CN109768251A - 一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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刘争
付兴杰
徐晓丹
孙宏阳
张业龙
彭章泉
曾庆光
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Abstract

本发明涉及一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，将金属锂板放入密闭反容器中，在氩气气氛环境内，通入氮气反应一定的时间，得到表面修饰后的锂金属板；将固态电解质陶瓷板进行表面打磨抛光处理；将表面修饰后的锂金属板和固态电解质陶瓷板紧密贴合在一起后进行封装处理。本发明具有较好的可重复性，可以更好的减小界面电阻，界面电阻可稳定在0‑20Ω·cm2，相对于现有技术的34‑100Ω·cm2，能够从根本上解决界面电阻问题；制备过程简单、极易控制，该金属锂电池正极材料可量产，并且无需要大型的沉积仪器，在锂表面进行处理使得原位生长的物质与锂的结合性特别强，进一步提高了产品的可靠性。

Description

一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其是一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种在锂电池基础上发展起来的新型电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，其化学性能主要取决于电极材料，液态电解质的锂离子电池，作为储能器件，被大家应用于生活的方方面面，但是因其能量密度的瓶颈与其安全问题，使得大家纷纷去研究各种新型电池，其中包括锂金属电池、锂-硫电池与锂-空气电池等新型电池，以上电池也有各自的问题，如锂金属电池容易产生锂枝晶，会造成很严重的安全问题，锂-硫电池，硫电极会溶于液态电解液，影响电池的寿命与安全，锂-空气电池则因其循环过程中产生的超氧根，会与有机电解液发生副反应，造成电解液的消耗，影响电池的寿命。
为了解决以上的技术问题，可以采用固态电解质来替代液态电解液，因固态电解质的强度高，可以有效抑制枝晶的产生，在锂硫电池中，也不会溶解硫负极，并且因其较液态电解液更稳定的性质，在锂氧电池中，也会给电池带来更加优异的性能。但是，在固态电解质与电极的接触界面中，产生非常大的界面电阻，常规无机固态电解质中，以LLZTO为例，在未处理的固态电解质与锂负极的接触界面会产生102、103、104甚至更高数量级的界面电阻(单位：Ω·cm2)，因此，阻碍了固态电解质不能大规模运用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法。
本发明的技术方案为：一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将干净光亮的金属锂板放入密闭反容器中，在氩气气氛环境内，通入氮气反应一定的时间，在金属锂板表面生成一层纳米级的金黄色的界面物质，得到表面修饰后的锂金属板；
S2)、将固态电解质陶瓷板进行表面打磨抛光处理，去除杂质；
S3)、将步骤S1)中表面修饰后的锂金属板和步骤S2)中去除杂质的固态电解质陶瓷板紧密贴合在一起后进行封装处理。
进一步的，步骤S1)中，所述的氩气的浓度为90-99.9％，所述的氮气的浓度为0.1-10％。
进一步的，步骤S1)中，所述的氩气的浓度为99％，所述的氮气的浓度为1％。
进一步的，步骤S1)中，所述的氮气也可以为氧气、或氨气、或通过加热方式处理可以挥发的液体气体。
进一步的，步骤S1)中，所述的界面物质的厚度为1nm-1μm。
进一步的，步骤S1)中，所述的金黄色的界面物质为氧化氮。
进一步的，步骤S2)中，所述的固态电解质陶瓷板为石榴石型固态电解质(GARNET)、或包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li6.3La3Zr1.65W0.35O12(LLZO)的不同元素配比及掺杂的LLZTO石榴石型固态电解质。
进一步的，步骤S3)中的正极材料的单位面积阻抗为1.3419Ω·cm2，界面电阻为0-20Ω·cm2。
进一步的，所述的液态气体为水蒸气、丙酮蒸汽、甲醇蒸汽中的一种或者几种的混合。
进一步的，所述的金黄色的界面物质作为金属锂板和固态电解质陶瓷板的接触层，以增加金属锂与固态电解质的结合的紧密度。
本发明的有益效果为：
1、与现有技术相比，本发明具有较好的可重复性，可以更好的减小界面电阻，界面电阻可稳定在0-20Ω·cm2，相对于现有技术的34-100Ω·cm2，能够从根本上解决界面电阻问题；
2、制备过程简单、极易控制，只需要将金属锂在氩气气氛环境下，与氮气反应进行表面修饰即可；
3、该金属锂电池正极材料可量产，并且无需要大型的沉积仪器，而且，在锂表面进行处理使得原位生长的物质与锂的结合性特别强，进一步提高了产品的可靠性。
附图说明
图1为本发明制备的锂电池正极材料的示意图；
图2为现有技术中锂电池正极材料的阻抗图谱；
图3为本发明锂电池正极材料的阻抗图谱；
图中，1-金属锂板，2-界面物质，3-固态电解质。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
如图1所示，本实施例提供一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将干净光亮的金属锂板放入密闭反容器中，在浓度为99％的氩气气氛环境内，通入1％的氮气反应一定的时间，在金属锂板表面生成一层1μm厚的金黄色的界面物质氧化氮，得到表面修饰后的锂金属板；
S2)、将石榴石型固态电解质(GARNET)进行表面打磨抛光处理，去除杂质；
S3)、将步骤S1)中表面修饰后的锂金属板和步骤S2)中去除杂质的石榴石型固态电解质(GARNET)紧密贴合在一起后进行封装处理；该正极材料的单位面积阻抗为1.3419Ω·cm2。
如图2和图3所示，在交流阻抗图谱中，有接近60Ω的电阻与界面无关，其中包括外电路电阻与本体电阻(Bulk电阻、Grain Boundary电阻等)，即：
界面阻抗≈[总电阻-(外电路电阻+本体电阻)]×固态电解质/锂金属界面面积；
总电阻：X轴截距(64.26Ω)；
外电路电阻+本体电阻：约为60Ω；
固态电解质/锂金属界面面积：因界面直径为4.5mm，所以面积约为0.63cm2
得界面阻抗＝64.26-60＝2.6838Ω；
由于在一个对称电池中有两个锂固态电解质界面，因此统一单位为Ω·cm2之后：单位面积阻抗＝1.3419Ω·cm2，可认为完全消除界面电阻的影响。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将干净光亮的金属锂板放入密闭反容器中，在氩气气氛环境内，通入氮气反应一定的时间，在金属锂板表面生成一层纳米级的金黄色的界面物质，得到表面修饰后的锂金属板；
S2)、将固态电解质陶瓷板进行表面打磨抛光处理，去除杂质；
S3)、将步骤S1)中表面修饰后的锂金属板和步骤S2)中去除杂质的固态电解质陶瓷板紧密贴合在一起后进行封装处理。
2.根据权利要求1所述的一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的氮气也可以为氧气、或氨气、或通过加热方式处理可以挥发的液体气体。
3.根据权利要求2所述的一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的氩气的浓度为90-99.9％，所述的氮气的浓度为0.1-10％。
4.根据权利要求3所述的一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的氩气的浓度为99％，所述的氮气的浓度为1％。
5.根据权利要求1所述的一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的金黄色的界面物质的厚度为1nm-1μm。
6.根据权利要求5所述的一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的金黄色的界面物质为氧化氮。
7.根据权利要求1所述的一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，所述的固态电解质陶瓷板为石榴石型固态电解质(GARNET)、或包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li6.3La3Zr1.65W0.35O12(LLZO)的不同元素配比及掺杂的LLZTO石榴石型固态电解质。
8.根据权利要求1所述的一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3)中的正极材料的界面电阻为0-20Ω·cm2，单位面积阻抗为1.3419Ω·cm2。
9.根据权利要求2所述的一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的液态气体为水蒸气、丙酮蒸汽、甲醇蒸汽中的一种或者几种的混合。
10.根据权利要求6所述的一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的金黄色的界面物质作为金属锂板和固态电解质陶瓷板的接触层，以增加金属锂与固态电解质的结合的紧密度。
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