KR20160065837A - 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전자 기기, 및 층의 형성 방법 - Google Patents

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슈헤이 요시토미
다카히로 가와카미
유미코 요네다
요헤이 몸마
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 양극 활물질에 받아들일 수 있고 양극 활물질로부터 방출될 수 있는 리튬 이온의 체적 밀도 또는 중량 밀도를 증가시켜, 이차 전지의 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 달성하는 것이다. 공간군 C2/c에 속하는 영역을 포함하고 탄소 함유층에 의하여 피복되는, Li x Mn y M z O w 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물이 상기 양극 활물질로서 사용된다. 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 원소이다. 상기 리튬 망가니즈 복합 산화물은 높은 구조 안정성 및 높은 용량을 갖는다.

Description

리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전자 기기, 및 층의 형성 방법{LITHIUM MANGANESE COMPOSITE OXIDE, SECONDARY BATTERY, ELECTRONIC DEVICE, AND METHOD FOR FORMING LAYER}
본 발명은 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 형태는, 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 이들의 구동 방법, 또는, 이들의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 특히, 이차 전지의 구조 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 형태는 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질(positive electrode active material)에 관한 것이다.
이차 전지의 예에는, 니켈 수소 전지, 납 축전지, 및 리튬 이온 이차 전지를 포함한다.
이런 이차 전지는 휴대 전화로 대표되는 휴대 정보 단말의 전원으로서 사용된다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는, 용량이 증가되고 및 크기가 작게 될 수 있기 때문에 활발히 개발되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질의 예로서는, 특허문헌 1에 기재된, 인산 철 리튬(LiFePO4), 인산 망가니즈 리튬(LiMnPO4), 인산 코발트 리튬(LiCoPO4), 및 인산 니켈 리튬(LiNiPO4) 등의 리튬(Li) 및 철(Fe), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 또는 니켈(Ni)을 함유하고 올리빈 구조(olivine structure)를 각각 갖는 인산 화합물이 알려져 있다.
또한, 비특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, 전자 에너지 손실 분광법(EELS: Electron Energy-Loss Spectroscopy)에 의하여 금속 산화물의 금속의 원자가 등을 평가하는 방법이 알려져 있다.
일본국 특개평(平)11-25983호 공보
Z.L. Wang et. al, "EELS analysis of cation valence states and oxygen vacancies in magnetic oxides", Micron, 2000, vol. 31, pp. 571-580 H. Tan et. al, "Oxidation state and chemical shift investigation in transition metal oxides by EELS", Ultramicroscopy, 2012, vol. 116, pp. 24-33
양극 활물질에 받아들일 수 있고 양극 활물질로부터 방출될 수 있는 리튬 이온의 체적 밀도 또는 중량 밀도를 증가시켜, 이차 전지의 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 달성하는 것이 목적이다.
다른 목적은, 저비용으로 제작할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 높은 이온 전도도 및 높은 전기 전도도가 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질의 특성으로서 요구된다. 따라서, 높은 이온 전도도 및 높은 전기 전도도를 갖는 양극 활물질을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
높은 전기 전도도를 갖는 전극을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 저저항의 전극을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
높은 전기 전도도를 갖는 전극을 제작하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 전기 전도도가 높은 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질을 제작하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
신규 재료를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 신규 양극 활물질을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 신규 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 신규 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 또한, 이들 목적의 기재는 다른 목적의 존재를 방해하는 것은 아니다.
본 발명의 일 형태에서, 모든 목적을 달성할 필요는 없다. 다른 목적은, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 분명해질 것이고 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 나올 수 있다.
본 발명의 일 형태는 공간군 C2/c에 속하는 영역을 포함하고 탄소 함유층에 의하여 피복되는, Li x Mn y M z O w 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물이다. 여기서, 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 원소이다. 상기 구조에서, 0≤x/(y+z)<2, y>0, z>0, 및 0.26≤(y+z)/w<0.5를 만족시키는 영역이 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조에서, 탄소 함유층은 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 갖는 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 원소 M은 니켈인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는, 탄소 함유층에 의하여 피복되는 영역을 포함하고, EELS에 의하여 얻어지는 망가니즈의 L2 피크의 적분 강도에 대한 L3 피크의 적분 강도의 비(L3/L2)가 1.4 이상 2.3 이하인, Li x Mn y M z O w 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물이다. 여기서, 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 원소이다. 상기 구조에서, 0≤x/(y+z)<2, y>0, z>0, 및 0.26≤(y+z)/w<0.5를 만족시키는 영역이 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조에서, 탄소 함유층은 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 갖는 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 원소 M은 니켈인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는 0≤x/(y+z)<2, y>0, z>0, 및 0.26≤(y+z)/w<0.5를 만족시키는 영역과, 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 갖는 탄소 함유층에 의하여 피복되는 영역을 포함하는, Li x Mn y M z O w 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물이다. 여기서, 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 원소이다. 원소 M은 니켈인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는, Li x Mn y M z O w 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면에 산화 그래핀을 함유하는 층을 형성하고 나서 산화 그래핀을 환원하여, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면에 탄소 함유층을 형성하는 방법이다. 여기서, 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 원소이다.
저비용으로 제작할 수 있는 양극 활물질이 제공될 수 있다.
양극 활물질에 받아들일 수 있고 양극 활물질로부터 방출될 수 있는 리튬 이온의 체적 밀도 또는 중량 밀도를 증가시켜 이차 전지의 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제작할 수 있다.
높은 이온 전도도 및 높은 전기 전도도를 갖는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 양극의 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
신규 재료를 제공할 수 있다. 신규 양극 활물질을 제공할 수 있다. 신규 전지를 제공할 수 있다. 신규 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상술한 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 본 발명의 일 형태는 상술한 모든 효과를 가질 필요는 없다. 다른 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 분명해질 것이고 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 나올 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 X선 회절의 측정 결과 및 비교예에 따른 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 도전율의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 3의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 X선 광전자 분광법의 측정 결과를 각각 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 일 형태에 따른 X선 광전자 분광법의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 일 형태에 따른 방전 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프.
도 6의 (A)~(C)는 코인형 축전지의 도면.
도 7의 (A) 및 (B)는 원통형 축전지의 도면.
도 8의 (A) 및 (B)는 래미네이트 축전지의 도면.
도 9의 (A)~(E)는 가요성을 갖는 래미네이트 축전지의 도면.
도 10의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 예의 도면.
도 11의 (A1)~(B2)는 축전 장치의 예의 도면.
도 12의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 예의 도면.
도 13의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 예의 도면.
도 14는 축전 장치의 예의 도면.
도 15의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 응용예의 도면.
도 16은 본 발명의 일 형태의 단면 TEM 이미지.
도 17은 본 발명의 일 형태의 단면 TEM 이미지.
도 18은 본 발명의 일 형태의 단면 TEM 이미지.
도 19는 본 발명의 일 형태의 단면 TEM 이미지.
도 20은 본 발명의 일 형태의 단면 TEM 이미지.
도 21은 본 발명의 일 형태의 단면 TEM 이미지.
도 22의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 TEM-EELS 분석 결과.
도 23의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 TEM-EELS 분석 결과.
도 24의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 TEM-EELS 분석 결과.
도 25의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 TEM-EDX 분석 결과.
도 26의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 TEM-EDX 분석 결과.
도 27의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 TEM-EDX 분석 결과.
도 28의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 TEM-EDX 분석 결과.
도 29의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 TEM-EDX 분석 결과.
도 30의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 TEM-EDX 분석 결과.
도 31은 본 발명의 일 형태의 TEM-EELS 분석 결과.
도 32의 (A)는 하프 셀의 충전 커브를 나타낸 그래프, 도 32의 (B)는 하프 셀의 충방전 커브를 나타낸 그래프.
도 33은 본 발명의 일 형태에 따른 방전 용량과 충방전의 횟수의 관계를 나타낸 그래프.
도 34는 축전지의 외관 도면.
도 35는 축전지의 외관 도면.
도 36의 (A)~(C)는 축전지의 제작 방법의 도면.
도 37의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 방전 용량의 측정 결과.
도 38은 본 발명의 일 형태에 따른 X선 회절 분석 결과.
본 발명의 실시형태 및 실시예에 대하여 도면들을 참조하여 자세히 이하에서 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 여기서 개시(開示)되는 형태 및 자세한 사항이 다양하게 변경될 수 있는 것은 당업자에 의하여 용이하게 이해된다. 또한, 본 발명은 실시형태 및 실시예의 설명에 한정되어 해석되지 않는다.
(실시형태 1)
[리튬 망가니즈 복합 산화물의 합성]
Li x Mn y M z O w 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 제작 방법에 대하여 이하에서 자세히 설명하기로 한다. 여기서 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 또는 실리콘, 인이 바람직하다. 또한 0≤x/(y+z)<2, y>0, z>0, 및 0.26≤(y+z)/w<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 여기서, 리튬 망가니즈 복합 산화물은 리튬과 망가니즈를 적어도 함유하는 산화물이다. 리튬 망가니즈 복합 산화물은 실리콘 또는 인 등의 원소, 또는 다른 금속을 함유하여도 좋다.
본 실시형태에서 원소 M으로서 Ni을 사용하는 예를 설명하지만, 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 경우에도 비슷한 효과를 얻을 수 있다.
먼저, 출발 재료인 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 칭량한다.
본 실시형태에서, 각 입자 내에 층상 암염 구조 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성하도록 재료비를 조정한다.
Li2CO3: MnCO3: NiO=1: 0.7: 0.3인 경우, Li2Mn0.7Ni0.3O3이 형성된다. 따라서, 이 비율을 변화시키는 것이 중요하다.
본 실시형태에서, Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를, Li2CO3: MnCO3: NiO=0.84: 0.8062: 0.318이 되도록 칭량한다. 또한, 이 비율은 몰수비로서 나타내어진다. 아세톤이 이들 재료의 분말에 첨가되고, 그리고 볼밀로 혼합하여 혼합 분말을 준비한다.
그 후에, 아세톤을 휘발시키기 위하여 가열을 수행하여 혼합 재료를 얻는다.
다음에, 혼합 재료를 도가니에 넣고, 800℃부터 1100℃까지의 범위의 온도에서 대기에서 5시간 이상 20시간 이하 소성하여, 신규 재료를 합성한다.
다음에 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄(grinding)를 수행한다. 분쇄에서는, 아세톤을 첨가하고 나서 볼밀로 혼합한다.
분쇄 후, 아세톤을 휘발시키기 위하여 가열을 수행하고, 다음에 진공 건조를 수행하여, 분말상의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻는다.
본 실시형태에서, Li2CO3, MnCO3, 및 NiO가 출발 재료로서 사용되지만, 재료는 이들에 특별히 한정되지 않으며, 층상 암염 구조를 갖는 각 입자의 표면의 일부에 스피넬 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물이 형성될 수 있기만 하면, 다른 재료가 사용되어도 좋다.
[탄소 함유층에 의한 피복]
얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물은 탄소 함유층에 의하여 피복된다. 여기서, 피복 재료의 예로서 산화 그래핀이 사용된다.
또한, 본 명세서에서 그래핀이란, 단층 그래핀 또는 2층 이상 100층 이하의 층을 포함하는 다층 그래핀을 말한다. 단층 그래핀이란, 1원자 두께의 탄소 분자 시트를 말한다. 산화 그래핀이란, 상기 그래핀이 산화되어 형성된 화합물을 말한다. 산화 그래핀을 환원하여 탄소 재료를 형성할 때, 산화 그래핀에 함유되는 산소가 모두 이탈되는 것이 아니고, 일부가 탄소 재료에 잔존한다. 산화 그래핀을 환원하여 형성되는 탄소 재료가 산소를 함유하는 경우, XPS에 의하여 측정되는 산소의 비율은 XPS에 의하여 검출되는 원소의 비율의 합의 2% 이상 20% 이하, 바람직하게는 3% 이상 15% 이하이다.
산화 그래핀은 Hummers법, modified Hummers법, 및 흑연의 산화 등의 다양한 합성 방법으로 형성될 수 있다.
예를 들어, Hummers법에서, 인편상 흑연(flake graphite) 등의 흑연을 산화시켜 산화 흑연을 얻는다. 얻어진 산화 흑연은, 곳곳에서 산화되어 카보닐기, 카복실기, 또는 하이드록실기 등의 관능기가 결합된 흑연이다. 산화 흑연에서, 상기 흑연의 결정성이 손실되고 층간의 거리가 커진다. 그러므로 초음파 처리 등에 의하여 층들을 서로 분리하여 산화 그래핀을 쉽게 얻을 수 있다.
산화 그래핀의 한 변의 길이(플레이크(flake) 사이즈라고도 함)는 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하이다.
다음에, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 산화 그래핀에 의하여 피복하는 방법을 설명하기로 한다. 산화 그래핀 및 물을 혼합기에 넣어 산화 그래핀의 수성 분산액을 형성한다. 그리고, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 상기 수성 분산액에 넣고 혼합물을 반죽한다. 여기서, 반죽은 높은 점성(粘性) 상태에서 혼합하는 것을 말한다. 반죽에 의하여, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 분말의 집합을 분리할 수 있으며, 리튬 망가니즈 복합 산화물과 산화 그래핀을 균일하게 분산할 수 있다.
얻어진 혼합물을 벨 자(bell jar)로 감압하에서 건조한 후, 막자사발로 분쇄하여, 산화 그래핀에 의하여 피복된 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻는다.
[산화 그래핀의 환원]
다음에, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 피복한 산화 그래핀을 환원한다. 산화 그래핀의 환원은 가열 처리 또는 환원제를 함유하는 용매 내에서 반응시켜 수행하여도 좋다. 여기서, 상기 환원은 환원제를 함유하는 용매 내에서 반응시켜 수행한다.
환원제의 예로서는 아스코르브산, 하이드라진, 다이메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 소듐(NaBH4), 테트라뷰틸암모늄브로마이드(TBAB), LiAlH4, 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, N,N-다이에틸하이드록실아민, 및 이들의 유도체를 포함한다.
용매로서는 극성 용매를 사용할 수 있다. 환원제를 용해시킬 수 있기만 하면 극성 용매에는 어느 재료나 사용할 수도 있다. 극성 용매의 재료의 예로서는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO), 및 이들 중 2종 이상의 혼합액을 포함한다.
다음에, 흡인 여과 등에 의하여 용액을 여과한다.
그 후, 세정 및 건조를 수행한다. 건조는 감압(진공) 분위기 또는 환원 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 건조의 스텝은, 예를 들어 진공 중 50℃ 이상 200℃ 이하, 1시간 이상 48시간 이하에 수행하는 것이 바람직하다. 이 건조에 의하여, 극성 용매 및 수분의 증발, 휘발, 또는 제거를 수행시킨다.
또한, 가열은 상기 환원 반응을 용이하게 한다. 화학 환원에 뒤이어 건조시킨 후 가열을 더 수행하여도 좋다.
상기 스텝을 거쳐, 산화 그래핀은 환원되어, 탄소 함유층이 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면에 형성될 수 있다. 또한, 산화 그래핀의 산소 모두가 반드시 이탈될 필요는 없고 일부가 탄소 함유층에 잔존하는 것도 가능하다. 탄소 함유층이 산소를 함유하는 경우, XPS에 의하여 측정되는 산소의 비율이 XPS에 의하여 검출되는 원소의 비율의 합의 2% 이상 20% 이하, 바람직하게는 3% 이상 15% 이하이다.
리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면에 형성된 탄소 함유층의 두께는 1nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 실시형태 1에 기재된 제작 방법으로 제작된 양극 활물질을 포함하는 축전지의 구조에 대하여 도 6의 (A) 및 (B), 도 7의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2), 및 도 8의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명하기로 한다.
[코인형 축전지]
도 6의 (A)는 코인형(단층 평판형(flat type)) 축전지의 외관 도면이고, 도 6의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 축전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 이루어진 개스킷(303)에 의하여 서로 절연되며 밀봉된다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 양극 집전체(305)와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)을 포함한다. 양극 활물질층(306)은, 양극 활물질에 더하여, 양극 활물질의 접착력을 향상시키기 위한 바인더, 양극 활물질층의 전도도를 높이기 위한 도전 조제 등을 더 포함하여도 좋다. 도전 조제로서는 비표면적이 큰 재료가 바람직하게 사용되며, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB)을 사용할 수 있다. 또는, 카본 나노튜브, 그래핀, 또는 풀러렌 등 탄소 재료를 사용할 수도 있다.
음극(307)은 음극 집전체(308)와, 음극 집전체(308)와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)을 포함한다. 음극 활물질층(309)은 음극 활물질에 더하여, 음극 활물질의 접착력을 향상시키기 위한 바인더, 음극 활물질층의 전도도를 높이기 위한 도전 조제 등을 더 포함하여도 좋다. 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에는, 세퍼레이터(310)와 전해질(미도시)이 제공된다.
음극 활물질층(309)에 사용되는 음극 활물질로서는 리튬이 용해 및 석출될 수 있는 재료 또는 리튬 이온이 삽입 및 추출될 수 있는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 리튬 금속, 탄소계 재료, 및 합금계 재료를 사용할 수 있다. 리튬 금속은, 산화 환원 전위가 낮고(표준 수소 전극보다 3.045V 낮음), 중량당 및 체적당 비용량이 크기(3860mAh/g 및 2062mAh/cm3) 때문에 바람직하다.
탄소계 재료의 예로서는 흑연, 흑연화 탄소(소프트 카본), 비흑연화 탄소(하드 카본), 카본 나노튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 포함한다.
흑연의 예로서는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 또는 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연, 및 구상 천연 흑연 등의 천연 흑연을 포함한다.
흑연은, 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 형성 시)에 리튬 금속과 실질적으로 같은 정도로 낮은 전위를 갖는다(예를 들어 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 이유로부터, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 저비용이고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높은 등의 이점을 가지므로 바람직하다.
음극 활물질로서, 리튬 금속과의 합금화 반응 및 탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 합금계 재료를 사용할 수 있다. 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 예를 들어, Ga, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, In 등 중 적어도 하나를 함유하는 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 원소는 탄소보다 용량이 높다. 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 비약적으로 높다. 이 이유로, 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 원소를 사용한 합금계 재료의 예로서는 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등을 포함한다. 여기서 SiO란 SiO2보다 실리콘의 함유량이 높은 막을 말한다.
또는, 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 및 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또는, 음극 활물질로서, 리튬과 전이 금속을 함유하는 질화물인 Li3N 구조를 갖는 Li3- x M x N(M=Co, Ni, 또는 Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량(900mAh/g 및 1890mAh/cm3)이 높으므로 바람직하다.
리튬과 전이 금속을 함유하는 질화물을 사용하면, 음극 활물질 내에 리튬 이온이 함유되며, 음극 활물질은 양극 활물질로서 리튬 이온을 함유하지 않는 V2O5 또는 Cr3O8 등의 재료와 조합되어 사용될 수 있어, 바람직하다. 양극 활물질로서 리튬 이온을 함유하는 재료를 사용하는 경우, 양극 활물질에 함유되는 리튬 이온을 미리 이탈시켜, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속을 함유하는 질화물을 사용할 수 있다.
또는, 전환(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 및 산화 철(FeO) 등, 리튬과의 합금화 반응이 일어나지 않는 전이 금속 산화물을 사용하여도 좋다. 전환 반응이 일어나는 재료의 다른 예로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3 등의 인화물, 및 FeF3 및 BiF3 등의 불화물을 포함한다.
집전체(305) 및 집전체(308)는 각각, 스테인리스 스틸, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 및 탄탈럼으로 대표되는 금속 또는 이들의 합금 등의 다른 원소 중 리튬의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 도전성이 높은 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 또는, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 및 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또는, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용할 수 있다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 예로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등을 포함한다. 상기 집전체는 각각, 박(箔) 형상, 판(板) 형상(시트상), 그물 형상, 원통 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈(punching-metal) 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등을 적절히 갖는다. 상기 집전체 각각은 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다.
실시형태 1에서 설명된 양극 활물질은 양극 활물질층(306)으로서 사용될 수 있다.
세퍼레이터(310)로서, 셀룰로스(종이), 구멍을 갖는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 절연체를 사용할 수 있다.
전해액의 전해질로서, 캐리어 이온을 함유하는 재료가 사용된다. 전해질의 대표적인 예는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, 및 Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염이다. 이들 전해질의 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 적절한 조합 및 비율로 사용하여도 좋다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온일 때, 상술한 리튬염에서의 리튬 대신에, 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 및 포타슘), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 및 마그네슘)을, 지지 전해질에 사용하여도 좋다.
전해액의 용매로서는, 캐리어 이온 이동성을 갖는 재료를 사용한다. 전해액의 용매로서, 비프로톤성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표적인 예로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트(DEC), γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등을 포함하고, 이들 재료 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 전해액의 용매로서 겔화된 고분자 재료를 사용하는 경우, 누액 등에 대한 안전성이 향상된다. 또한, 축전지의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화되는 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 불소계 폴리머 등을 포함한다. 또한, 전해액의 용매로서 비인화성 및 비휘발성의 특징을 갖는 이온 액체(상온 용융염)를 1종 이상 사용함으로써, 축전지가 내부 단락되거나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하더라도, 축전지의 폭발이나 발화 등을 방지할 수 있다.
전해액 대신에, 황화물계 무기 재료 또는 산화물계 무기 재료 등의 무기 재료를 포함하는 고체 전해질, 또는 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자 재료 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용하여도 좋다. 이 고체 전해질을 사용하는 경우, 세퍼레이터 및 스페이서는 필요하지 않다. 또한, 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액의 가능성이 없어 전지의 안전성이 극적으로 향상된다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에, 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등의 전해액에 대하여 내부식성을 갖는 금속, 이들 금속의 합금, 또는 이들 금속 및 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스 스틸 등)을 사용할 수 있다. 또는, 전해액으로 인한 부식을 막기 위하여, 니켈, 알루미늄 등에 의하여 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)을 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 담근다. 그리고, 도 6의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 및 음극 캔(302)을, 이 차례로 양극 캔(301)이 밑에 위치하도록 적층하고, 개스킷(303)을 사이에 개재(介在)하여 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)을 압착한다. 이와 같이 하여, 코인형 축전지(300)를 제작할 수 있다.
여기서, 도 6의 (C)를 참조하여 전지 충전 시의 전류의 흐름에 대하여 설명하기로 한다. 리튬을 사용한 전지를 폐회로로 간주할 때, 리튬 이온이 이동하고 같은 방향으로 전류가 흐른다. 또한, 리튬을 사용한 전지에서, 충전 및 방전에서 애노드와 캐소드가 서로 바뀌고, 산화 반응과 환원 반응은 대응하는 쪽에서 일어나기 때문에, 산화환원 전위가 높은 전극을 양극이라고 하고, 산화환원 전위가 낮은 전극을 음극이라고 한다. 따라서, 본 명세서에서는, 충전하는 경우, 방전하는 경우, 역 펄스 전류를 공급하는 경우, 및 충전 전류를 공급하는 경우 모든 경우에, 양극은 "양극" 및 음극은 "음극"이라고 말한다. 산화 반응 및 환원 반응에 관련된 "애노드" 및 "캐소드"라는 용어를 사용하면, 애노드와 캐소드는 충전 시와 방전 시에는 서로 바뀌기 때문에, 혼란이 일어날 수 있다. 따라서, "애노드" 및 "캐소드"라는 용어를 본 명세서에서 사용하지 않는다. 만약에 "애노드" 또는 "캐소드"라는 용어를 사용하면, 애노드 또는 캐소드는 충전 시의 것인지 방전 시의 것인지를, 및 양극에 대응하는지 음극에 대응하는지를 언급해야 한다.
도 6의 (C)에서의 2개의 단자는 충전기에 접속되며, 축전지(400)가 충전된다. 축전지(400)의 충전이 진행되면, 전극간의 전위 차이는 커진다. 도 6의 (C)에서의 양의 방향은, 전류가 축전지(400) 외부의 한쪽 단자로부터 양극(402)으로 흐르고, 축전지(400)에서 양극(402)으로부터 음극(404)으로 흐르고, 음극(404)으로부터 축전지(400) 외부의 다른 쪽 단자로 흐르는 방향이다. 바꿔 말하면, 충전 전류가 흐르는 방향으로 전류가 흐른다.
[원통형 축전지]
다음에 원통형 축전지의 예에 대하여 도 7의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명하기로 한다. 도 7의 (A)에 도시된 바와 같이, 원통형 축전지(600)는 상면에 양극 캡(전지 캡)(601)을 포함하고, 측면 및 하면에 전지 캔(외부 캔)(602)을 포함한다. 양극 캡(601)과 전지 캔(602)은 개스킷(절연 개스킷)(610)에 의하여 서로 절연된다.
도 7의 (B)는 원통형 축전지의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 중공 원통형의 전지 캔(602) 내에는, 스트립(strip)형의 양극(604)과 스트립형의 음극(606)이 스트립형의 세퍼레이터(605)를 사이에 개재하여 감긴 전지 소자가 제공된다. 도시되지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀 주위에 감긴다. 전지 캔(602)의 한쪽 끝이 닫히고 다른 쪽 끝이 열린다. 전지 캔(602)에는, 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등의 전해액에 대하여 내부식성을 갖는 금속, 이들 금속의 합금, 또는 이들 금속과 다른 금속과의 합금(예를 들어, 스테인리스 스틸 등)을 사용할 수 있다. 또는, 전해액으로 인한 부식을 막기 위하여, 전지 캔(602)이 니켈, 알루미늄 등에 의하여 피복되는 것이 바람직하다. 전지 캔(602) 내에, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감긴 전지 소자가, 대향하는 한 쌍의 절연판(608 및 609) 사이에 제공된다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내에는 비수 전해액(미도시)이 주입된다. 비수 전해액으로서는, 상기 코인형 축전지와 비슷한 비수 전해액을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은 상술한 코인형 축전지의 양극 및 음극과 마찬가지로 형성될 수 있으나, 원통형 축전지의 양극 및 음극이 감기기 때문에, 집전체 양면에 활물질을 형성하는 점이 다르다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607) 양쪽은 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에 저항 용접되고, 음극 단자(607)는 전지 캔(602) 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압이 소정의 문턱 값을 넘을 때 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적 접속을 절단한다. 온도 상승에 따라 저항이 증가되는 서미스터(thermally sensitive resistor)로서 기능하는 PTC 소자(611)는, 이상 발열을 방지하기 위하여 저항의 증가에 의하여 전류량을 한정한다. 또한, PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹을 사용할 수 있다.
[래미네이트형 축전지]
다음에, 래미네이트형 축전지의 예에 대하여 도 8의 (A)를 참조하여 설명하기로 한다. 플렉시블 래미네이트형 축전지가 적어도 일부가 가요성을 갖는 전자 기기에 사용되는 경우, 전자 기기가 구부러짐에 따라 축전지는 구부러질 수 있다.
도 8의 (A)에 도시된 래미네이트형 축전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함하는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 외장체(509)를 포함한다. 세퍼레이터(507)는 외장체(509) 내에서 양극(503)과 음극(506) 사이에 제공된다. 전해액(508)은 외장체(509) 내에 포함된다. 양극 활물질층(502)에는 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질을 사용할 수 있다.
도 8의 (A)에 도시된 래미네이트형 축전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와의 전기적인 접촉을 위한 단자로서도 기능한다. 그러므로, 양극 집전체(501)의 일부 및 음극 집전체(504)의 일부가 외장체(509) 외측으로 노출되도록 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504) 각각은 배열된다. 또는, 리드 전극과 양극 집전체(501) 또는 음극 집전체(504)를 초음파 용접에 의하여 서로 접합하여, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504) 대신에, 상기 리드 전극을 외장체(509) 외측으로 노출시켜도 좋다.
래미네이트형 축전지(500)에서의 외장체(509)로서, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 또는 폴리아마이드 등의 재료로 형성된 막 위에 제공된 알루미늄, 스테인리스스틸, 구리, 니켈 등의 가요성이 높은 금속 박막, 및 상기 금속 박막 위에 외장체의 외부 표면으로서 제공되는 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막의 3층 구조를 갖는 래미네이트 필름을 사용할 수 있다.
래미네이트형 축전지(500)의 단면 구조의 예를 도 8의 (B)에 도시하였다. 도 8의 (A)는 간략화를 위하여 집전체를 2개만 포함하는 예를 도시한 것이지만, 실제의 전지는 복수의 전극층을 포함한다.
도 8의 (B)에서의 예는 16개의 전극층을 포함한다. 래미네이트형 축전지(500)는 전극층을 16개 포함하더라도 가요성을 갖는다. 도 8의 (B)에서, 8개의 음극 집전체(504) 및 8개의 양극 집전체(501)가 포함된다. 또한, 도 8의 (B)는 음극의 리드부의 단면을 도시한 것이고, 8개의 음극 집전체(504)를 초음파 용접에 의하여 서로 접합한다. 물론, 전극층의 개수는 16에 한정되지 않고, 16보다 많아도 좋고 적어도 좋다. 다수의 전극층을 사용하는 경우, 축전지는 고용량을 가질 수 있다. 한편, 적은 수의 전극층을 사용하는 경우에는, 축전지는 작은 두께 및 높은 가요성을 가질 수 있다.
래미네이트형 축전지(500)의 외관 도면의 예를 도 34 및 도 35 각각에 도시하였다. 도 34 및 도 35에서, 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)이 포함된다.
도 36의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관 도면을 도시한 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 포함하고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501) 표면 위에 형성된다. 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 태브 영역이라고도 함)도 포함한다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 포함하고 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504) 표면 위에 형성된다. 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 태브 영역도 포함한다. 양극 및 음극에 포함되는 태브 영역의 면적 및 형상은 도 36의 (A)에 도시된 것에 한정되지 않는다.
[래미네이트형 축전지의 제작 방법]
여기서 도 34에 외관 도면을 도시한 래미네이트형 축전지의 제작 방법의 예에 대하여 도 36의 (B) 및 (C)를 참조하여 설명하기로 한다.
먼저, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 36의 (B)는 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 포함하는 적층을 도시한 것이다. 여기서 예로 설명하는 전지는 음극을 5개, 양극을 4개 포함한다. 다음에 양극(503)의 태브 영역들이 서로 접합되고, 가장 바깥 쪽의 표면의 양극의 태브 영역과 양극 리드 전극(510)이 서로 접합된다. 접합은, 예를 들어 초음파 용접에 의하여 수행될 수 있다. 마찬가지로 음극(506)의 태브 영역들이 서로 접합되고, 가장 바깥 쪽의 표면의 음극의 태브 영역과 음극 리드 전극(511)이 서로 접합된다.
그 후, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음에 도 36의 (C)에 도시된 바와 같이, 외장체(509)를 파선을 따라 접는다. 이 후, 외장체(509)의 외측 끝을 접합한다. 접합은, 예를 들어 열 압착에 의하여 수행될 수 있다. 이때, 나중에 전해액(508)을 도입할 수 있도록 (주입구를 제공하기 위하여) 외장체(509)의 일부(또는 한 변)는 접합되지 않는다.
다음에 외장체(509)의 주입구로부터 외장체(509)로 전해액(508)을 도입한다. 전해액(508)은 감압 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 도입되는 것이 바람직하다. 마지막에 주입구를 접합한다. 이와 같이 하여 래미네이트형 축전지(500)를 제작할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 축전지의 예로서 코인형 축전지, 래미네이트형 축전지, 및 원통형 축전지를 들지만, 밀봉형 축전지 및 정사각형 축전지 등 다양한 형상의 축전지 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 양극, 복수의 음극, 및 복수의 세퍼레이터가 적층되거나 또는 감긴 구조가 채용되어도 좋다.
본 실시형태에서 설명한 축전지(300), 축전지(500), 및 축전지(600)의 양극 각각에는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질층이 사용될 수 있다. 그러므로 축전지(300), 축전지(500), 및 축전지(600)의 방전 용량을 높일 수 있다.
도 9의 (A)~(E)는 플렉시블 래미네이트형 축전지를 포함하는 전자 기기의 예를 도시한 것이다. 플렉시블 축전 장치를 포함하는 전자 기기 각각의 예로서, 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화(휴대 전화 또는 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말, 오디오 재생 장치, 및 파친코기 등의 대형 게임기를 포함한다.
또한, 플렉시블 축전 장치를, 집 또는 빌딩의 내측벽 또는 외측벽의 곡면, 또는 자동차의 내부 또는 외부의 곡면을 따라 포함할 수 있다.
도 9의 (A)는 휴대 전화기의 예를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)에는, 하우징(7401)에 포함된 표시부(7402), 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등이 제공된다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 축전 장치(7407)를 포함한다.
도 9의 (B)는 구부러진 휴대 전화기(7400)를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400) 전체가 외력으로 구부러진 경우, 휴대 전화기(7400)에 포함되는 축전 장치(7407)도 구부러진다. 도 9의 (C)는 구부러진 축전 장치(7407)를 도시한 것이다. 축전 장치(7407)는 래미네이트형 축전지이다.
도 9의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 예를 도시한 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 축전 장치(7104)를 포함한다. 도 9의 (E)는 구부러진 축전 장치(7104)를 도시한 것이다.
[축전 장치의 구조예]
축전 장치(축전지)의 구조예에 대하여 도 10의 (A) 및 (B), 도 11의 (A1)~(B2), 도 12의 (A) 및 (B), 도 13의 (A) 및 (B), 및 도 14를 참조하여 설명하기로 한다.
도 10의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 외관 도면이다. 축전 장치는 회로판(900)과 축전지(913)를 포함한다. 축전지(913)에는 라벨(910)이 붙는다. 또한 도 10의 (B)에 나타낸 바와 같이, 축전 장치는 단자(951) 및 단자(952)를 포함하고, 및 축전지(913)와 라벨(910) 사이의 안테나(914) 및 안테나(915)를 포함한다.
회로판(900)은 단자(911)와 회로(912)를 포함한다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)와 접속된다. 또한, 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로서 기능하는 복수의 단자(911)를 제공하여도 좋다.
회로(912)는 회로판(900) 후면에 제공되어도 좋다. 안테나(914) 및 안테나(915) 각각의 형상은 코일 형상에 한정되지 않고, 선 형상 또는 판 형상이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 또는 유전체 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 도체라도 좋다. 평판 도체는 전계 결합용 도체의 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 안테나(914) 또는 안테나(915)는, 용량 소자의 2개의 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 이로써, 전자기장이나 자기장뿐만 아니라 전계에 의해서도 전력을 주고받을 수 있다.
안테나(914)의 선 폭은 안테나(915)의 선 폭보다 큰 것이 바람직하다. 이로써, 안테나(914)가 수신하는 전력량을 증가시킬 수 있다.
축전 장치는 안테나(914) 및 안테나(915)와, 축전지(913) 사이에 층(916)을 포함한다. 층(916)은 축전지(913)에 의한 전자기장의 부작용을 방지하는 기능을 가져도 좋다. 층(916)으로서는, 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.
또한, 축전 장치의 구조는 도 10의 (A) 및 (B)에 나타낸 것에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 11의 (A1) 및 (A2)에 나타낸 바와 같이, 도 10의 (A) 및 (B)에서의 축전지(913) 중 대향하는 2개의 면 각각에 안테나가 제공되어도 좋다. 도 11의 (A1)은 상기 대향하는 면 중 한쪽을 나타낸 외관 도면이고, 도 11의 (A2)는 상기 대향하는 면 중 다른 쪽을 나타낸 외관 도면이다. 도 10의 (A) 및 (B)의 축전 장치와 같은 부분에 대해서는 도 10의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 11의 (A1)에 도시된 바와 같이, 층(916)을 개재하여 축전지(913)의 대향하는 면 중 한쪽에 안테나(914)가 제공되고, 도 11의 (A2)에 도시된 바와 같이, 층(917)을 개재하여 축전지(913)의 대향하는 면 중 다른 쪽에 안테나(915)가 제공된다. 층(917)은 축전지(913)에 의한 전자기장의 부작용을 방지할 수 있는 기능을 가져도 좋다. 층(917)으로서는 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.
상술한 구조로 함으로써 안테나(914) 및 안테나(915) 양쪽의 크기를 크게 할 수 있다.
또는, 도 11의 (B1) 및 (B2)에 도시된 바와 같이, 도 10의 (A) 및 (B)에서의 축전지(913)의 대향하는 2개의 면에 다른 형태의 안테나를 제공하여도 좋다. 도 11의 (B1)은 상기 대향하는 면 중 한쪽을 나타낸 외관 도면이고, 도 11의 (B2)는 상기 대향하는 면 중 다른 쪽을 나타낸 외관 도면이다. 도 10의 (A) 및 (B)의 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 10의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 참작할 수 있다.
도 11의 (B1)에 도시된 바와 같이, 층(916)을 개재하여 축전지(913)의 대향하는 면 중 한쪽에 안테나(914)가 제공되고, 도 11의 (B2)에 도시된 바와 같이, 층(917)을 개재하여 축전지(913)의 대향하는 면 중 다른 쪽에 안테나(918)가 제공된다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 기기와 데이터 통신하는 기능을 갖는다. 안테나(918)로서는 예를 들어, 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용할 수 있는 형상의 안테나를 사용할 수 있다. 안테나(918)를 사용한, 축전 장치와 다른 기기와의 통신 시스템으로서는, NFC 등, 축전 장치와 다른 기기 사이에서 사용될 수 있는 응답 방식 등을 채용할 수 있다.
또는, 도 12의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 10의 (A) 및 (B)에서의 축전지(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)와 전기적으로 접속된다. 또한, 라벨(910)은, 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 제공되지 않아도 된다. 도 10의 (A) 및 (B)의 축전지와 같은 부분에 대해서는, 도 10의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 참작할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어, 충전이 실행되는지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시할 수 있다. 표시 장치(920)로서는 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는, 도 12의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 10의 (A) 및 (B)에 도시된 축전지(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)와 전기적으로 접속된다. 또한, 센서(921)는 축전지(913)와 라벨(910) 사이에 제공되어도 좋다. 도 10의 (A) 및 (B)의 축전 장치와 같은 부분에 대해서는 도 10의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 참작할 수 있다.
센서(921)로서는 예를 들어, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자력, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경도(傾度), 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 갖는다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어, 축전 장치가 놓여 있는 환경상에서의 데이터(온도 등)를 측정하여, 회로(912) 내의 메모리에 저장할 수 있다.
또한 축전지(913)의 구조예에 대하여 도 13의 (A) 및 (B) 및 도 14를 참조하여 설명하기로 한다.
도 13의 (A)에 도시된 축전지(913)는 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 하우징(930) 내부에 포함한다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 담그게 된다. 단자(952)는 하우징(930)에 접촉된다. 절연체 등에 의하여 단자(951)와 하우징(930) 사이의 접촉을 방지한다. 또한, 도 13의 (A)에서는, 편의상 두 부분으로 분리한 하우징(930)을 도시하였으나, 실제의 구조에서는, 권회체(950)는 하우징(930)에 의하여 덮이고 단자(951) 및 단자(952)는 하우징(930) 외부에 연장된다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한, 도 13의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 13의 (A)의 하우징(930)을 복수의 재료를 사용하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 13의 (B)의 축전지(913)에서, 하우징(930a)과 하우징(930b)이 서로 접합되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공된다.
하우징(930a)에는, 유기 수지 등 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 측에 유기 수지 등의 재료가 사용되는 경우, 축전지(913)에 의한 전기장의 블로킹(blocking)을 방지할 수 있다. 하우징(930a)에 의하여 전기장이 충분히 블로킹되지 않는 경우, 하우징(930a) 내부에 안테나(914) 및 안테나(915) 등의 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
도 14는 권회체(950)의 구조를 도시한 것이다. 권회체(950)는 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는, 세퍼레이터(933)를 개재하여 음극(931)과 양극(932)이 중첩되는 적층의 시트를 감아 얻어진다. 또한, 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 적층하여도 좋다.
음극(931)은, 단자(951) 및 단자(952) 중 한쪽을 통하여 도 10의 (A) 및 (B)에서의 단자(911)와 접속된다. 양극(932)은 단자(951) 및 단자(952) 중 다른 쪽을 통하여 도 10의 (A) 및 (B)에서의 단자(911)와 접속된다.
[전자 기기의 예: 자동차]
다음에 축전지가 차량에 사용되는 예에 대하여 설명하기로 한다. 축전지가 자동차에 사용됨으로써, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차의 제작이 가능하다.
도 15의 (A) 및 (B) 각각은 본 발명의 일 형태를 사용한 자동차의 예를 도시한 것이다. 도 15의 (A)에 도시된 자동차(8100)는, 전동기의 파워로 주행하는 전기 자동차이다. 또는, 자동차(8100)는, 전동기 또는 엔진을 적절히 사용하여 구동할 수 있는 하이브리드 전기 자동차이다. 본 발명의 일 형태는 장거리용 자동차를 제공할 수 있다. 자동차(8100)는 축전지를 사용하는 축전 장치를 포함한다. 축전 장치는, 전동기의 구동뿐만 아니라, 전조등(8101) 또는 실내 조명(미도시) 등의 발광 장치에 대한 전력 공급을 위해서도 사용된다.
축전 장치는 스피드미터 또는 태코미터 등의, 자동차(8100)에 포함되는 계기판에 전력을 공급할 수도 있다. 또한 축전 장치는, 내비게이션 시스템 등의, 자동차(8100)에 포함되는 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 15의 (B)는 축전 장치를 포함하는 자동차(8200)를 도시한 것이다. 자동차(8200)는, 플러그인 시스템, 비접촉 급전 시스템 등에 의하여 외부의 충전 설비를 통하여 축전 장치에 전력이 공급될 때 충전될 수 있다. 도 15의 (B)에 있어서, 자동차(8200)에 포함되는 축전 장치는 케이블(8022)을 통하여 지상 설치형 충전 장치(8021)를 사용하여 충전된다. 충전에서는, CHAdeMO(등록 상표) 또는 Combo(Combined Charging System) 등의 소정의 방법이 충전 방법, 커넥터의 규격 등으로서 적절히 채용되어도 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션, 또는 주택 내의 전원이라도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 이용함으로써, 자동차(8200)에 포함된 축전 장치는 외부로부터의 전력 공급에 의하여 충전될 수 있다. 충전은 AC-DC 컨버터 등의 변환기를 통하여 교류를 직류로 변환하여 수행될 수 있다.
또한 도시되어 있지 않지만, 자동차는, 수전 장치를 포함하여도 좋고, 이로써 지상 송전 장치로부터 전력이 비접촉 방식으로 공급되어 충전될 수 있다. 이 비접촉 급전 시스템의 경우, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 장착함으로써, 전기 자동차가 정지 중뿐만 아니라 운전 중에도 충전할 수 있다. 또한, 이 비접촉 급전 시스템은 자동차끼리 전력을 주고받음으로써 이용될 수도 있다. 또한, 자동차가 정지하거나 움직일 때 축전 장치를 충전하기 위하여 자동차의 외부에 태양 전지를 제공하여도 좋다. 이렇게 비접촉 방식으로 전력을 공급하기 위해서는, 전자 유도 방식 또는 자기 공명 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 축전 장치는 사이클 특성이 양호해지고 신뢰성도 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따르면, 축전 장치의 특성을 향상시킨 결과로서 축전 장치 자체의 소형화와 경량화가 가능하다. 축전 장치의 소형화 및 경량화는 자동차의 경량화에 기여하기 때문에, 주행 거리를 길게 한다. 또한, 자동차에 포함된 축전 장치를, 자동차 이외의 물건에 전력을 공급하기 위한 전력원으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 전력 수요의 피크 시에 상용 전원의 사용을 피할 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태 중 어느 것과 적절히 조합하여 실시되는 것이 가능하다.
(실시예 1)
본 실시예에서, 탄소 함유층에 의하여 피복된 리튬 망가니즈 복합 산화물을 실시형태 1에서 설명된 방법으로 형성하고, 방전 용량을 측정하였다.
(리튬 망가니즈 복합 산화물의 합성)
출발 재료인 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를, Li2CO3: MnCO3: NiO=0.84: 0.8062: 0.318(몰수비)이 되도록 칭량하였다. 다음에, 아세톤을 이들 재료의 분말에 첨가하고 나서 이들을 볼밀로 혼합하여 혼합 분말을 준비하였다.
그 후, 아세톤을 휘발시키기 위하여 가열을 수행하여 혼합 재료를 얻었다.
그리고, 혼합 재료를 도가니에 넣고, 대기에서 1000℃에서 10시간 동안 소성하여 신규 재료를 합성하였다. 대기 가스의 유량은 10L/min으로 하였다.
그 후에, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행하였다. 분쇄를 위하여, 아세톤을 첨가하고, 그 다음에 볼밀로 혼합하였다.
분쇄 후, 가열하여 아세톤을 휘발시켜, 니켈을 함유하는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성하였다. 여기서 얻어진 시료를 시료(X)로 한다.
(탄소 함유층에 의한 피복)
다음에, 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물을 탄소 함유층에 의하여 피복하는 공정에 대하여 설명하기로 한다. 여기서, 본 실시예에서 설명되는 탄소 함유층에 의하여 리튬 망가니즈 복합 산화물을 피복하는 공정은 산화 그래핀에 의하여 피복하는 스텝 1 및 상기 산화 그래핀을 환원하는 스텝 2를 포함한다.
(스텝 1: 산화 그래핀에 의한 피복)
먼저, 산화 그래핀에 의한 피복(스텝 1)에 대하여 설명하기로 한다. 산화 그래핀(0.0303g) 및 물(1.05g)을 혼합기로 혼합하여 산화 그래핀의 수성 분산액을 형성하였다. 첫 번째의 혼합에서는 물의 총량의 3분의 1을 사용하고, 두 번째의 혼합에서는 물의 총량의 3분의 1을 더 첨가하고, 세 번째의 혼합에서는 물의 총량의 3분의 1을 더욱 첨가하였다. 5분의 혼합을 2000rpm에서 3번 수행하였다.
다음에, 형성된 수성 분산액에 상기 합성에 의하여 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물(시료(X), 3g)을 넣고, 이 혼합물을 혼합기로 2000rpm에서 6번 반죽하였다. 한 번의 혼합 시간은 5분으로 하였다.
얻어진 혼합물을 벨 자로 감압하에서 50℃에서 건조하고, 알루미나 막자사발로 분쇄하고, 산화 그래핀에 의하여 피복된 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻었다.
(스텝 2: 산화 그래핀의 환원)
다음에, 산화 그래핀의 환원(스텝 2)에 대하여 설명하기로 한다. 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 피복하는 산화 그래핀을 환원하였다. 아스코르브산을 환원제로서 사용하고, 80vol%의 에탄올 용액을 용매로서 사용하였다. 환원 용액을 형성하기 위하여, 80vol%의 에탄올 용액 1L에 대하여, 아스코르브산(13.5g) 및 수산화 리튬(3.12g)을 넣었다. 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물의 분말을 용액에 넣고, 60℃에서 3시간 동안 환원을 수행하였다.
그리고, 얻어진 용액을 흡인 여과에 의하여 여과하였다. 여과를 위해서는, 입자 유지능(particle retention capability) 1μm의 여과지를 사용하였다. 그리고, 세정 및 건조를 수행하였다. 건조는 감압하, 50℃에서 수행하였다. 건조 후, 얻어진 분말을 막자사발로 분쇄하였다. 그 후, 건조를 감압하, 170℃에서 10시간 동안 수행하였다.
스텝 1 및 2를 거쳐 얻어진 분말을 시료(A)로 한다.
(비교예: 글루코스를 사용하는 공정)
다음에, 비교예에서, 합성에 의하여 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물(시료(X))에, 글루코스를 사용하여 탄소를 피복하였다.
얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물(시료(X))에 대하여 글루코스가 11wt%가 되도록 글루코스를 칭량하였다. 다음에, 아세톤을 이들 재료의 분말에 첨가하고 나서 볼밀로 이들을 혼합하였다. 그 후, 가열하여 아세톤을 휘발시켜, 혼합 재료를 얻었다.
그리고, 도가니에 상기 혼합 재료를 넣고, 질소 분위기에서 600℃에서 10시간 동안 소성하였다. 질소의 유량은 5L/min으로 하였다. 얻어진 분말은 비교 시료(B)로 한다.
(X선 회절에 의한 평가)
도 1은 시료(A) 및 비교 시료(B)의 X선 회절 측정 결과를 나타낸 것이다. 시료(A), 시료(X), 및 비교 시료(B)의 스펙트럼은 X선 회절 측정에 의하여 얻어졌다. 또한, (a), (b), (c), 및 (d)의 스펙트럼은 측정 데이터가 아니고, 무기결정구조데이터베이스(ICSD)로부터 인용한, Li2MnO3(공간군 C2/c, pattern: 00-027-1252), Ni(공간군 Fm-3m, pattern: 00-001-1258), Li2CO3(pattern: 00-001-0996), 및 LiMnO2(공간군 Pmnm, pattern: 00-035-0749)의 값을 나타내는 것이다. X선 회절에 의하여 얻어진 피복 후의 시료(A)의 주된 피크는, (a)로 나타내어지는 층상 암염 구조의 Li2MnO3의 피크와 거의 일치한다. 한편, 비교 시료(B)는 (b)로 나타내어지는 Ni의 피크, (c)로 나타내어지는 Li2CO3의 피크, 및 (d)로 나타내어지는 LiMnO2의 피크를 갖고, 이들은 소성 전의 피크와 현저히 다르다. 비교 시료(B)에 관해서는, 글루코스와 소성되기 때문에 리튬 망가니즈 복합 산화물이 분해된 것으로 생각된다. 한편, 시료(A)에 관해서는, LiMnO2, Ni, 및 Li2CO3 등의 분해물은 현저히 관측되지 않고, 탄소 함유층이 양호하게 형성된 것이 시사된다.
상기 탄소 함유층의 피복 상태를 평가하기 위하여, 분체저항 측정 시스템(MCP-PD51, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.제)을 사용하여 시료(A) 및 시료(X)(피복 전)의 분말의 저항률을 측정하였다. 도 2는 그 결과를 나타낸 것이다. 각 시료의 반경은 10mm, 시료(A)의 중량은 1.58g이고 시료(X)(피복 전)의 중량은 1.50g이었다. 가로축은 측정 시에 인가된 압력을 나타낸다. 이 압력이 50.9MPa인 경우, 탄소 함유층에 의하여 피복되기 전의 입자 저항률은 1.66×105(Ω·cm)이고, 한편 탄소 함유층에 의하여 피복된 후의 입자 저항률은 1.46×102(Ω·cm)이었다. 이것은 입자의 표면이 양호하게 피복된 것을 나타낸다.
도 3의 (A) 및 (B)에는, X선 광전자 분광법에 의하여 얻어진, 시료(A) 및 피복 전의 시료(X)의 Li1s 피크, Mn3p 피크, 및 Mn2p 피크를 나타내었다. 도 4에는 Ni2p피크를 갖는 스펙트럼을 나타내었다. 실선은 시료(A)를 나타내고 파선은 시료(X)를 나타낸다. Mn3p 피크는 50eV 근방에 있다. 도 3의 (A)에 나타낸 바와 같이, 시료(A)의 스펙트럼의 Mn3p 피크는 시료(X)의 스펙트럼의 Mn3p 피크와 비교하여, 저에너지측에 시프트한다. 도 3의 (B)에 나타낸 바와 같이, 시료(A)의 스펙트럼의 Mn2p(3/2) 피크의 반치폭은 시료(X)의 스펙트럼의 Mn2p(3/2) 피크의 반치폭보다 크다. 이들 결과로부터, 스텝 1의 산화 그래핀에 의한 피복 및 스텝 2의 산화 그래핀의 환원을 거쳐, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 Mn의 결합 상태 및 원자가가 변화될 수 있었다는 것이 시사된다.
(전극의 제작)
전극은 양극 활물질로서 시료(A)를 사용하여 제작되었다. 시료(A)를, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB), 수지로서 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 극성용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 시료(A): PVDF: AB의 중량비=90:5:5이었다. 다음에, 상기 슬러리를 집전체에 바르고 건조하였다. 또한, 상기 집전체의 표면에 미리 언더코트 처리하였다.
여기서 얻어진 전극은 전극(A)으로 한다. 또한, 비교용 전극으로서 Li2MnO3을 사용한 전극을 제작하였다. Li2MnO3은, 재료로서 Li2CO3 및 MnCO3(Li2CO3:MnCO3=1: 1(몰수비))을 사용하여 형성되었다. 리튬 망가니즈 복합 산화물의 합성 방법으로서 설명한, 소성 온도 및 소성 시간의 조건하에서, 재료를 혼합하였다. 제작된 전극은 비교 전극(C)으로 한다.
(방전 용량의 측정)
전극(A) 및 비교 전극(C)을 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 셀로서, 실시형태 2에 설명된 코인 셀을 사용하였다. 리튬은 하프 셀의 대향 전극에 사용되었다. 전해액은, 비프로톤성 유기 용매인 에틸렌카보네이트 및 다이에틸카보네이트를 1:1의 체적비로 함유하는 혼합액에 염으로서 LiPF6을 용해하여, 형성되었다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
도 5는 방전 용량의 측정 결과를 나타낸 것이다. 세로축은 전압(V)을 나타내고, 가로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 충전은, 전압이 종지 전압 4.8V에 도달될 때까지 정전류에서 수행되었다. 방전은, 전압이 종지 전압 2.0V에 도달될 때까지 정전류에서 수행되었다. 시료(A)를 사용하여 제작된 전극(A)의 충방전을 위한 전류 밀도는 15mA/g이고, 비교 전극(C)의 충방전을 위한 전류 밀도는 30mA/g이었다. 도 5로부터 알 수 있듯이, 전극(A)을 사용하는 셀의 방전 용량은 비교 전극(C)을 사용한 셀의 방전 용량보다 높았다.
또한, 전극(A)의 용량은 충방전 사이클 수가 증가됨에 따라 증가되었다. 도 5는 제 1 사이클(실선) 및 제 9 사이클(점선)의 방전 커브를 나타낸 것이다. 9 사이클에서 용량이 약 20mAh/g 증가되었다. 피복 전의 시료인 시료(X)를 사용하는 전극이 제작되었고, 그 방전 용량이 측정되었다. 제 9 사이클에서, 시료(A)를 사용한 전극(A)의 용량은 시료(X)를 사용한 전극의 용량보다 높았다. 탄소 함유층에 의한 피복 효과로 인하여 용량이 증가되는 것으로 생각된다.
(실시예 2)
본 실시예에서, 실시예 1에서 제작된, 전극(A)을 사용한 하프 셀의 사이클 특성을 평가하였다.
실시예 1에서 제작된, 전극(A)을 사용한 하프 셀의 충방전 사이클을 제 9 사이클 후에도 계속하고, 방전 용량의 변화를 평가하였다.
또한, 실시예 1에서 형성된 시료(X)를 사용하여 전극(X)을 제작하였다. 전극(X)에 사용된 PVDF 및 AB에 대한 시료(X)의 배합비는 전극(A)을 바탕으로 한다. 하프 셀을 전극(X)을 사용하여 제작하고, 충전 후에 방전하였다. 상기 하프 셀에 사용된 대향 전극, 전해액, 세퍼레이터 등은 실시예 1에서 전극(A)을 사용하여 제작된 하프 셀과 같다. 충방전은 실시예 1에서 전극(A)을 사용하여 제작된 하프 셀의 충방전 조건하에서 수행되었다. 전극(X)을 사용하여 제작된 하프 셀의 충방전 사이클은 전극(A)을 사용하여 제작된 하프 셀의 충방전 사이클과 같은 방식으로 수행되고, 방전 용량의 변화를 평가하였다.
도 33은 사이클마다 하프 셀의 방전 용량을 나타낸 것이다. 가로축은 충방전 사이클 수를 나타내고, 세로축은 방전 용량을 나타낸다. 전극(A)은 흑색 동그라미로 나타내어지고, 전극(X)은 흰색 동그라미로 나타내어진다.
하프 셀 양쪽 모두의 초기 방전 용량은, 260mAh/g 이상으로 높았다. 전극(A)을 사용한 하프 셀의 용량은 초기 용량으로부터 증가되고, 최대 용량은 285.7mAh/g이었다. 40 사이클 후의 방전 용량은 267.0mAh/g이었고, 이것은 최대 용량의 93%이다. 피복층의 형성 및 환원 처리에 의하여 얻어진 시료(A)를 사용함으로써, 시료(X)가 사용된 경우보다, 더 우수한 사이클 특성의 달성이 가능하다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용하여 제작된 전극의 TEM 분석 결과에 대하여 설명하기로 한다.
실시예 1에서 설명된 전극(A)을 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 셀에는, 실시형태 2에서 설명된 코인 셀을 사용하였다. 하프 셀의 대향 전극에는 리튬을 사용하였다. 전해액은, 비프로톤성 유기 용매인 에틸렌카보네이트 및 다이에틸카보네이트를 1:1의 체적비로 함유하는 혼합액에 염으로서 LiPF6을 용해하여, 형성되었다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
전극(A)을 사용하여 하프 셀(A-1), 하프 셀(A-2), 및 하프 셀(A-3)을 각각 제작하였다. 하프 셀(A-1)은 충방전이 수행되지 않았다. 하프 셀(A-2)은 충전만 수행되었다. 도 32의 (A)는 충전 커브를 나타낸 것이다. 하프 셀(A-3)은 충전 후, 방전되었다. 도 32의 (B)는 충방전 커브를 나타낸 것이다. 충전은, 전압이 종지 전압 4.8V에 도달될 때까지 정전류에서 전류 밀도 30mA/g로 수행되었다. 방전은, 전압이 종지 전압 2.0V에 도달될 때까지 정전류에서 전류 밀도 30mA/g로 수행되었다.
또한, 실시예 2에서 제작된 전극(X)을 사용하여 하프 셀(X-3)을 제작하고, 충전 후 방전되었다. 충방전의 조건은 하프 셀(A-3)과 같았다.
다음에, 하프 셀(A-1), 하프 셀(A-2), 및 하프 셀(A-3), 및 하프 셀(X-3)을 불활성 분위기에서 해체하여 전극을 꺼냈다. 하프 셀(A-1), 하프 셀(A-2), 및 하프 셀(A-3)로부터 꺼낸 전극(A)을 각각 전극(A-1), 전극(A-2), 및 전극(A-3)으로 한다. 하프 셀(X-3)로부터 꺼낸 전극(X)은 전극(X-3)으로 한다.
그리고, 전극을 FIB(focused ion beam system, 집속 이온빔 시스템)를 이용하여 얇게 잘랐다.
[TEM 관찰]
잘라진 전극(A-1), 전극(A-2), 및 전극(A-3)은, 가속 전압 200kV에서 TEM(H-9000NAR, Hitachi High-Technologies Corporation제)을 사용하여 관찰되었다.
도 16 및 도 17은 전극(A-1)의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 18 및 도 19는 전극(A-2)의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 20 및 도 21은 전극(A-3)의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 16~도 18, 도 20, 및 도 21의 관찰 배율은 275,000배이고, 도 19의 관찰 배율은 205,000배이었다.
도 16~도 21 각각으로부터 알 수 있듯이, 피복층(101)이 관찰되었다. 피복층(101)의 두께는 대표적으로는 약 6nm~30nm이었다.
다음에, 도 17, 도 19, 및 도 21에서의 point1~7로 나타내어진 부분에 대하여, TEM-EELS 분석 및 TEM-EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 수행하였다.
[TEM-EELS 분석]
도 22의 (A) 및 (B), 도 23의 (A) 및 (B), 및 도 24의 (A) 및 (B)는 TEM-EELS 분석 결과를 나타낸 것이다. O, C, 및 F의 K-edge와 Mn 및 Ni의 L edge에 주로 주목하여 평가하였다. 도 22의 (A) 및 (B)는 도 17에서의 point1~7의 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 23의 (A) 및 (B)는 도 19에서의 point1~7의 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 24의 (A) 및 (B)는 도 21에서의 point1~7의 분석 결과를 나타낸 것이다.
전극(A-1), 전극(A-2), 및 전극(A-3)의 어느 경우에도, point6 및 point7의 스펙트럼은 point1~5에 비하여, C의 K-edge의 피크가 강하고, Mn, O, Ni 등의 피크가 약하다. point6은 입자의 피복막에 대응할 것으로 생각된다. point6의 스펙트럼은 C의 강한 피크를 가지며, 환원된 산화 그래핀이 피복막의 주성분인 것이 시사된다. point7의 스펙트럼도 C의 강한 피크를 가지며, 환원된 산화 그래핀이 입자들 사이에 존재하는 것이 시사된다.
다음에, Mn의 L3 edge 및 L2 edge에 주목하여 고찰하기로 한다. 표 1은 도 17에서의 point1~7 각각의 L2 edge에 대한 L3 edge의 비(L3/L2)를 나타낸 것이다. 표 2는 도 19에서의 point1~7 각각의 L3/L2비를 나타낸 것이다. 표 3은 도 21에서의 point1~7 각각의 L3/L2비를 나타낸 것이다.
여기서, EELS에 의하여 얻어지는 L3/L2비는 백그라운드 노이즈의 제거 방법에 따른다. 본 실시예에서 설명되는 측정 데이터는 주로 Hartree-Slater cross section을 이용하여 백그라운드 노이즈를 제거하여 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
비특허문헌 1의 도 2의 (b)에 따르면, 망가니즈의 원자가가 다른 망가니즈 화합물의 EELS에 의하여 얻어진 L2 피크에 대한 L3 피크의 비가 변화된다. 여기서, L3 피크는 2p3/2로부터 3d3/2 및 3d5/2로의 변화의 피크이고, L2 피크는 2p1/2로부터 3d3/2로의 변화의 피크이다. EELS에 의하여 얻어지는 화합물 MnO(2가), Mn3O4(8/3가), Mn2O3(3가), 및 MnO2(4가)의 Mn의 L2 피크 강도에 대한 L3 피크의 적분 강도의 비(이하 L3/L2라고 함)를 각각 a, b, c, 및 d라고 가정한다. a≤L3/L2가 만족되는 경우, 망가니즈의 원자가는 2 이하라고 추정될 수 있다. b＜L3/L2≤a가 만족되는 경우, 망가니즈의 원자가는 2 이상 8/3 미만이라고 추정될 수 있다. c＜L3/L2≤b가 만족되는 경우, 망가니즈의 원자가는 8/3 이상 3 미만이라고 추정될 수 있다. d＜L3/L2≤c가 만족되는 경우, 망가니즈의 원자가는 3 이상 4 미만이라고 추정될 수 있다. L3/L2≤d가 만족되는 경우, 망가니즈의 원자가는 4 이상이라고 추정될 수 있다. 또한, 예를 들어, 비특허문헌 2에서는, MnO, Mn3O4, Mn2O3, 및 MnO2의 L3/L2비가 각각 3.98, 2.75, 2.50, 및 1.85인 것을 나타낸다.
도 31은, 전극(A-1)~전극(A-3)의 데이터를 나타내는 플롯 그래프이고, 가로축은 입자의 표면으로부터의 거리를 나타내고, 세로축은 TEM-EELS 분석에 의하여 얻어지는 망가니즈의 L3/L2비를 나타낸다. 또한, 도 31에는 TEM-EELS 분석에 의하여 얻어지는 전극(X-3)의 L3/L2비도 나타내었다.
도 31은, 피복층에 의하여 피복되지 않는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용한 전극(X-3)의 입자 내의 망가니즈의 L3/L2비가 1.5이고, 한편 전극(X-3)의 입자의 표면 부근에서의 망가니즈의 L3/L2비가 2.5로 높은 것을 나타낸 것이다. 이것으로부터, 입자의 표면상의 망가니즈의 원자가가 입자 내의 망가니즈의 원자가보다 작은 것이 시사된다. 한편, 전극(A-1)~전극(A-3)의 L3/L2비의 분포는 전극(X-3)의 L3/L2비의 분포에 비하여 좁고, 1.6~2.1의 범위이다.
예를 들어, 전극(A-3)의 입자 내의 망가니즈의 L3/L2비는, 입자의 표면으로부터 3nm의 측정 지점(point5)에서는 1.9이고, 입자의 표면으로부터 122nm의 측정 지점(point2)에서는 2.0이다. 따라서, 입자 내의 망가니즈의 L3/L2비의 분포는 좁다. 이에 의하여, 입자 내의 망가니즈의 원자가의 분포도 좁다는 것이 시사된다.
표 1에서의 5개의 지점에서의 망가니즈의 L3/L2비의 평균값은 1.80이고, 표 2에서의 5개의 지점에서의 망가니즈의 L3/L2비의 평균값은 1.81이고, 표 3에서의 5개의 지점에서의 망가니즈의 L3/L2비의 평균값은 1.90이다. 이들에 의하여, 망가니즈의 원자가는 모든 전극에서 4에 가까운 것이 시사된다. 여기서, TEM-EELS 분석에 의하여 얻어지는, 본 발명의 일 형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물의 망가니즈의 L3/L2비는, 1.3 이상 2.5 미만이 바람직하고, 1.4 이상 2.3 이하가 더 바람직하고, 1.5 이상 2.2 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 이상 2.1 이하가 더욱더 바람직하다.
실시예 2에서 설명한 바와 같이, 전극(A)을 사용한 하프 셀은 우수한 사이클 특성을 갖는다. 실시예 1에서 설명한 산화 그래핀에 의한 피복(스텝 1) 및 산화 그래핀의 환원(스텝 2)을 거쳐 얻어진 시료(A)는, 입자 내의 원자가의 좁은 분포에 의하여, 더 안정화된 입자가 될 수 있다.
[TEM-EDX 분석]
다음에, 도 25의 (A) 및 (B), 도 26의 (A) 및 (B), 도 27의 (A) 및 (B), 도 28의 (A) 및 (B), 도 29의 (A) 및 (B), 및 도 30의 (A) 및 (B)는 TEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 25의 (A) 및 (B), 도 26의 (A) 및 (B)는 도 17의 point1, 5, 6, 및 7의 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 27의 (A) 및 (B), 도 28의 (A) 및 (B)는 도 19의 point1, 5, 6, 및 7의 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 29의 (A) 및 (B), 및 도 30의 (A) 및 (B)는 도 21의 point1, 5, 6, 및 7의 분석 결과를 나타낸 것이다. 대부분의 시료의 스펙트럼에서, point1 및 5의 스펙트럼과 비교하여, point 6 및 7에서 Mn 및 Ni의 피크가 C의 피크보다 약하다. 이에 의하여, point 6 및 7의 스펙트럼의 피크는 환원된 산화 그래핀에 주로 기인하는 것으로 시사된다.
표 4~6은 Mn, Ni, 및 O에 주목하여 수행되는 정량 분석의 결과를 나타낸 것이다. 여기서, Mn, Ni, 및 O의 원자수 비율의 합을 100%로 추정하여 산출한 결과를 표 4~6에 나타낸다. 또한, 반올림하므로, Mn, Ni, 및 O의 원자수 비율의 합은 100%로부터 0.1% 정도의 오차 범위를 가질 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 4~6으로부터, Mn 및 Ni의 원자수 비율의 합을 O의 원자수 비율로 나누어 값{(Mn+Ni)/O}을 각각 산출된다. 표 4에서의 5개의 측정 지점의 {(Mn+Ni)/O}의 평균값은 0.41이다. 표 5에서의 5개의 측정 지점의 {(Mn+Ni)/O}의 평균값은 0.47이다. 표 6에서의 5개의 측정 지점의 {(Mn+Ni)/O}의 평균값은 0.44이다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 산화 그래핀의 환원 조건 및 본 발명의 일 형태의 축전지의 특성의 관계에 대하여 설명하기로 한다.
[리튬 망가니즈 복합 산화물의 합성]
우선, 시료(101)~(117)를 준비하였다. 출발 재료인 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를, Li2CO3: MnCO3: NiO=0.84: 0.8062: 0.318(몰수비)이 되도록 칭량하였다. 다음에, 이들 재료의 분말에 아세톤 또는 에탄올을 첨가하고, 그리고 볼밀 또는 비드 밀로 혼합하여 혼합 분말을 준비하였다. 또한, 아세톤과 볼밀은 시료(109)~(111)를 형성하는 경우에 사용되고, 에탄올과 비드 밀은 그 외의 시료를 형성하는 경우에 사용되었다.
그 후에, 가열하여 아세톤 또는 에탄올을 휘발시켜, 혼합 재료를 얻었다(모든 사료를 형성하는 경우).
그리고, 도가니에 상기 혼합 재료를 넣고, 대기에서 1000℃에서 10시간 동안 소성하여 신규 재료를 합성하였다(모든 사료를 형성하는 경우). 대기 가스의 유량은 10L/min으로 하였다.
그 후에, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행하였다. 분쇄에서는, 아세톤 또는 에탄올을 첨가하고, 그 다음에 볼밀 또는 비드 밀로 혼합하였다. 또한, 아세톤 및 볼밀은 시료(109)~(111)를 형성하는 경우에 사용되고, 에탄올 및 비드 밀은 그 외의 시료를 형성하는 경우에 사용되었다.
분쇄 후, 가열하여 아세톤 또는 에탄올을 휘발시켜, 니켈을 함유하는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성하였다(모든 사료를 형성하는 경우). 그리고, 가열 처리는, 시료(104) 및 시료(109)~(111)를 형성하는 경우에는 600℃에서 3시간 동안, 시료(117)를 형성하는 경우에는 900℃에서 3시간 동안, 시료(101)~(103), 시료(105), 및 시료(112)~(116)를 형성하는 경우에는 800℃에서 3시간 동안 수행되었다. 또한, 가열 처리는 시료(106)~(108)를 형성하는 경우에는 수행되지 않았다.
(탄소 함유층에 의한 피복)
다음에, 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물을 탄소 함유층에 의하여 피복하였다. 여기서, 본 실시예에서 설명되는 탄소 함유층에 의하여 리튬 망가니즈 복합 산화물을 피복하는 공정은 산화 그래핀에 의하여 피복하는 스텝 1 및 상기 산화 그래핀을 환원하는 스텝 2를 포함한다.
(스텝 1: 산화 그래핀에 의한 피복)
우선, 산화 그래핀에 의한 피복(스텝 1)에 대하여 설명하기로 한다. 2종의 용액 GO1 및 GO2를 준비하였다. GO1에서, 물에 대한 산화 그래핀의 농도는 1wt%이다. GO2에서, 물에 대한 산화 그래핀의 농도는 2wt%이다. 시료(108)~(111)를 형성하기 위한 리튬 망가니즈 복합 산화물은 각각 혼합기로 용액 GO1과 혼합되고, 그 외의 시료를 형성하기 위한 리튬 망가니즈 복합 산화물은 각각 혼합기로 용액 GO2와 혼합되었다.
얻어진 혼합물은 감압하, 50℃에서 벨 자로 건조되고, 알루미나 막자사발로 분쇄되었다.
(스텝 2: 산화 그래핀의 환원)
다음에, 산화 그래핀의 환원(스텝 2)에 대하여 설명하기로 한다. 얻어진 시료 각각의 산화 그래핀은 환원되었다. 우선, 환원 용액을 준비하였다. 용질로서는 수산화 리튬과 환원제로서의 아스코르브산을 사용하고, 용매로서는 80vol%의 에탄올 용액을 사용하였다. 수산화 리튬의 몰량은 아스코르브산과 동등하였다.
리튬 망가니즈 복합 산화물에 대한 아스코르브산의 상이한 중량비(0.75wt%, 1.6wt%, 2.43wt%, 2.7wt%, 3.38wt%, 8.44wt%, 16.88wt%, 28.13wt%, 33.75wt%, 67.5wt%, 및 135wt%)를 갖는 11종류의 용액을 준비하였다. 표 7에 나타낸 조합에 따라 시료를 7종류의 용액에 넣고, 60℃에서 3시간 동안 환원하였다.
Figure pct00007
그리고, 얻어진 용액을 흡인 여과에 의하여 여과하였다. 여과에는, 1μm의 입자 유지능을 갖는 여과지를 사용하였다. 다음에, 세정 및 건조를 수행하였다. 건조를 감압하에서 50℃에서 수행하였다. 건조 후, 얻어진 분말을 막자사발로 분쇄하였다. 그 후, 건조를 170℃에서 10시간 동안 감압하에서 수행하였다.
상술한 스텝을 통하여, 시료(101)~(117)를 얻었다.
(전극의 제작)
다음에, 양극 활물질로서 시료(101)~(117)를 사용하여 전극을 제작하였다. 슬러리를 형성하기 위하여, 각 시료를, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB), 수지로서 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하였다. 각 시료: PVDF: AB=90:5:5(중량비)이었다. 그리고, 이 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하였다. 또한, 이 집전체의 표면에는 미리 언더코트 처리하였다.
(방전 용량의 측정)
얻어진 전극을 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 셀에는, 실시형태 2에서 설명한 코인 셀을 사용하였다. 하프 셀의 대향 전극에는 리튬이 사용되었다. 전해액은, 비프로톤성 유기 용매인 에틸렌카보네이트 및 다이에틸카보네이트를 1:1의 체적비로 함유하는 혼합액에 염으로서 LiPF6을 용해하여, 형성되었다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
도 37의 (A)는 방전 용량의 측정 결과를 나타낸 것이다. 세로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축은 아스코르브산의 농도(wt%)를 나타낸다. 충전은, 전압이 종지 전압 4.8V에 도달될 때까지 정전류에서 수행되었다. 방전은, 전압이 종지 전압 2.0V에 도달될 때까지 정전류에서 수행되었다. 충방전의 전류 밀도는 30mA/g이었다. 도 37의 (B)는 도 37의 (A)의 파선으로 나타내어진 영역을 확대한 그래프이다.
도 37의 (B)에 나타낸 바와 같이, 약 4wt% 이하의 아스코르브산을 사용하여 환원시켜 얻어진 시료를 각각 포함하는 셀의 용량은 260mAh/g이며 비교적 낮고; 약 8wt% 이상의 아스코르브산을 사용하여 환원시켜 얻어진 시료를 각각 포함하는 셀의 용량은 비교적 높고; 및 아스코르브산의 농도를 약 28wt% 이상으로 더 증가시키면 셀의 용량이 저하되었다. 아스코르브산의 농도가 낮은 경우, 예를 들어 용량의 저감은 불충분한 환원에 기인하는 것으로 생각된다. 한편, 아스코르브산의 농도가 높은 경우, 이하에서 설명하기로 하는 X선 회절 및 리트벨트(Rietveld) 분석에 의하여 얻어진 결과에 따라, 용량의 저감이 스피넬 구조에 기인하는 것으로 생각된다.
(X선 회절에 의한 평가)
도 38은 얻어진 시료 중 시료(101)~(111)의 X선 회절의 결과를 나타낸 것이다. 여기서, 결과에 대해서는 19° 근방에서의 피크에 주목하여 고찰한다. 각 시료는 18.7° 근방에 강한 피크를 갖는다. 67.5% 이상의 아스코르브산을 함유하는 환원 용액을 사용하는 환원에 의하여 얻어진 시료는 각각, 18.7° 근방에서의 피크의 고각도측에 있는 19.1° 근방에 두드러진 피크를 갖는다.
다음에, 얻어진 X선 회절 스펙트럼을 이용하여 리트벨트 분석을 수행하였다.
(리트벨트 분석)
리트벨트 분석에 의하여, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 결정 데이터를 얻을 수 있다. 분석 소프트웨어로서, Bruker AXS제의 TOPAS(DIFFRAC plus TOPAS Version 3)를 사용한다. 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물이 제 1 결정상 및 제 2 결정상을 포함하는 것으로 가정하여, X선 회절 측정을 바탕으로 리트벨트 분석을 수행하였다. 초기 제 1 결정상이 공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 구조의 Li2MnO3인 상태 및 초기 제 2 결정상이 공간군 Fd-3m에 속하는 스피넬 구조의 LiNi0.5Mn1.5O4인 상태하에서, 제 1 결정상 및 제 2 결정상의 비율, 제 1 결정상 및 제 2 결정상의 격자 상수, 원자의 각 사이트 점유율(occupancy)을 계산하였다.
여기서 본 실시예에서 분석된 리튬 망가니즈 복합 산화물은 금속으로서 리튬, 망가니즈, 니켈을 함유하지만, 망가니즈와 니켈의 X선 산란능의 차이가 작기 때문에 망가니즈와 니켈을 구별하기가 어렵다. 따라서, 제 1 결정상의 층상 암염 구조의 4g사이트, 2b사이트, 2c사이트, 및 4h사이트의 점유율은 망가니즈와 니켈의 점유율의 합으로서 계산되었다.
표 8에 리트벨트 분석에 사용하는 층상 암염 구조(C12/m1)를 갖는 Li2MnO3의 결정 데이터를 나타낸다. 격자 상수 a, b, c, 및 β는 각각 4.9555[Å], 8.5906[Å], 5.0284[Å], 및 109.07°로 하였다. 표 9에 스피넬 구조(Fd-3m)를 갖는 LiMn2O4의 결정 데이터를 나타낸다. 격자 상수 a는 8.1700[Å]로 하였다. 여기서, β는 데바이 월러(Debye-Waller) 인자라고 불리는 온도 인자를 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
여기서 원소(X)에서의 4g사이트, 2b사이트, 2c사이트, 4h사이트, 4i사이트, 및 8i사이트의 점유율을 각각 A(X)4g, A(X)2b, A(X)2c, A(X)4h, A(X)4i, 및 A(X)8i로 가정한다. 예를 들어, 4g사이트에서의 점유율이 망가니즈와 니켈의 점유율의 합으로서 나타내어지는 경우, A(Mn+Ni)4g로 나타내어진다.
표 8에서의 층상 암염 구조의 리트벨트 분석 시작 시에, 표 8의 격자 상수 및 표 10의 Condition1에 나타낸 점유율을 초기값으로서 입력하였다. 표 9에서의 스피넬 구조의 리트벨트 분석 시작 시에, 표 9의 격자 상수 및 표 11의 Condition3에 나타낸 점유율을 초기값으로서 입력하였다. 리트벨트 분석에서, 표 10의 Condidion2 및 표 11의 Condition4를 만족시키도록 피팅이 수행되었다. 또한, 피팅에 의하여 좌표가 초기 좌표로부터 변화될 수 있지만, 그 변화는 대칭에 크게 영향을 미치지는 않는다.
Figure pct00010
Figure pct00011
시료(101)~(111)의 리트벨트 분석을 수행하였다. 표 12는 Rwp, Rp, Rexp, GOF, 및 제 1 결정상 및 제 2 결정상의 비율을 나타낸 것이다. 표 13은 제 1 결정상 및 제 2 결정상의 격자 상수 및 제 1 결정상의 4i사이트에서의 산소의 점유율을 나타낸 것이다.
Figure pct00012
Figure pct00013
여기서 Rwp는 잔차 제곱의 합을 관측 강도의 총계로 나누어 얻어지고, Rp는 관측 강도와 이론 회절 강도의 차이이다. Rexp는 Rwp의 기대값이며, 통계적으로 추정되는 최소의 Rwp이다. 또한, GOF는 good of fitness를 나타내고, Rwp를 Rexp로 나누어 얻어지는 것이며, 1에 가까운 것이 바람직하다.
표 12에 나타낸 바와 같이, 환원 시에 아스코르브산의 농도가 높은 경우, 예를 들어 33.75wt% 이상의 경우에, 스피넬 구조를 갖는 제 2 결정상의 비율이 10%보다 높았다. 환원 처리에 의하여, 산화 그래핀뿐만 아니라 리튬 망가니즈 복합 산화물의 일부가 환원되어 스피넬 구조가 될 수 있었다고 생각된다.
스피넬 구조의 이론 용량은 147mAh/g로 낮은 것이 알려져 있다. 따라서, 스피넬 구조의 비율의 증가는, 얻어진 시료의 용량의 저하를 시사한다.
101: 피복층, 300: 축전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 400: 축전지, 402: 양극, 404: 음극, 500: 축전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 600: 축전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 610: 개스킷, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 900: 회로판, 910: 라벨, 911: 단자, 912: 회로, 913: 축전지, 914: 안테나, 915: 안테나, 916: 층, 917: 층, 918: 안테나, 919: 단자, 920: 표시 장치, 921: 센서, 922: 단자, 930: 하우징, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 931: 음극, 932: 양극, 933: 세퍼레이터, 951: 단자, 952: 단자, 7100: 휴대 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 축전 장치, 7400: 휴대 전화기, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 축전 장치, 8021: 충전 장치, 8022: 케이블, 8100: 자동차, 8101: 전조등
본 출원은 2013년 10월 4일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2013-209366의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (15)

  1. Li x Mn y M z O w 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물에 있어서,
    공간군 C2/c에 속하는 영역을 포함하고,
    원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 원소이고,
    상기 리튬 망가니즈 복합 산화물은 탄소 함유층에 의하여 피복되는, 리튬 망가니즈 복합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0≤x/(y+z)<2, y>0, z>0, 및 0.26≤(y+z)/w<0.5를 만족시키는 영역을 더 포함하는, 리튬 망가니즈 복합 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 함유층은 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 갖는 영역을 포함하는, 리튬 망가니즈 복합 산화물.
  4. Li x Mn y M z O w 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물에 있어서,
    공간군 C2/c에 속하는 영역을 포함하고,
    원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 원소이고,
    전자 에너지 손실 분광법에 의하여 얻어지는 망가니즈의 L2 피크의 적분 강도에 대한 L3 피크의 적분 강도의 비(L3/L2)가 1.4 이상 2.3 이하이고,
    상기 리튬 망가니즈 복합 산화물은 탄소 함유층에 의하여 피복되는, 리튬 망가니즈 복합 산화물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    0≤x/(y+z)<2, y>0, z>0, 및 0.26≤(y+z)/w<0.5를 만족시키는 영역을 더 포함하는, 리튬 망가니즈 복합 산화물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 함유층은 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 갖는 영역을 포함하는, 리튬 망가니즈 복합 산화물.
  7. Li x Mn y M z O w 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물에 있어서,
    0≤x/(y+z)<2, y>0, z>0, 및 0.26≤(y+z)/w<0.5를 만족시키는 영역을 포함하고,
    상기 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 원소이고,
    상기 리튬 망가니즈 복합 산화물은 탄소 함유층에 의하여 피복되는 영역을 포함하고,
    상기 탄소 함유층은 1nm 이상 10nm 이하의 두께를 갖는 영역을 포함하는, 리튬 망가니즈 복합 산화물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 원소 M은 니켈인, 리튬 망가니즈 복합 산화물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 원소 M은 니켈인, 리튬 망가니즈 복합 산화물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 원소 M은 니켈인, 리튬 망가니즈 복합 산화물.
  11. 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    양극 활물질로서 제 1 항에 따른 리튬 망가니즈 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  12. 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    양극 활물질로서 제 4 항에 따른 리튬 망가니즈 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  13. 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    양극 활물질로서 제 7 항에 따른 리튬 망가니즈 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  14. 전자 기기에 있어서,
    제 9 항에 따른 리튬 이온 이차 전지를 포함하는, 전자 기기.
  15. Li x Mn y M z O w 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면에 탄소 함유층을 형성하는 방법에 있어서,
    리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면에 산화 그래핀을 함유하는 층을 형성하는 단계와;
    상기 산화 그래핀을 환원하는 단계를 포함하고,
    상기 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 원소인, 탄소 함유층을 형성하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200085374A (ko) * 2017-05-12 2020-07-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2276698A1 (en) * 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
CN106463699B (zh) 2014-05-09 2019-08-27 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池及电子装置
JP6666107B2 (ja) 2014-10-24 2020-03-13 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極の製造方法、及び蓄電池用電極
KR20230077753A (ko) 2014-10-27 2023-06-01 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 입자, 전극, 전력 저장 장치, 전자 장치, 및 전극의 제작 방법
US10256470B2 (en) 2014-12-26 2019-04-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
US10367188B2 (en) 2015-01-09 2019-07-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10109858B1 (en) * 2015-05-08 2018-10-23 Tronox Llc Method for preparing electrolytic manganese dioxide
JP2017045726A (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
US10230093B2 (en) 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode
JP6746983B2 (ja) * 2016-03-16 2020-08-26 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合活物質構造、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び製造方法
DE112017002507T5 (de) 2016-07-05 2019-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial, Verfahren zum Herstellen des Positivelektrodenaktivmaterials undSekundärbatterie
JP6941811B2 (ja) * 2016-09-26 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR20230101939A (ko) 2016-10-12 2023-07-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
JP7181218B2 (ja) * 2016-12-30 2022-11-30 ベイジン ドンシュー カーボン アドヴァンスト マテリアルズ テクノロジー カンパニー，リミテッド リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体を調製する方法およびその製造物
CN110574193B (zh) 2017-05-19 2023-08-29 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质、正极活性物质的制造方法以及二次电池
KR102588500B1 (ko) * 2017-06-26 2023-10-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
CN109713281B (zh) * 2018-12-29 2021-12-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的正极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
DE3680249D1 (de) 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
EP1491504B1 (en) * 2002-02-21 2016-06-15 Tosoh Corporation Lithium manganese composite oxide granular secondary particle, method for production thereof and use thereof
CN108963217B (zh) 2004-09-03 2022-05-03 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US8080340B2 (en) 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
JP4582579B2 (ja) * 2004-12-07 2010-11-17 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極材料
JP5078334B2 (ja) * 2005-12-28 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2009004285A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
DE102008029804A1 (de) * 2008-06-24 2010-07-08 Süd-Chemie AG Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung
JP5791877B2 (ja) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
CN101740752B (zh) * 2009-12-16 2012-01-18 深圳市德方纳米科技有限公司 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
JP5474597B2 (ja) * 2010-02-16 2014-04-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2011111364A1 (ja) * 2010-03-09 2011-09-15 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
EP2569249B1 (de) * 2010-05-14 2017-07-12 Basf Se Verfahren zur einkapselung von metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien
US9558860B2 (en) 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
CN103140967B (zh) 2010-10-08 2016-08-31 株式会社半导体能源研究所 储能装置用正极活性材料的制造方法及储能装置
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
JP2012169217A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
WO2012124242A1 (ja) * 2011-03-14 2012-09-20 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池
JPWO2012132387A1 (ja) * 2011-03-28 2014-07-24 株式会社豊田自動織機 電極材料及びその製造方法、並びに電極、二次電池及び車両
CN105810893B (zh) 2011-06-03 2018-10-26 株式会社半导体能源研究所 电极的制造方法
CN102244236A (zh) * 2011-06-10 2011-11-16 北京理工大学 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法
CN102263239B (zh) * 2011-06-21 2016-02-10 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法
CN103035922B (zh) 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
US9070489B2 (en) * 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
JP2013246936A (ja) 2012-05-24 2013-12-09 Hitachi Ltd 非水系二次電池用正極活物質
US9225003B2 (en) 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
DE112014002346B4 (de) * 2013-05-10 2021-07-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Speicherbatterie mit Lithiummanganoxid-Verbundstoff und deren Verwendung
US9293236B2 (en) 2013-07-15 2016-03-22 Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device
US9865867B2 (en) 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
JP2017045726A (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Tan et. al, "Oxidation state and chemical shift investigation in transition metal oxides by EELS", Ultramicroscopy, 2012, vol. 116, pp. 24-33
Z.L. Wang et. al, "EELS analysis of cation valence states and oxygen vacancies in magnetic oxides", Micron, 2000, vol. 31, pp. 571-580

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200085374A (ko) * 2017-05-12 2020-07-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
US11489151B2 (en) 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle

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