CN108140812A - 石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极 - Google Patents

石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极 Download PDF

Info

Publication number
CN108140812A
CN108140812A CN201680059968.9A CN201680059968A CN108140812A CN 108140812 A CN108140812 A CN 108140812A CN 201680059968 A CN201680059968 A CN 201680059968A CN 108140812 A CN108140812 A CN 108140812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode
metal oxide
graphene
equal
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680059968.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108140812B (zh
Inventor
M·C·赫尔萨姆
A·L·加柏尔
K·P·庞塔姆柏卡尔
M·M·撒克雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Chicago
Northwestern University
Original Assignee
University of Chicago
Northwestern University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Chicago, Northwestern University filed Critical University of Chicago
Publication of CN108140812A publication Critical patent/CN108140812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108140812B publication Critical patent/CN108140812B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本文公开用于高性能电池锂离子电池的石墨烯涂层锂锰氧化物尖晶石阴极及其制造方法。经证实单层石墨烯涂层会显著减少所述阴极中的锰损失，而同时促进明确界定的固态电解质相间层的形成。

Description

石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极
政府利益声明
本发明受政府支持在能源部颁发的DE-AC02-06CH11357(阿尔贡国家实验室给西北大学的分包合同，4F-32002)下进行。政府具有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及一种电极。具体而言，本发明涉及一种石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极。
发明背景
自1991年索尼公司(Sony)将其商业化以来，制造充电更快、容量更高、更便宜且更可靠的锂离子电池的竞赛一直在进行。[1,2]虽然用于便携式电子设备的现代商业锂离子电池主要采用LiCoO2阴极，但对于重型运输应用，诸如全电动和混合电动汽车而言锰氧化物更具吸引力，因为它们是丰富、低成本和环境友好型材料。[1,3]在理想的LiMn2O4(LMO)尖晶石晶体结构中，锰离子以3:1比率在密堆积的氧平面之间交替，为锂离子运输创造了互连间隙位点的三维网络。[4,5]这种结构允许大功率应用所需的快速锂化/脱锂(放电/充电)反应。此外，LMO提供了相对于LiCoO2提高的热稳定性，尤其是在高度脱锂状态下，产生了更安全的电池。[6]
然而，LMO尖晶石阴极的主要缺点是，在充电/放电期间由于歧化反应：2Mn3+→Mn4++Mn2+，Mn2+从阴极表面溶解到电解质中，因而在长时间循环后失去容量[7,8]。研究人员已试图通过大量改性来减轻锰溶解。一种改性类型是通过阳离子取代改变母体LMO电极的组成(例如，LiMxMn2-xO4，M＝Li、Co、Ni、Zn)[9-14]以减少所述结构中Mn3+的量。替代性改性是提供保护性表面氧化物涂层，包括Al2O3、[15]ZrO2、[16]Y2O3 [17]和TiO2。[7]例如，Ju等人，公开了混合石墨烯/Y2O3/LiMn2O4微球和包围LiMn2O4核的Y2O3氧化物对Mn3+溶解的抑制。[J.Alloy andCompounds 2014,584,454]。在另一种改性中，Zhuo等人公开了液体聚丙烯腈(LPAN)用于制备作为保护涂层的“石墨烯样”膜的用途，所述膜约3nm厚，即大致比石墨烯厚一个数量级[J.Power Sources 2014,247,721]。
尽管试图减轻Mn3+溶解，但不损害表面导电性的薄而均匀的表面膜的实现仍然是一个突出的挑战。
发明内容
具有尖晶石晶体结构的锂锰氧化物(LMO)是低成本和环境友好型阴极材料。然而，由于电池的使用，来自LMO的锰溶于Li离子电池电解质中。本文公开了抑制锰溶解并提高LMO阴极性能的材料和方法。具体而言，单层石墨烯涂层抑制锰溶解，从而提高LMO阴极的性能和寿命。相对于具有无涂层的LMO阴极的锂电池，具有石墨烯涂层LMO阴极的电池提供了改善的容量保持率和提高的循环稳定性。
本发明的一个方面是一种阴极，其包括：含锂、锰和氧的金属氧化物尖晶石膜，和石墨烯膜，所述石墨烯膜置于所述金属氧化物膜的表面上。在一些实施方案中，所述金属氧化物尖晶石包含LiMn2O4。在一些实施方案中，所述金属氧化物尖晶石还包含Co、Ni、Y、Ti或Zn。在特定实施方案中，所述金属氧化物尖晶石包含LiMxMn2-xO4，并且其中M选自包含L、Co、Ni和Zn的组，并且X是大于或等于零且小于或等于二的任意实数。在一些实施方案中，所述金属氧化物尖晶石膜的厚度可大于或等于100nm且小于或等于150nm。在一些实施方案中，所述石墨烯膜包含基本上为单层的石墨烯膜。在一些实施方案中，所述石墨烯膜包含小于或等于20％的双层石墨烯岛。在一些实施方案中，所述石墨烯膜基本上没有空位缺陷。在一些实施方案中，所述石墨烯膜基本上没有具有大于或等于3个空位碳原子的空位缺陷。在某些实施方案中，锰原子被束缚在所述石墨烯膜的空位缺陷中。
在某些实施方案中，所述金属氧化物尖晶石膜包含多个具有体氧化态(bulkoxidation state)的锰原子和多个具有表面氧化态的锰原子，其中所述表面氧化态高于所述体氧化态。在某些实施方案中，所述体氧化态为+3。在某些实施方案中，所述表面氧化态高于+3。在特定实施方案中，所述表面氧化态为+4。在一些实施方案中，石墨烯膜与金属氧化物尖晶石膜表面的键合可导致金属氧化物尖晶石膜表面中的金属离子氧化态的变化。在一些实施方案中，氧化态的变化会使氧化态更加为正。在某些实施方案中，氧化态的变化从+3到+4。
在一些实施方案中，将所述阴极配置为当所述阴极与电解质接触时，形成置于所述石墨烯膜上的固态电解质相间层。在一些实施方案中，所述固态电解质相间层包含碳酸锂。在一些实施方案中，所述固态电解质相间膜的厚度小于或等于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm。在一些实施方案中，所述固态电解质相间膜的厚度大于或等于1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。在某些实施方案中，所述固态电解质相间膜的厚度大于或等于1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm且小于或等于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm。
本发明的第二个方面是一种电化学电池，其包含上述任一阴极、阳极和电解质。在一些实施方案中，所述阳极包含锂或石墨。在一些实施方案中，所述电解质包含锂盐和有机碳酸酯溶剂。在一些实施方案中，所述电解质包含于1:1碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯溶液中的1M LiClO4。
本发明的另一个方面是一种制备上述任一阴极的方法，所述方法包括：获得含锂、锰和氧的金属氧化物尖晶石膜；获得石墨烯膜；并且将所述石墨烯膜转移到所述金属氧化物尖晶石膜的表面上。在一些实施方案中，在第一载体上制备所述金属氧化物尖晶石膜，并且其中在第二载体上制备所述石墨烯膜。在一些实施方案中，所述转移步骤包括在所述石墨烯膜上制备转移载体；去除所述第二载体；将所述石墨烯膜置于所述金属氧化物尖晶石膜上。
在一些实施方案中，所述方法还包括去除所述转移载体。在一些实施方案中，通过溅射法制备所述金属氧化物尖晶石膜。在一些实施方案中，通过化学气相沉积制备所述石墨烯膜。在一些实施方案中，所述金属氧化物尖晶石膜包含LiMn2O4。在一些实施方案中，所述金属氧化物尖晶石还包含Co、Ni、Y、Ti或Zn。在特定实施方案中，所述金属氧化物尖晶石包含LiMxMn2-xO4，并且其中M选自包含L、Co、Ni和Zn的组，并且X是大于或等于零且小于或等于二的任意实数。在一些实施方案中，所述金属氧化物尖晶石膜的厚度大于或等于100nm且小于或等于150nm。在一些实施方案中，所述石墨烯膜包含基本上为单层的石墨烯膜。在一些实施方案中，所述石墨烯膜包含小于或等于20％、15％、10％或5％的双层石墨烯岛。在一些实施方案中，所述石墨烯膜基本上没有空位缺陷。在一些实施方案中，所述石墨烯膜基本上没有具有大于或等于3个空位碳原子的空位缺陷。在一些实施方案中，锰原子被束缚在所述空位缺陷中。
在一些实施方案中，所述方法还包括在足以形成固态电解质相间层的条件下使所述阴极暴露于电解质，其中所述第二膜置于所述第一膜和所述固态电解质相间层之间。在一些实施方案中，足以形成所述固态电解质相间层的所述条件包括当所述石墨烯涂层接触所述电解质时在充电/放电循环期间施加电流。
在一些实施方案中，所述固态电解质相间层包含碳酸锂。在一些实施方案中，所述固态电解质相间膜的厚度小于或等于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm。在一些实施方案中，所述固态电解质相间膜的厚度大于或等于1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。在某些实施方案中，所述固态电解质相间膜的厚度大于或等于1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm且小于或等于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm。在一些实施方案中，所述电解质包含于有机碳酸酯溶剂中的锂盐。在某些实施方案中，所述电解质包含于1:1碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯溶液中的1M LiClO4。在一些实施方案中，足以形成所述固态电解质相间层的所述条件包括当所述石墨烯涂层接触所述电解质时在充电/放电循环期间施加电流。
在一些实施方案中，所述第一载体包含金属。在某些实施方案中，所述金属为钢。在一些实施方案中，所述第二载体包含金属。在某些实施方案中，所述金属为铜或钢。在一些实施方案中，所述转移载体包含聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚二甲基硅氧烷。
附图说明
将参考附图以举例的方式描述本发明的非限制性实施方案，附图是示意性的而非旨在按比例绘制。图中，所示每个相同或几乎相同的部件通常用单个数字表示。为了清楚起见，并非每个部件都标注在每个附图中，并且也不是本发明每个实施方案的每个部件都示出，其中图解并非是使本领域普通技术人员理解本发明所必要的。
图1显示了样品制备过程的示意图。可以使用化学气相沉积(CVD)使石墨烯在铜箔上生长，然后使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)转移法转移到尖晶石LiMn2O4(LMO)膜的上面。膜LMO可通过非晶形LMO的RF溅射和退火而制成。
图2A显示了尖晶石LMO膜的SEM图像。
图2B显示了LMO膜的掠入射X射线衍射，其显示了尖晶石晶体结构。
图2C显示了转移到LMO膜上的石墨烯的SEM图像；用箭头指示石墨烯。
图2D显示了使用514nm的拉曼(Raman)激光波长获得的石墨烯涂层LMO的拉曼光谱。2D(2700cm-1)峰的形状及2D与G(1580cm-1)强度的比率是单层石墨烯特有的。～620cm-1下的高强度峰归因于Mn-O振动模式。该峰可去卷积为625cm-1下的强峰(与Mn4+-O键有关)和～590cm-1下的肩(与Mn3+-O键有关)。～2500cm-1下的浅峰归因于石墨烯D+D”，并且～2400cm-1下的尖锐特征是由于环境氮造成的。
图3A显示了在100mA/cm3的锂半电池中LMO和石墨烯-LMO膜的容量保持率对比LMO和石墨烯涂层LMO阴极的循环数。
图3B显示了在不同电流率(100-500mA/cm3)下石墨/LMO全电池中无涂层的和石墨烯涂层LMO阴极的容量保持率对比循环数。
图4A显示了LMO膜对比锂的循环伏安曲线。
图4B显示了LMO膜对比锂的电压-容量曲线。
图4C显示了石墨烯涂层LMO膜对比锂的循环伏安曲线。
图4D显示了石墨烯涂层LMO膜对比锂的电压-容量曲线。
图4E显示了无涂层的LMO膜对比石墨的电压-容量曲线。
图4F显示了石墨烯涂层LMO膜对比石墨的电压-容量曲线。
图4G显示了LMO和石墨烯涂层LMO膜对比锂的体积容量。
图4H显示了LMO和石墨烯涂层LMO膜对比石墨的体积容量。
图5A显示了锂化/脱锂循环750次后石墨烯涂层LMO阴极的Mn 2P峰的XPS深度剖析。
图5B显示了锂化/脱锂循环350次后无涂层的LMO阴极的Mn2P峰的XPS深度剖析。
图5C显示了锂化/脱锂循环750次后石墨烯涂层LMO的标准化Li 1S峰。
图5D显示了锂化/脱锂循环350次后无涂层的LMO的标准化Li1S峰。
图5E显示了在锂半电池中(3.5至4.4V)分别锂化/脱锂循环750和350次后，石墨烯涂层LMO和无涂层LMO的Mn 2P(3/2)峰强度对比深度的变化。
图5F显示了在石墨/LMO全电池中(2至4.4V)锂化/脱锂循环100次后，石墨烯涂层LMO和无涂层LMO的Mn 2P(3/2)峰强度对比深度的变化。
图6A通过循环后石墨烯涂层LMO的O 1S峰的XPS深度曲线，显示了石墨烯对LMO阴极的SEI形成的影响。
图6B通过循环后无涂层LMO的O 1S峰的XPS深度曲线，显示了石墨烯对LMO阴极的SEI形成的影响。
图6C显示了循环后石墨烯涂层LMO的亮视野横截面STEM图像。
图6D显示了循环后无涂层LMO的亮视野横截面STEM图像。
图6E显示了循环后石墨烯涂层LMO的横截面HRTEM图像。
图6F显示了循环后无涂层LMO的横截面HRTEM图像。图7A显示了循环后LMO和石墨烯涂层LMO膜的掠入射x射线衍射测量。
图7B显示了循环350次后LMO阴极的SEM图像。
图7C显示了循环750次后石墨烯涂层LMO的拉曼光谱。2D峰(～2400cm-1)左侧的尖峰是由于环境氮造成的。
图7D显示了循环750次后石墨烯涂层LMO的SEM图像。
图8A说明了对于接近石墨烯片的Mn而言，通过石墨烯中的DV(5-8-5)的扩散能垒。插图显示了闭合构型中DV的结构，其中Mn靠近石墨烯片(距石墨烯)。
图8B说明了对于DV内的Mn而言的Mn势能曲线。插图显示了开放构型中DV的结构。插图是靠近Kékule 156-原子石墨烯薄片模型的DV的截断。供参考，对于化学计量的(001)LiMn2O4表面相对于真空计算的Li和Mn的结合能分别为4.9和8.9eV。
图9A说明了对于垂直于(90°)表面吸附的石墨烯片而言，膜LMO电极中的LMO(001)表面。
图9B说明了对于相对于表面呈45°吸附的石墨烯片而言，膜LMO电极中的LMO(001)表面。
图9B说明了对于相对于表面平行(0°)吸附的石墨烯片而言，膜LMO电极中的LMO(001)表面。
图10A由DFT+U计算说明了吸附的石墨烯片(GP)对LMO(001)的影响。显示了Mn 3d投影态密度(DOS)的多数自旋通道：a)体λ-MnO2(Mn4+)、λ-MnO2表面(Mn4+)、LMO体(Mn3+和Mn4 +)及(001)LMO表面(Mn3+)和亚表面(Mn4+)。DOS图中将费米能级(Fermi level)设为零。
图10B说明了与(001)LMO表面(Mn4+)和亚表面(Mn3.x+,X～0.75)结合的0/45/90°石墨烯的影响。DOS图中将费米能级设为零。
图11A显示了(001)Li16Mn32O64表面的“长”板上垂直吸附的石墨烯片的化学结构。
图11B显示了(001)Li16Mn32O64表面的“宽”板上垂直吸附的石墨烯片的化学结构。
图11C显示了90°GP/Li16Mn32O64(001)表面和Mn亚表面的Mn3d投影态密度(DOS)的多数自旋通道，其中发现Mn原子的氧化态为+4。
图12显示了Mn-O平均键长：存在石墨烯片时，Mn3+将其化合价变为Mn4+，并且z方向上的平均Mn-O键长减小。相比之下，亚表面上的Mn4+原子将其化合价变为Mn3.x+，并且平均Mn-O键长从Mn4+略有增加。
图13显示了金属-石墨烯结合能(eV)对比从双空位的位移
具体实施方式
公开了石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极，其可显著减少电化学电池如锂离子电池中金属氧化物尖晶石的容量衰减。令人惊讶的是，金属氧化物尖晶石阴极上的石墨烯涂层基本上抑制了Mn3+溶解。而且，石墨烯涂层为锰离子提供了选择性扩散屏障，有助于形成薄且明确界定的固态电解质相间层(SEI)，并且与表面处的Mn3+离子相互作用以使氧化态增加至Mn4+。
石墨烯涂层金属氧化物尖晶石
本文描述的阴极包括下述阴极，其包括含锂、锰和氧的金属氧化物尖晶石膜，和石墨烯膜，所述石墨烯膜置于所述金属氧化物膜的表面上。在某些实施方案中，将阴极配置为当所述阴极与电解质接触时，形成置于所述石墨烯膜上的固态电解质相间层。本文公开的阴极可用于许多应用中，包括用于锂离子电池中的含锂、锰和氧的阴极。
通过X射线光电子能谱学(XPS)深度剖析对所述阴极的研究显示，与无涂层的LMO阴极相比，锰从石墨烯涂层LMO阴极的溶解显著减少。此外，横断面透射电子显微镜术(TEM)揭示了石墨烯涂层LMO阴极上明确界定的SEI层。
计算机模拟本文描述的阴极提供了对单层石墨烯抑制锰溶解的基础机制的了解。具体地，DFT计算显示常见石墨烯缺陷，与锂相比对于锰离子而言是选择性扩散屏障。此外，DFT计算证明石墨烯以使其氧化态增加至Mn4+的方式与LMO的(001)表面处的Mn3+离子相互作用，从而阻止锰溶解。
金属氧化物尖晶石
金属氧化物尖晶石可以是适合用作电极的任何金属氧化物尖晶石材料。在某些实施方案中金属氧化物尖晶石包含锂、锰和氧。任选地，金属氧化物尖晶石可以是锂锰氧化物(LMO)材料。在某些特定实施方案中，金属氧化物尖晶石可包含LiMn2O4。金属氧化物尖晶石可包含除Li、Mn和O以外的元素，包括但不限于Co、Ni、Y、Ti和Zn。在某些实施方案中，该金属氧化物尖晶石可包含LiMxMn2-xO4，其中M＝Li、Co、Ni或Zn，并且X是大于或等于零(0)且小于或等于二(2)的任意实数。在某些实施方案中金属氧化物尖晶石可为单晶。在其它实施方案中金属氧化物尖晶石可为多晶。对于多晶金属氧化物尖晶石，金属氧化物尖晶石材料可基本上没有将晶粒粘合在一起的附加材料。
金属氧化物尖晶石制备成膜。在某些实施方案中，所述膜可基本上是平面的。所述膜的厚度(“T”)可大于或等于100nm，大于或等于110nm，大于或等于120nm，大于或等于130nm，或大于或等于140nm。所述膜的T可小于或等于150nm，小于或等于140nm，小于或等于130nm，小于或等于120nm，或小于或等于110nm。在某些实施方案中所述膜的T为100nm至150nm，包括但不限于100nm和150nm之间的每个厚度。
所述膜可制备成任何形状，包括但不限于盘状或长方体。对于盘状而言，T将大大小于直径(“D”)的长度。在一些实施方案中，D可大于1cm。在一些实施方案中，D可小于2cm。在某些实施方案中，D可介于1cm至2cm之间，包括但不限于1cm至2cm之间的每个D。对于长方体而言，厚度将大大小于另两个维度(“L1”和“L2”)的长度。在一些实施方案中，L1和/或L2可大于1cm。在一些实施方案中，L1和/或L2可小于2cm。在某些实施方案中，L1和/或L2可介于1cm至2cm之间，包括但不限于1cm至2cm之间的每个L1和/或L2。
将石墨烯膜置于金属氧化物尖晶石的表面上对金属氧化物尖晶石产生结构和电子变化。金属氧化物尖晶石膜可包含体区域和表面区域。体区域的特征在于其与体金属氧化物尖晶石的相似性。表面区域介于体区域和石墨烯膜之间。表面区域可大于或等于1，大于或等于10，大于或等于100，大于或等于200，大于或等于300，大于或等于400，大于或等于500，大于或等于600，大于或等于700，大于或等于800，大于或等于900个原子层。表面区域可小于或等于1000，小于或等于900，小于或等于800，小于或等于700，小于或等于600，小于或等于500，小于或等于400，小于或等于300，小于或等于200，小于或等于100，小于或等于10个原子层。在某些实施方案中，表面区域为1至1000个原子层之间，包括但不限于1至1000个之间的每个数量的原子层。
石墨烯膜可与金属氧化物尖晶石膜的表面化学结合。石墨烯膜的化学结合可在金属氧化物尖晶石膜中产生结构和电子变化。在某些实施方案中，如同在金属氧化物尖晶石膜中那样，石墨烯膜与金属原子键合。石墨烯膜与金属氧化物尖晶石表面的键合可导致金属氧化物尖晶石膜表面中的金属离子氧化态的变化。在某些实施方案中，氧化态的变化会使氧化态更加为正。在某些实施方案中，石墨烯膜可与LMO膜表面上的Mn原子键合，导致Mn原子氧化态从从+3变为+4。在某些实施方案中，石墨烯膜与所述表面的键合也可抑制金属氧化物尖晶石膜中的Jahn-Teller畸变。
在某些实施方案中，金属氧化物尖晶石可置于载体上。在某些实施方案中，所述载体可为导电性。在其它实施方案中，所述载体可为非导电性。
石墨烯涂层
石墨烯膜或涂层置于金属氧化物尖晶石的表面上并且在金属氧化物尖晶石和电解质之间起到屏障的作用。在某些实施方案中，石墨烯膜包含基本上为单层的石墨烯膜。在某些实施方案中，石墨烯膜包含小于或等于20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％或5％的双层石墨烯岛。
石墨烯膜可具有因丢失碳原子而产生的空位缺陷。在某些实施方案中，石墨烯膜基本上没有空位缺陷。在某些实施方案中，石墨烯膜基本上没有具有大于或等于3个空位碳原子的空位缺陷。在某些实施方案中，如同在金属氧化物尖晶石中那样金属可被空位缺陷束缚。
因为大的空位缺陷妨碍石墨烯膜保护金属氧化物尖晶石，所以大的空位缺陷通常是不合需要的。然而，较小的空位缺陷可以提供允许某些原子通过，同时结合其它原子的选择性屏障。石墨烯膜中的双空位缺陷可以提供很少或不提供Li通过空位缺陷的屏障，而相同的双空位缺陷可提供Mn通过的实质性屏障或通过在金属和石墨烯膜之间形成一个或多个Mn-C键而结合Mn原子。
固态电解质相间层
石墨烯涂层金属氧化物尖晶石可在接触电解质后形成固态电解质相间(SEI)层。SEI层置于石墨烯膜上介于石墨烯膜和电解质之间的界面处。
本发明令人惊讶且有利的方面是形成的SEI层薄并且界限清楚。薄而致密的SEI层限制电解质进入金属氧化物尖晶石表面，同时还对载体离子提供了最小扩散屏障。与石墨烯涂层金属氧化物尖晶石对比，裸露的金属氧化物尖晶石与电解质强烈反应，耗尽了来自金属氧化物尖晶石的金属并且产生远远更大的SEI累积。因此，石墨烯膜表面形成的薄而致密的SEI层保护金属氧化物尖晶石免于金属溶解，同时还将扩散屏障最小化。
在某些实施方案中，固态电解质相间膜的厚度小于或等于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm和/或大于或等于1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。
电解质可以是适于形成薄而致密的SEI的任何电解质。在一些实施方案中，电解质是含Li的盐。在某些实施方案中，电解质是LiClO4。在某些实施方案中，电解质处于具有一种或多种有机碳酸酯的溶液中。在某些实施方案中，所述一种或多种碳酸酯为碳酸亚乙酯和/或碳酸二甲酯。在某些实施方案中，电解质是1M LiClO4于按体积计1:1的用作电解质的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液。
足以形成SEI的条件包括当石墨烯涂层接触电解质时在充电/放电循环期间施加电流。在充电/放电循环期间，电解质在电极表面上反应以产生SEI。石墨烯有助于在表面上促进薄而致密的SEI，因为其化学性质使得能够形成均匀SEI。对于包含含Li的盐(例如LiClO4)和一种或多种有机碳酸酯的电解质溶液，在循环期间电解质可在表面反应以通过产生一层碳酸锂来促进SEI形成。虽然已经证实碳酸二甲酯会促进循环期间石墨上的SEI形成，但令人惊讶的是石墨烯涂层电极上形成的薄而致密的SEI将会具有良好的电气性质，同时也抑制锰溶解。
电化学电池
本发明的另一方面是使用石墨烯涂层金属氧化物尖晶石作为电极的电化学电池。该电化学电池包含作为电极的石墨烯涂层金属氧化物尖晶石，对电极和电解质。在某些实施方案中，石墨烯涂层金属氧化物尖晶石为阴极而对电极为阳极。该电化学电池可具有半电池几何结构或全电池几何结构。在某些实施方案中，该电化学电池为Li离子电池。
对于具有半电池几何结构的实施方案而言，对电极可为锂箔阳极。锂箔可具有任何合适的纯度、厚度和/或表面积。在某些实施方案中，用于半电池几何结构的阳极材料是厚度为1.5mm且面积为1.92cm2和纯度为99.9％的锂箔。对于具有全电池几何结构的实施方案而言，对电极可为石墨阳极。石墨阳极可具有任何合适的纯度、厚度和/或表面积。对于石墨阳极而言，可能必须使阳极锂化。例如，可能能够制备面积为1cm2的合适石墨阳极(例如，Conoco Phillips CGPA12 6.06mg cm-2)，将其锂化至0.02V并用锂阳极脱锂至2V一次以形成稳定的SEI，然后部分锂化至0.2V。
所述电解质可以是用于电化学电池的任何合适的电解质。在某些实施方案中，所述电解质可以是能够形成如上所述的厚而致密的SEI的电解质。在某些实施方案中，所述电解质是于按体积计1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的1M LiClO4。
形成石墨烯涂层金属氧化物尖晶石的方法
在某些实施方案中，通过制备金属氧化物尖晶石膜，制备石墨烯膜，并将石墨烯膜转移到金属氧化物尖晶石膜的表面上来制备石墨烯涂层金属氧化物尖晶石电极。
获得金属氧化物尖晶石
金属氧化物尖晶石可通过任何合适的制备方法获得。在一个实施方案中，通过在适于使组分沉积到载体上的条件下将目标金属氧化物尖晶石的组分溅射到第一载体上并且在用于形成尖晶石晶体或微晶的条件下使所述组分退火而制备金属氧化物尖晶石膜。所述载体可以是任何合适的材料，但是在某些实施方案中所述载体为金属。在某些实施方案中，第一载体为钢或不锈钢。
获得石墨烯
石墨烯膜可通过任何合适的方法获得。在一个实施方案中，通过在第二载体上的化学气相沉积(CVD)制备石墨烯膜。在某些实施方案中，所述条件适于制备基本上为单层的石墨烯和/或基本上没有空位缺陷或晶界的石墨烯。第二载体可为金属。在某些实施方案中，第二载体为铜或钢载体。
将石墨烯膜转移到金属氧化物尖晶石上
可通过任何合适的方法将石墨烯膜转移到金属氧化物尖晶石上。在一个实施方案中，所述转移步骤包括在石墨烯膜上制备转移载体，去除第二载体，并且将石墨烯膜置于金属氧化物尖晶石上。在某些实施方案中，可将转移载体旋转涂布到石墨烯膜上。转移载体可以是任何合适的材料。在某些实施方案中转移载体为聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
可通过任何合适的方法去除转移载体。对于采用PMMA的实施方案而言，可通过下述方式去除转移载体：使石墨烯涂层金属氧化物尖晶石悬浮在丙酮蒸气浴上方以去除PMMA，而不会使石墨烯从金属氧化物尖晶石基材上剥离。
杂项
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法均可按任何合适的顺序进行。除非另有声明，否则本文提供的任何及所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明而不是对本发明的范围提出限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必需的。
本文描述了本发明的优选方面，包括发明人已知用于实施本发明的最佳模式。在阅读前面的描述后，那些优选方面的变型对于本领域的普通技术人员而言可能变得显而易见。发明人期望本领域的普通技术人员视情况采用此类变型，并且发明人希望以不同于本文具体描述的方式来实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求书中叙述的主题的所有修改和等同物。而且，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能变型中的任何组合。
实施例
锂锰氧化物膜的制备
通过溅射使125nm非晶形LMO膜沉积在不锈钢集流板上[27]并且退火以形成尖晶石微晶(图1)。图1显示了样品制备过程的示意图。可以使用化学气相沉积(CVD)使石墨烯在铜箔上生长，然后使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)转移法转移到尖晶石LiMn2O4(LMO)膜的上面。膜LMO可通过非晶形LMO的RF溅射和退火而制成。
图2A显示了典型LMO膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。SEM图像揭示LMO微晶本身表现为截断八面体，先前已经对其进行了研究用于高功率和长寿应用。[28]还通过掠入射(GI)X射线衍射(XRD)确认了尖晶石结构(图2B)。溅射LMO产品的精确晶格参数a为这在纯LiMn2O4的实验误差范围内。[29]略大的值可部分归因于退火后少量铁[30]从不锈钢基材扩散到所述结构中。
使用AJA Orion溅射系统通过RF溅射使LMO膜沉积在不锈钢币型电池垫片(MTICorporation)上。LiMn2O4靶也购自AJA International Inc.。在150W下在室温下用6sccmO2和20sccm Ar在5mTorr下进行溅射7小时。之后，通过流动的20sccm O2使压力增加到10Torr，以25℃/分钟使温度增加至670±20℃，并且使样品在该温度下退火1小时。然后使样品在相同O2气氛中于30分钟内冷却至室温。在将样品用于进一步表征之前，抛光不锈钢的背面以去除氧化物。
石墨烯涂层的制备
通过化学气相沉积(CVD)使单层石墨烯(<15％双层石墨烯岛)在电解抛光的铜箔上生长。已经优化了铜上的CVD石墨烯以获得具有均匀分布的缺陷(例如，晶界、空位等)的主要为单层的石墨烯。[31]
使用化学气相沉积(CVD)使石墨烯膜(～-80％单层)在Cu箔上生长。最初，用丙酮和异丙醇清洁80μm厚的Cu箔。然后在按体积计3:1的H3PO4(85％)和聚(乙二醇)混合物中，在2.0V外加电压下电解抛光Cu箔30分钟。电解抛光后，使用呈水溶液的1％氨水中和Cu箔上的残留酸并用去离子水冲洗。然后将Cu箔放入CVD管式炉中并抽空至～30-50mTorr。使用Ar:H2(4:1)气体混合物冲洗系统，将总压提高到100mTorr。然后使温度在1小时内线性增加至1000℃。在1000℃下，添加10sccm甲烷，使压力增加至300mTorr。将样品保持在这种条件下30分钟，期间发生石墨烯生长。生长步骤后，使反应器于15分钟内冷却至800℃，并中止甲烷流。然后使系统快速冷却至室温。
转移石墨烯涂层
使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)转移法将CVD石墨烯转移到LMO膜上。[32]通过SEM和拉曼光谱法表征石墨烯/LMO样品以确定石墨烯覆盖范围(通过低倍率SEM图像估计覆盖率>90％)。CVD生长后，以2000rpm将聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)旋转涂布到Cu箔/石墨烯的上面。在室温下让PMMA在样品上干燥至少6小时。随后Cu在Marble试剂(8g CuSO4、50mL H2O、50mL HCl)中浸蚀～4小时。一旦从膜中浸蚀所有Cu，就用去离子水浴冲洗PMMA/石墨烯3次以去除剩余的所有Marble试剂。然后将PMMA/石墨烯膜转移到LMO/钢基材上。样品经风干，然后放入真空烘箱内过夜以去除来自转移的残留水并改善石墨烯与基材的粘附。随后使样品悬浮在丙酮蒸气浴上方～3小时以轻轻去除PMMA，而不会使石墨烯从基材上剥离。然后将样品浸入丙酮浴中10分钟，用异丙醇冲洗并风干。
在每个样品上随机选择多个斑点并通过拉曼法测量以使用石墨烯2D峰检验石墨烯覆盖率。图2C、D中示出了石墨烯涂层LMO表面的SEM图像和拉曼光谱(石墨烯用箭头表示)。
电化学循环
以电化学方式评价呈半电池和全电池几何结构的Li离子币型电池中的LMO膜(图3-4)。币型电池制成半电池几何结构a-d(相对于锂)和全电池几何结构e-f(相对于石墨)。使用于EC/DMC(1/1)中的1M LiClO4作为电解质。循环伏安法的扫描速率为0.2mV/s，并且用于恒电流充电的外加电流为100mA/cm3。
显著地，石墨烯涂层LMO阴极与无涂层的LMO阴极相比在半电池试验中显示出优良的容量保持率(图3A)。在半电池几何结构中循环的LMO阴极在循环～300次后显示出～25％容量衰减并且在循环～350次后完全失效，而石墨烯涂层LMO阴极以～90％容量保持率完成750次以上的循环。无涂层的LMO阴极失效与下面所讨论的显著锰损耗相关。
阴极在币型电池装置中电化学循环，所述装置在Ar手套箱中制造。在HohsenCorporation不锈钢币型电池中使用作为对电极的锂金属或石墨及Celgard 2320和Whatman玻璃纤维隔板进行循环。电解质是在按体积计1:1碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(DMC)(Novolyte,Sigma Aldrich)中的1M LiClO4(Novolyte)。所有币型电池均使用ArbinBT2143电池测试器进行循环。将石墨阳极(Conoco Phillips CGP-A126.06mg/cm2)锂化至0.02V并用锂阳极脱锂至2V一次以形成稳定的SEI，然后部分锂化至0.2V。进行锂化至0.2V以减少体阳极和膜阴极之间的容量间隙，同时保持两个电极的相同表面积，因为阳极较小导致LMO膜的锂化不均。
循环后，在具有<1ppm氧气和水分含量的填充Ar的手套箱中打开币型电池以取出阴极。轻轻地用DMC冲洗阴极表面，然后用异丙醇冲洗以去除残留电解质并且通过将阴极样品倒置放在Kimwipe上温和干燥。将样品密封在罐内，然后从手套箱中取出用于无氧XPS表征。将罐放入与XPS前室连接的手套袋内，然后在抽吸手套袋和腔室并用Ar冲洗三次之后打开以取回样品。
通过使用样品厚度和表面积估计膜体积。厚度受溅射条件控制并且通过SEM和TEM横截面图像检验。假定样品面积与基材面积相等(不锈钢2032币型电池垫片，～1.96cm2)。
然而，应该注意的是金属锂阳极也可以导致失效，因其在长期循环和随之发生的电池内部短路之后易于发生枝晶形成。因此，对全电池几何结构的无涂层的和石墨烯涂层的LMO电极进行电化学评估以规避这个问题。在具有石墨阳极的全电池几何结构中循环时，无涂层的和石墨烯涂层的LMO膜的电压-容量曲线显示出类似趋势(图4E、F)。为将Mn污染对石墨阳极SEI的影响减到最小，阳极在全电池组装之前以两个锂化/脱锂循环[7,8]使用锂半电池进行预处理。具体而言，与半电池几何结构相对比(3.5至4.4V)，膜在全电池几何结构中在较宽的电压范围(2至4.4V)循环，这导致每单位面积更大的容量利用率(图4)。
锂半电池和全电池的电压曲线(图4E、F)与～3V下插入LMO尖晶石结构的锂一致，后者的曲线取决于溅射LMO膜的组成，特别是Li:Mn和Mn:O比率以及尖晶石结构内原子的位置和排列[33,34]。预计3V以下Mn4+还原为Mn3+会加剧LMO阴极的锰溶解。然而，在2.0至4.4V下循环时，石墨烯涂层LMO阴极具有增加容量(在3V下的附加锂化)而不增强锰损失的优点。因此，当阴极在2.0至4.4V下循环时(图4H)，与阴极在3.5至4.4V下循环(图4G)相比，观察到更高的容量。另外，已经证实石墨烯会通过提供导电通路而提高阴极如LiMn2O4 [26]和LiFePO4 [24]的容量，这也可归因于图4G、H所示更高的体积容量。图3b显示了在较大电压范围(2.0至4.4V)循环时，无涂层的和石墨烯涂层的LMO对比石墨的循环性能。该图还显示了改变外加电流对这些电极容量的影响。石墨烯涂层LMO膜相对于无涂层的LMO膜提供的优良容量突出了石墨烯涂层对电化学性能的显著影响，特别是在改善LMO阴极的充电/放电速率方面[26]。
表征和数据分析：XPS深度剖析
为测量电化学循环后LMO膜中锰损失的程度，进行XPS深度剖析。在缺氧条件下处理XPS样品以保护SEI层。图5A显示了整个循环的石墨烯涂层LMO膜，随溅射深度变化，Mn 2p峰的强度。已经循环750次的石墨烯涂层LMO电极(图5A)比仅循环350次的无涂层的LMO电极(图5B)损耗明显更少的锰。从样品表面到体，Li 1s峰也转变为较低结合能(图5C、D)。这种转变归因于锰损失，锰损失导致LMO结构中MnxOy -δ框架电负性的变化[35]。图5E、F分别显示了对于半电池(3.5至4.4V)和全电池(2.0至4.4V)中循环的阴极而言，随表面深度变化的Mn2p峰强度的变化。这些结果证明在全电池中(相对于石墨阳极)在较大电压窗口上循环时，无涂层的阴极中锰的损耗显著更高(图5F)。
XPS O 1s峰允许探测石墨烯涂层对电极-电解质相互作用的影响(图6A、B)。由于表面与电解质的反应，～529eV处的峰归因于LMO尖晶石结构中的金属-氧键，而～532eV处的峰归因于SEI层中的碳-氧键。对于石墨烯涂层LMO阴极，532eV处的峰在～10nm深度处饱和，而在无涂层的LMO膜中，该峰大小继续增加。我们将这个结果归因于石墨烯涂层LMO阴极上形成稳定的薄SEI层，其发生而不影响LMO样品的体。另一方面，无涂层的LMO表面与电解质反应更强烈，特别是在更高的电位下，导致更多的锰损耗和SEI积聚。
如上所述，用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi系统以无氧方式进行XPS测量。使用光斑尺寸为500μm的Al Kα辐射进行测量。使用Ar+簇离子枪进行深度剖析，3keV下的浸蚀时间为30秒。将强度用基材中Li 1s峰的强度归一化，以强调有石墨烯涂层的样品与无涂层的样品之间的差异。
表征和数据分析：XRD
用Rigaku ATX-G膜衍射系统，使用18kW铜X-射线旋转阳极源来测量GI-XRD。为了计算晶格参数，使用Jade软件从各个峰中减去线性背景。为确保实验仅突出石墨烯的影响并且不受杂质含量影响，我们使用来自相同溅射/退火批次的样品比较石墨烯转移前后的电化学表征。我们还使用XRD检验了每个样品的晶格参数。因为LMO上转移的石墨烯与LMO基材不发生化学反应并且主要为单层或双层，所以石墨烯涂层LMO的XRD谱与起始LMO基材相同。
表征和数据分析：拉曼法
通过SEM和拉曼光谱法表征石墨烯/LMO样品以确定石墨烯覆盖范围(通过低倍率SEM图像估计覆盖率>90％)。在每个样品上随机选择多个斑点并通过拉曼法测量以使用石墨烯2D峰检验石墨烯覆盖率。图2C、D中示出了石墨烯涂层LMO表面的SEM图像和拉曼光谱(石墨烯用箭头表示)。
使用Renishaw inVia共焦拉曼显微镜进行非原位拉曼测量。使用514nm、13.8mW激光器进行放大50x的测量(激光光斑直径～2-3μm)，累积时间长达60秒，以分辨低强度峰。
表征和数据分析：扫描透射电子显微镜术
SEI层的性质对保护LMO表面和减少电解质中锰的溶解具有重要意义。具体而言，薄而致密的SEI层是理想的，因为它限制了电解质进入LMO表面并因此有助于防止锰溶解，同时最小化锂离子运输的扩散屏障。[36]
所有样品均在具有石墨阳极(2至4.4V)的全电池中充电/放电循环100次。通过聚焦离子束(FIB)加工来制备横截面STEM和HRTEM样品(在FIB之前使～100nm镍沉积在样品上以保护SEI层)。
这里，可以在这些样品的横截面扫描透射电子显微镜(STEM)图像中观察到SEI层(图6C、D)。石墨烯涂层LMO膜仍然致密并保持其原始厚度(图6C)。另一方面，无涂层的LMO膜具有较厚的SEI层(图6D)。虽然石墨烯涂层LMO上的超薄SEI层在STEM图像中不容易观察到，但可以通过高分辨透射电子显微镜术(HRTEM)观察到(图6E)，其中LMO微晶的晶格平面是可见的(选择位置用箭头和虚线突出显示)。相反，循环的无涂层的LMO的HRTEM图像显示出非晶形特征(图6F)，这通过掠入射X射线衍射(GI-XRD)确认(图7A)。图7还显示了循环的石墨烯涂层LMO阴极的SEM图像和拉曼光谱数据，其中在循环750次后仍然可以检测和鉴定出石墨烯(图7)。因为已知锂化会在石墨烯中引入缺陷[20]，所以循环(2d)后拉曼D条带的强度相对于原始石墨烯增加并不令人惊讶。尽管如此，单层石墨烯在充电/放电循环750次后基本保持完好的事实，证实了石墨烯涂层对于电池阴极应用的坚固性和完整性。膜样品显示循环350次后无涂层的LMO变色，而有石墨烯涂层的LMO保持其原色。
样品的亮视野扫描透射电子显微镜(STEM)成像使用在200kV下以<0.23nm的空间分辨率工作的STEM(Hitachi HD-2300A)进行。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)成像和电子衍射用JEOL-2100F FasTEM在200kV下进行。使用配备有Omniprobe 200显微操纵器的FEIHelios Nanolab 600双光束FIB/SEM仪器，通过原位提升来制备用于STEM和HRTEM的横截面样品。感兴趣的区域受到～100nm镍的保护，其经由电子束蒸发进行非原位沉积，接着进行原位铂沉积并用30keV镓离子束粗加工。为了将光束损伤减到最小，离子束能量分别降低至5keV和2keV用于TEM薄层的最终减薄和清洁。
计算机模拟阴极
两种机制成为以石墨烯表面改性来减轻锰损失的基础。首先，石墨烯层和明确界定的薄SEI层的组合充当阻碍锰离子迁移和溶解到电解质中的屏障，同时允许快速锂化/脱锂。其次，石墨烯涂层与LMO表面之间的相互作用抑制2Mn3+→Mn4++Mn2+歧化反应及随后溶解的Mn2+离子释放到电解质中。进行理论计算以进一步研究这两种机制，如下所述。
我们首先研究石墨烯充当Mn扩散的物理屏障，而允许Li扩散的假设。如辅助信息部分所述，我们主要关注Li和Mn通过双空位(DV)石墨烯缺陷扩散的比较。具体而言，对通过石墨烯DV缺陷的Li和Mn原子进行了DFT研究。主要结果是Li原子可以通过DV，无明显屏障(即，能量低于真空状态)，而Mn原子遭遇大的能量势垒。8a中示出了从>的距离接近石墨烯片材中的DV的Mn原子的势能曲线。在这种情况下，DV具有八元闭环构型，当原子接近DV时，它对Mn是排斥的。另外，我们发现了一种束缚态，其中Mn与缺陷中最近的四个碳原子形成化学键(图8B)。为了避开由束缚态形成的孔，必须破坏C-Mn键。在Mn束缚态下，DV呈开放构型(来自环的两个C-C键伸长至)以容纳缺陷中的Mn原子。虽然我们无法将Mn迁移的过渡态定位至束缚态(因为自旋态的变化需要开放DV构型的悬空键)，但很明显Mn将会经历比Li更高的能量势垒才能穿过DV。相反，Li不会引起C-C键断裂，并且不会被束缚在缺陷的平面中。
上述计算不考虑石墨烯和LMO基材之间的相互作用。此外，较大的石墨烯缺陷不会堵塞Mn或Li，这解释了为什么溶解速率不为零。然而，LMO表面与石墨烯的反应可导致显著的结构和电子变化，我们在这里通过进行密度泛函理论(DFT)+U计算进行了研究。
先前的DFT+U计算已经证实，LMO的最低能量表面是(001)[37-39]和重构-(111)。[40](001)表面上的Mn原子更容易发生Mn溶解，因为重构-(111)表面将表面Mn移动到体层。[40]我们的计算表明如先前所报道的，(001)表面中的Mn的氧化态为+3，[37,39]这支持了Mn歧化反应更可能从(001)表面开始的想法。我们发现，当具有反应性边缘(即具有带不饱和键的C原子)的石墨烯片(GP)放在LMO的(001)表面上方时，它有力地优选吸附在表面Mn原子上(表2)，并且无论其方向或与(001)LMO表面(图9)形成的角度如何，GP都会被化学吸附(表2)。
表1.相对于实现的最低能量构型的90°石墨烯/LMO的各种位点的计算DFT能量
表2.计算的LMO和石墨烯系统的结合能
*结合能＝E0[LMO/GP]-E0[LMO]-E0[GP]
图10A中，我们显示了呈3+和4+氧化态的各种体和表面Mn氧化物的电子态密度(DOS)；即，体λ-MnO2(Mn4+)、λ-MnO2(001)表面(Mn4+)、体LiMn2O4(Mn3+和Mn4+)及(001)LMO表面(Mn3+)和亚表面Mn(Mn4+)。体λ-MnO2、λ-MnO2(001)表面中的Mn离子及体LMO中的一些Mn具有半填充的t2g和空的eg条带，与三价电子或Mn4+特征一致。对于体LMO中和(001)LMO表面上的Mn，我们看到dz 2条带现随同t2g态被占据，这表示Mn3+氧化态。对于这些情况而言，由于体LMO(Mn3+)的Jahn-Teller畸变，及由于(001)表面Mn3+的Jahn-Teller畸变和表面对称性破裂的组合，eg条带分裂。另一方面，(001)表面下的亚表面Mn的氧化态为+4。
我们的DOS结果表明，我们可以区分裸露LMO表面中的Mn3+和Mn4+，因此我们接下来检查化学键合的GP对(001)表面Mn以及亚表面Mn原子的电子结构的影响(图10B)。虽然图10A中所有表面Mn原子的氧化态均为+3，没有GP，但我们始终如一地在图10B中发现与石墨烯化学键合的(001)Mn原子呈具有明显+4特征，对于任何GP/LMO方向而言具有空的eg条带的电子构型。当(001)表面上的Mn原子与GP反应并将其氧化态变为+4时，亚表面Mn4+原子的平均氧化态略微降低以保持电荷平衡(LMO膜厚度的影响，参见图11)。分析(001)LMO表面Mn-O键距，我们发现Jahn-Teller畸变也受抑制，因为表面Mn的氧化态在GP存在下转变为Mn4+(图12)。因此，(001)表面上石墨烯和LMO之间的化学键合提供了在电子上和在结构上改变LMO(001)表面，随后通过将表面Mn3+转变为Mn4+使其对Mn3+解离和Jahn-Teller畸变稳定的机制。
缺陷模型是通过几何优化在弛豫、原始Kékule 158-原子石墨烯薄片的中心产生的双空位构建的。通过固定末端氢原子来限制所得到的由128C和28H组成的156-原子有限模型[41]，以便保持石墨烯晶格常数。另外，限制最接近金属的DV中的四个碳原子留在由固定末端氢原子限定的石墨烯平面中，以便防止整个石墨烯片材偏离接近的金属原子。用Gaussian 09包[42]进行的DFT计算，用C、Li和H原子的广义(5d，7f)6-31G*基组和Mn原子的LANL2DZ有效核势和基组，使用B3LYP杂化泛函[43，44]研究我们的缺陷模型。所有积分都是在超细网格上计算的。在进行每个几何优化之后，检查波函数的不稳定性(稳定＝opt)并根据需要重新优化。使用PBE[45]泛函和相同的基组作为参考进行DFT计算，得到非常相似的结果(参见图13)。分别对呈双重和双重自旋态的Li-石墨烯和Li+-石墨烯体系进行计算。Mn-石墨烯的自旋态确定为六重态(S＝5/2)。较低的自旋态不具有能量有利性。
对于具有石墨烯片(GP)的LMO表面的计算，正如在Vienna ab initio模拟程序包中(VASP)所执行的那样，使用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)[45，46]公式，用投影扩充波(PAW)方法[47]进行结构弛豫和电子结构。[48，49]使用Dudarev等人[50]介绍的DFT+U泛函进行GGA+U计算，对于Mn而言U＝4.5eV。平面波基的动能截止值为520eV。具有3×3×3k-点组的Monkhorst-Pack[51]方案用于λ-MnO2和LiMn2O4体计算，并且3×3×1 k-点组用于表面计算。具有校正[52]和更密集的k-点网格的四面体法用于计算态密度(DOS)。所有计算都自旋极化，并且对于LMO考虑了沿[110]方向的反铁磁序。进一步改性(001)LMO/GP超晶胞板以通过改变各个表面位点处石墨烯边缘的位置来研究GP定向对结构稳定性和DOS的影响。对于所有的计算，除吸附位点外，GP的边缘碳原子被氢原子钝化。[53,54]
参考文献
[1]M.Armand，J.-M.Tarascon，Nature 2008，451，652.
[2]J.-M.Tarascon，M.Armand，Nature 2001，414，359.
[3]J.Kim，A.Manthiram，Nature 1997，390，265.
[4]R.J.Gummow，D.C.Liles，M.M.Thackeray，Mater.Res.Bull.1993，28，1249.
[5]M.M.Thackeray，P.J.Johnson，L.A.de Picciotto，Mater.Res.Bull.1984，19，179.
[6]J.Cho，G.Kim，Electrochem.Solid-State Lett.1999，2，253.
[7]C.Zhan，J.Lu，A.Jeremy Kropf，T.Wu，A.N.Jansen，Y.-K.Sun，X.Qiu，K.Amine.Nat.Commun.2013，4，1.
[8]S.R.Gowda，K.G.Gallagher，J.R.Croy，M.Bettge，M.M.Thackeray，M.Balasubramanian，Phys.Chem.Chem.Phys.2014，16，6898.
[9]R.J.Gummow，A.De Kock，M.M.Thackeray，Solid State lonics 1994，69，59.
[10]M.Sathiya，G.Rousse，K.Ramesha，C.P.Laisa，H.Vezin，M.T.Sougrati，M.-L.Doublet，D.Foix，D.Gonbeau，W.Walker，a S.Prakash，M.Ben Hassine，L.Dupont，J.-M.Tarascon，Nat.Mater.2013，12，827.
[11]S.-T.Myung，K.-S.Lee，D.-W.Kim，B.Scrosati，Y.-K.Sun，EnergyEnviron.Sci.2011，4，935.
[12]B.J.Liddle，S.M.Collins，B.M.Bartlett，Energy Environ.Sci.2010，3，1339.
[13]K.Mukai，Y.Kishida，H.Nozaki，K.Dohmae，J.Power Sources 2013，224，230.
[14]J.Bhattacharya，C.Wolverton，J.Electrochem.Soc.2014，161，A 1440.
[15]D.Guan，J.a Jeevarajan，Y.Wang，Nanoscale 2011，3，1465.
[16]M..Thackeray，C..Johnson，J.-S.Kim，K..Lauzze，J..Vaughey，N.Dietz，D.Abraham，S..Hackney，W.Zeltner，M..Anderson，Electrochem.commun.2003，5，752.
[17]Y.Bai，F.Wu，H.Yang，Y.Zhong，C.Wu，Adv.Mater.Res.2012，391-392，1069.
[18]S.S.Roy，M.S.Arnold，Adv.Funct.Mater.2013，23，3638.
[19]J.S.Bunch，S.S.Verbridge，J.S.Alden，A.M.Van Der Zande，J.M.Parpia，H.G.Craighead，P.L.Mceuen，Nano Lett.2008，8，2458.
[20]L.Jaber-Ansari，K.P.Puntambekar，H.Tavassol，H.Yildirim，A.Kinaci，R.Kumar，S.J.Saldan，A.A.Gewirth，P.Greeley，M.K.Y.Chan，M.C.Hersam，ACSAppl.Mater.Interfaces 2014，6，17626.
[21]L.Luo，J.Wu，J.Luo，J.Huang，V.P.Dravid，Sci.Rep.2014，4，4322.
[22]S.Chattopadhyay，A.L.Lipson，H.J.Karmel，J.D.Emery，T.T.Fister，P.A.Fenter，M.C.Hersam，M.J.Bedzyk，Chem.Mater.2012，24，3038.
[23]H.Zhuo，S.Wan，C.He，Q.Zhang，C.Li，D.Gui，C.Zhu，H.Niu，J.Liu，J.PowerSources 2014，247，721.
[24]B.Lung-Hao Hu，F.-Y.Wu，C.-T.Lin，A.N.Khlobystov，L.-J.Li，Nat.Commun.2013，4，1687.
[25]G.Kucinskis，G.Bajars，J.Kleperis，J.Power Sources 2013，240，66.
[26]H.K.Noh，H.-S.Park，H.Y.Jeong，S.U.Lee，H.-K.Song，Angew.Chemie 2014，53，5059.
[27]S.Komaba，N.Kumagai，M.Baba，F.Miura，N.Fujita，H.Groult，J.Appl.Electrochem.2000，30，1179.
[28]J.-S.Kim，K.Kim，W.Cho，W.H.Shin，R.Kanno，J.W.Choi，Nano Lett.2012，12，6358.
[29]M..Thackeray，Prog.Solid State Chem.1997，25，1.
[30]P.Singh，A.Sil，M.Nath，S.Ray，Phys.B Condens.Matter 2010，405，649.
[31]X.Li，W.Cai，J.An，S.Kim，J.Nah，D.Yang，R.Piner，A.Velamakanni，I.Jung，E.Tutuc，S.K.Banerjee，L.Colombo，R.S.Ruoff，Science 2009，324，1312.
[32]J.W.Suk，A.Kitt，C.W.Magnuson，Y.Hao，S.Ahmed，J.An，A.K.Swan，B.B.Goldberg，R.S.Ruoff，ACS Nano 2011，5，6916.
[33]M.M.Thackeray，A.de Kock，D.C.Liles，D.Hoge，R.Bittihn，J.Electrochem.Soc.1992，139，363.
[34]M.M.Thackeray，M.F.Mansuetto，J.B.Bates，J.Power Sources 1997，68，153.
[35]E.Regan，T.Groutso，J.B.Metson，R.Steiner，B.Ammundsen，D.Hassell，P.Pickering，Surf.Interface Anal.1999，27，1064.
[36]I.H.Cho，S.-S.Kim，S.C.Shin，N.-S.Choi，Electrochem.Solid-StateLett.2010，13，A168.
[37]R.Benedek，M.M.Thackeray，Phys.Rev.B 2011，83，195439.
[38]C.Y.Ouyang，S.Q.Shi，M.S.Lei，J.Alloys Compd.2009，474，370.
[39]C.Y.Ouyang，X.M.Zeng，Z.Sljivancanin，A.Baldereschi，J.Phys.Chem.C2010，114，4756.
[40]A.Karim，S.Fosse，K.Persson，Phys.Rev.B 2013，87，075322.
[41]J.Russell，P.Zapol，P.L.a.Curtiss，Chem.Phys.Lett.2012，536，9.
[42]M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，G.E.Scuseria，M.A.Robb，J.R.Cheeseman，G.Scalmani，V.Barone，B.Mennucci，G.A.Petersson，H.Nakatsuji，M.Caricato，X.Li，H.P.Hratchian，A.F.Izmaylov，J.Bloino，G.Zheng，J.L.Sonnenberg，M.Hada，M.Ehara，K.Toyota，R.Fukuda，J.Hasegawa，M.Ishida，T.Nakajima，Y.Honda，O.Kitao，H.Nakai，T.Vreven，J.A.Montgomery Jr.，J.E.Peralta，F.Ogliaro，M.Bearpark，J.J.Heyd，E.Brothers，K.N.Kudin，V.N.Staroverov，R.Kobayashi，J.Normand，K.Raghavachari，A.Rendell，J.C.Burant，S.S.Iyengar，J.Tomasi，M.Cossi，N.Rega，N.J.Millam，M.Klene，J.E.Knox，J.B.Cross，V.Bakken.C.Adamo，J.Jaramillo，R.Gomperts，R.E.Stratmann，O.Yazyev，A.J.Austin，R.Cammi，C.Pomelli，J，W.Ochterski，R.L.Martin，K.Morokuma，V.G.Zakrzewski，G.A.Voth，P.Salvador，J.J.Dannenberg，S.Dapprich，A.D.Daniels.O.Farkas，J.B.Foresman，J.V Ortiz，J.Cioslowski，D.J.Fox，2009.
[43]A.D.Becke，J.Chem.Phys.1993，98.
[44]C.Lee，W.Yang，R.G.Parr，Phys.Rev.B 1988，37，785.
[45]J.P.Perdew，K.Burke，M.Ernzerhof，Phys.Rev.Lett.1996，77，3865.
[46]J.P.Perdew，K.Burke，M.Ernzerhof，Phys.Rev.Lett.1997，78，1396.
[47]G.Kresse，D.Joubert，Phys.Rev.B 1999，59，1758.
[48]G.Kresse，J.Hafner，Phys.Rev.B 1993，47，558.
[49]G.Kresse，J.Furthmiiller，Comput.Mater.Sci.1996，6，15.
[50]S.L.Dudarev，G.A.Botton，S.Y.Savrasov，C.J.Humphreys，A.P.Sutton，Phys.Rev.B1998，57，1505.
[51]H.J.Monkhorst，J.D.Pack，Phys.Rev.B 1976，13，5188.
[52]P.E.O.Jepsen，O.K.Andersen，Phys.Rev.B 1994，49，16223.
[53]Y.H.Lu，R.Q.Wu，L.Shen，M.Yang，Z.D.Sha，Y.Q.Cai，P.M.He，Y.P.Feng，Appl.Phys.Lett.2009，94，122111.
[54]W.T.Geng，D.H.Ping，J.Nara，T.Ohno，J.Phys.Chem.C 2012，116，17650.
[55]A.C.Ferrari，D.M.Basko，Nat.Nanotechnol.2013，8，235.
[56]R.Baddour-hadjean，J.Pereira-Ramos，Chem.Rev.2010，110，1278.
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利据此通过引用并入，其程度如同单独且特别地指出将每个出版物通过引用并入并且在本文中整体阐述一样。

Claims (49)

1.一种阴极，其包括：
含锂、锰和氧的金属氧化物尖晶石膜，和
石墨烯膜，所述石墨烯膜置于所述金属氧化物膜的表面上。
2.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述金属氧化物尖晶石包含LiMn2O4。
3.根据权利要求1所述的阴极，其中所述金属氧化物尖晶石还包含Co、Ni、Y、Ti或Zn。
4.根据权利要求3所述的阴极，其中所述金属氧化物尖晶石包含LiMxMn2-xO4，并且其中M选自包含L、Co、Ni和Zn的组，并且X是大于或等于零且小于或等于二的任意实数。
5.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述金属氧化物尖晶石膜的厚度大于或等于100nm且小于或等于150nm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述石墨烯膜包含基本上为单层的石墨烯膜。
7.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述石墨烯膜包含小于或等于20％的双层石墨烯岛。
8.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述石墨烯膜基本上没有空位缺陷。
9.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述石墨烯膜基本上没有具有大于或等于3个空位碳原子的空位缺陷。
10.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中锰原子被束缚在所述石墨烯膜的空位缺陷中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述金属氧化物尖晶石膜包含多个具有体氧化态的锰原子和多个具有表面氧化态的锰原子，其中所述表面氧化态高于所述体氧化态。
12.根据权利要求11所述的阴极，其中所述体氧化态为+3。
13.根据权利要求11或12所述的阴极，其中所述表面氧化态高于+3。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的阴极，其中所述表面氧化态为+4。
15.根据前述权利要求中任一项所述的阴极，其中将所述阴极配置为当所述阴极与电解质接触时，形成置于所述石墨烯膜上的固态电解质相间层。
16.根据权利要求15所述的阴极，其中所述固态电解质相间层包含碳酸锂。
17.根据权利要求15或16所述的阴极，其中所述固态电解质相间膜的厚度小于或等于100nm。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的阴极，其中所述固态电解质相间膜的厚度大于或等于1nm。
19.一种电化学电池，其包含根据权利要求1-18中任一项所述的阴极、阳极和电解质。
20.根据权利要求19所述的电化学电池，其中所述阳极包含锂或石墨。
21.根据权利要求19-20中任一项所述的电化学电池，其中所述电解质包含锂盐和有机碳酸酯溶剂。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的电化学电池，其中所述电解质包含于1:1碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯溶液中的1M LiClO4。
23.一种制备阴极的方法，所述方法包括：
(a)获得含锂、锰和氧的金属氧化物尖晶石膜；
(b)获得石墨烯膜；并且
(c)将所述石墨烯膜转移到所述金属氧化物尖晶石膜的表面上。
24.根据权利要求23所述的方法，其中在第一载体上制备所述金属氧化物尖晶石膜，并且其中在第二载体上制备所述石墨烯膜。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述转移步骤(c)包括在所述石墨烯膜上制备转移载体；去除所述第二载体；将所述石墨烯膜置于所述金属氧化物尖晶石膜上。
26.根据权利要求25所述的方法，所述方法还包括去除所述转移载体。
27.根据权利要求23-26中任一项所述的方法，其中通过溅射法制备所述金属氧化物尖晶石膜。
28.根据权利要求23-27中任一项所述的方法，其中通过化学气相沉积制备所述石墨烯膜。
29.根据权利要求23-28中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物尖晶石膜包含LiMn2O4。
30.根据权利要求23-28中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物尖晶石还包含Co、Ni、Y、Ti或Zn。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述金属氧化物尖晶石包含LiMxMn2-xO4，并且其中M选自包含L、Co、Ni和Zn的组，并且X是大于或等于零(0)且小于或等于二(2)的任意实数。
32.根据权利要求23-31中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物尖晶石膜的厚度大于或等于100nm且小于或等于150nm。
33.根据权利要求23-32中任一项所述的方法，其中所述石墨烯膜包含基本上为单层的石墨烯膜。
34.根据权利要求23-33中任一项所述的方法，其中所述石墨烯膜包含小于或等于20％、15％、10％或5％的双层石墨烯岛。
35.根据权利要求23-34中任一项所述的方法，其中所述石墨烯膜基本上没有空位缺陷。
36.根据权利要求23-35中任一项所述的方法，其中所述石墨烯膜基本上没有具有大于或等于3个空位碳原子的空位缺陷。
37.根据权利要求23-36中任一项所述的方法，其中锰原子被束缚在所述空位缺陷中。
38.根据权利要求23-37中任一项所述的方法，所述方法还包括在足以形成固态电解质相间层的条件下使所述阴极暴露于电解质，其中所述第二膜置于所述第一膜和所述固态电解质相间层之间。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述足以形成固态电解质相间层的条件包括当所述石墨烯涂层接触所述电解质时在充电/放电循环期间施加电流。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中所述固态电解质相间层包含碳酸锂。
41.根据权利要求38-40中任一项所述的方法，其中所述固态电解质相间层的厚度小于或等于100nm。
42.根据权利要求38-41中任一项所述的方法，其中所述固态电解质相间层的厚度大于或等于1nm。
43.根据权利要求38-42中任一项所述的方法，其中所述电解质包含于有机碳酸酯溶剂中的锂盐。
44.根据权利要求38-43中任一项所述的方法，其中所述电解质包含于1:1碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯溶液中的1M LiClO4。
45.根据权利要求24-44中任一项所述的方法，其中所述第一载体包含金属。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述金属为钢。
47.根据权利要求24-46中任一项所述的方法，其中所述转移载体包含金属。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述金属为铜或钢。
49.根据权利要求24-48中任一项所述的方法，其中所述转移载体包含聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚二甲基硅氧烷。
CN201680059968.9A 2015-10-14 2016-10-14 石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极及其制备方法 Active CN108140812B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562241475P 2015-10-14 2015-10-14
US62/241,475 2015-10-14
PCT/US2016/057058 WO2017066581A1 (en) 2015-10-14 2016-10-14 Graphene-coated metal oxide spinel cathodes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108140812A true CN108140812A (zh) 2018-06-08
CN108140812B CN108140812B (zh) 2022-02-01

Family

ID=58517918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680059968.9A Active CN108140812B (zh) 2015-10-14 2016-10-14 石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10749170B2 (zh)
EP (1) EP3363066A4 (zh)
JP (2) JP7157419B2 (zh)
KR (1) KR20180078259A (zh)
CN (1) CN108140812B (zh)
WO (1) WO2017066581A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020150651A1 (en) * 2019-01-17 2020-07-23 SF Motors Inc. Graphene coated cathode particles for a lithium ion secondary battery
CN114252314A (zh) * 2021-12-20 2022-03-29 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种金属氢化物透射电镜样品的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3586388A4 (en) 2017-02-27 2020-12-23 Northwestern University NANOSTRUCTURED ELECTRODE COMPOSITE MATERIALS FOR LITHIUM-ION BATTERY VIA CONFORMAL GRAPH DISPERSION
CN108305996A (zh) * 2017-12-20 2018-07-20 中国电力科学研究院有限公司 一种提高富锂锰基正极材料包覆层均匀性的方法
KR20210035995A (ko) * 2019-09-25 2021-04-02 한국과학기술연구원 그래핀층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 슈퍼커패시터
WO2021192453A1 (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用の負極材料
JP6885487B1 (ja) * 2020-03-30 2021-06-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR102633758B1 (ko) * 2020-06-01 2024-02-05 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263239A (zh) * 2011-06-21 2011-11-30 刘剑洪 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法
US20120088151A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
CN102800774A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 浦项工科大学校产学协力团 碳薄膜的制法、及各自包括其的电子器件和电化学器件
JP2013073846A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Sony Corp リチウムイオン二次電池
US20130130476A1 (en) * 2011-11-22 2013-05-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for cleaning film formation apparatus and method for manufacturing semiconductor device
CN103178308A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 株式会社半导体能源研究所 锂二次电池的充电方法及充电装置
CN103427086A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 清华大学 集流体制备方法
CN103443971A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
CN203746972U (zh) * 2014-01-03 2014-07-30 邓韵 一种正极极片

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6110442A (en) * 1997-05-30 2000-08-29 Hughes Electronics Corporation Method of preparing Lix Mn2 O4 for lithium-ion batteries
US8563174B2 (en) * 2006-03-13 2013-10-22 Farasis Energy, Inc. Secondary battery material and synthesis method
JP5189384B2 (ja) 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
EP2104162B1 (en) * 2008-03-18 2011-07-13 Korea Institute of Science and Technology Lithium-manganese-tin oxide cathode active material and lithium secondary cell using the same
CN103109399B (zh) * 2010-09-10 2015-11-25 海洋王照明科技股份有限公司 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法
CN102208598B (zh) * 2011-05-12 2014-03-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片及其制作方法
KR20130028423A (ko) 2011-09-09 2013-03-19 울산대학교 산학협력단 그래핀/금속산화물 나노 복합체를 이용한 슈퍼커패시터용 전극
US8951675B2 (en) * 2011-10-13 2015-02-10 Apple Inc. Graphene current collectors in batteries for portable electronic devices
US20130164611A1 (en) 2011-12-23 2013-06-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP6009343B2 (ja) * 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
CN104350631B (zh) 2012-04-10 2019-02-22 加州理工学院 用于电化学系统的新颖分隔物
US9722248B2 (en) 2012-06-20 2017-08-01 Cabot Corporation Electrode formulations comprising graphenes
CN103545556B (zh) 2012-07-13 2016-01-20 清华大学 薄膜锂离子电池的制备方法
CN103545485B (zh) * 2012-07-13 2017-04-05 清华大学 锂离子电池电极的制备方法
CN103050683B (zh) * 2012-12-28 2015-04-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种多相锰基固溶体复合正极材料及其制备方法
KR101716468B1 (ko) * 2013-01-11 2017-03-16 서울대학교산학협력단 자가점착 필름을 이용한 그래핀의 전사 방법
JP6256337B2 (ja) 2013-01-23 2018-01-10 東レ株式会社 正極活物質―グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料ならびに正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法
JP6060699B2 (ja) 2013-01-23 2017-01-18 東レ株式会社 正極活物質と導電性炭素の複合体粒子
KR20150108378A (ko) 2013-01-23 2015-09-25 도레이 카부시키가이샤 정극 활물질-그래핀 복합체 입자 및 리튬 이온 전지용 정극 재료
US20140212760A1 (en) 2013-01-25 2014-07-31 Bluestone Global Tech Ltd. Multi-layer thin carbon films, electrodes incorporating the same, energy storage devices incorporating the same, and methods of making same
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
CN103384001B (zh) 2013-07-17 2015-09-09 苏州大学 一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法
US9203084B2 (en) * 2013-08-08 2015-12-01 Nanotek Instrurments, Inc. Cathode active material-coated discrete graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
JP6124300B2 (ja) 2013-08-30 2017-05-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 グラフェン積層体の製造方法及び該グラフェン積層体を用いた透明電極の製造方法
KR20160065837A (ko) * 2013-10-04 2016-06-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전자 기기, 및 층의 형성 방법
KR101465214B1 (ko) 2013-11-12 2014-12-01 성균관대학교산학협력단 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유연성 전자 디바이스
CN104466114A (zh) 2014-10-17 2015-03-25 惠州龙为科技有限公司 一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法
CN104485451A (zh) 2014-11-10 2015-04-01 徐茂龙 一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120088151A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
CN103443971A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
CN102800774A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 浦项工科大学校产学协力团 碳薄膜的制法、及各自包括其的电子器件和电化学器件
CN102263239A (zh) * 2011-06-21 2011-11-30 刘剑洪 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法
JP2013073846A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Sony Corp リチウムイオン二次電池
US20130130476A1 (en) * 2011-11-22 2013-05-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for cleaning film formation apparatus and method for manufacturing semiconductor device
CN103178308A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 株式会社半导体能源研究所 锂二次电池的充电方法及充电装置
CN103427086A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 清华大学 集流体制备方法
CN203746972U (zh) * 2014-01-03 2014-07-30 邓韵 一种正极极片

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LAILA JABER-ANSARI等: "Defect Evolution in Graphene upon Electrochemical Lithiation", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020150651A1 (en) * 2019-01-17 2020-07-23 SF Motors Inc. Graphene coated cathode particles for a lithium ion secondary battery
CN114252314A (zh) * 2021-12-20 2022-03-29 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种金属氢化物透射电镜样品的制备方法
CN114252314B (zh) * 2021-12-20 2023-05-05 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种金属氢化物透射电镜样品的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170110720A1 (en) 2017-04-20
CN108140812B (zh) 2022-02-01
EP3363066A4 (en) 2019-03-27
JP2018530898A (ja) 2018-10-18
KR20180078259A (ko) 2018-07-09
JP2022105539A (ja) 2022-07-14
EP3363066A1 (en) 2018-08-22
WO2017066581A1 (en) 2017-04-20
US10749170B2 (en) 2020-08-18
JP7157419B2 (ja) 2022-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jaber‐Ansari et al. Suppressing manganese dissolution from lithium manganese oxide spinel cathodes with single‐layer graphene
CN108140812A (zh) 石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极
Chen et al. Lithium metal protected by atomic layer deposition metal oxide for high performance anodes
Sastre et al. Fast charge transfer across the Li7La3Zr2O12 solid electrolyte/LiCoO2 cathode interface enabled by an interphase-engineered all-thin-film architecture
US9917295B2 (en) Methods for using atomic layer deposition to produce a film for solid state electrolytes and protective electrode coatings for lithium batteries
Jaumann et al. SEI-component formation on sub 5 nm sized silicon nanoparticles in Li-ion batteries: the role of electrode preparation, FEC addition and binders
Waller et al. Structure and surface chemistry of Al2O3 coated LiMn2O4 nanostructured electrodes with improved lifetime
Baggetto et al. High energy density all‐solid‐state batteries: a challenging concept towards 3D integration
Mao et al. High electrochemical performance based on the TiO 2 nanobelt@ few-layered MoS 2 structure for lithium-ion batteries
Van de Kerckhove et al. Molecular layer deposition of “vanadicone”, a vanadium-based hybrid material, as an electrode for lithium-ion batteries
Paloukis et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy study in micro-grain structured amorphous silicon anodes for lithium-ion batteries
Zhang et al. Enhancing the high voltage interface compatibility of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 in the succinonitrile-based electrolyte
Chen et al. Effect of introducing interlayers into electrode/electrolyte interface in all-solid-state battery using sulfide electrolyte
Lahiri et al. Characterisation of the solid electrolyte interface during lithiation/delithiation of germanium in an ionic liquid
Park et al. Trimethylsilyl azide (C 3 H 9 N 3 Si): a highly efficient additive for tailoring fluoroethylene carbonate (FEC) based electrolytes for Li-metal batteries
Haruta et al. Artificial lithium fluoride surface coating on silicon negative electrodes for the inhibition of electrolyte decomposition in lithium-ion batteries: visualization of a solid electrolyte interphase using in situ AFM
Wang et al. Constructing ultrathin TiO2 protection layers via atomic layer deposition for stable lithium metal anode cycling
Jin et al. Li4Ti5O12 coated with ultrathin aluminum-doped zinc oxide films as an anode material for lithium-ion batteries
Jiang et al. Lithium dendrite suppression by facile interfacial barium engineering for stable 5 V-class lithium metal batteries with carbonate-based electrolyte
Zhu et al. Atomic layer deposited aluminum oxynitride coating for high-performance Si anode in lithium-ion batteries
Chen et al. Insight into the intrinsic mechanism of improving electrochemical performance via constructing the preferred crystal orientation in lithium cobalt dioxide
Speulmanns et al. Atomic layer deposition of textured Li4Ti5O12: a high‐power and long‐cycle life anode for lithium‐ion thin‐film batteries
He et al. Discovery of an Unexpected Metal Dissolution of Thin‐Coated Cathode Particles and Its Theoretical Explanation
Liu et al. A double-layer artificial SEI film fabricated by controlled electrochemical reduction of LiODFB-FEC based electrolyte for dendrite-free lithium meal anode
Ahn et al. Use of Sn–Si nanocomposite electrodes for Li rechargeable batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant