CN111342040A - 用于形成电极物质的方法、活性物质粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于形成电极物质的方法、活性物质粒子及用于制造活性物质粒子的方法。通过增大能够嵌入正极活性物质并从正极活性物质脱嵌的锂离子的体积密度或重量密度，来实现二次电池的大容量化及高能量密度化。将一种以LixMnyMzOw表示的包括属于空间群C2/c的区域且被包含碳的层覆盖的锂锰复合氧化物用作正极活性物质。元素M是锂及锰以外的元素。该锂锰复合氧化物具有高结构稳定性及大容量。

Description

用于形成电极物质的方法、活性物质粒子
本发明申请是国际申请号为PCT/JP2014/076341，国际申请日为2014年9月25日，进入中国国家阶段的申请号为201480054266.2，名称为“锂锰复合氧化物、二次电池、电子设备以及制造层的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种物体、方法或制造方法。本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组合物(composition of matter)。尤其是，本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、它们的驱动方法或它们的制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种二次电池的结构及该二次电池的制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种锂离子二次电池的正极活性物质。
背景技术
上述二次电池的例子包括镍金属氢电池、铅酸电池及锂离子二次电池。
这些二次电池被用作以手机为代表的便携式信息终端中的电源。尤其是，锂离子二次电池可以提高其容量且可以缩小其尺寸，所以被积极地进行研究开发。
作为锂离子二次电池中的正极活性物质的例子，已知专利文献1所示的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)及磷酸镍锂(LiNiPO4)等具有橄榄石结构且包含锂(Li)以及铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)的磷酸化合物。
另外，如非专利文献1所示，已知利用电子能量损失谱法(EELS:electron energyloss spectroscopy)对金属氧化物中的金属的化合价等进行评价的方法。
[参考文献]
[专利文献1]日本专利申请公开H11-25983号公报
[非专利文献1]Z.L.Wang et.al,“EELS analysis of cation valence statesand oxygen vacancies in magnetic oxides”,Micron,2000,vol.31,pp.571-580
[非专利文献2]H.Tan et.al,”Oxidation state and chemical shiftinvestigation in transition metal oxides by EELS”,Ultramicroscopy,2012,vol.116,pp.24-33
发明内容
本发明的一个目的是增大能够嵌入正极活性物质并从正极活性物质脱嵌的锂离子的体积密度或重量密度，来实现二次电池的大容量化及高能量密度化。
另一个目的是提供一种能够以低成本制造的正极活性物质。
另外，作为锂离子二次电池的正极活性物质的特性被要求高离子传导性及高导电率。因此，另一个目的是提供一种具有高离子传导性及高导电率的正极活性物质。
另一个目的是提供一种导电率高的电极。另一个目的是提供一种电阻低的电极。
另一个目的是提供一种导电率高的电极的制造方法。另一个目的是提供一种锂离子二次电池的导电率高的正极活性物质的制造方法。
另一个目的是提供一种新颖物质。另一个目的是提供一种新颖正极活性物质。另一个目的是提供一种新颖电池。另一个目的是提供一种新颖锂离子二次电池。注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。
在本发明的一个方式中，并不需要实现所有上述目的。其他目的自可从说明书、附图、权利要求书等的记载显而易见且可被抽取。
本发明的一个方式是一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，该锂锰复合氧化物包括属于空间群C2/c的区域且被包含碳的层覆盖。在此，元素M是锂及锰以外的元素。在上述结构中，优选具有满足0≤x/(y+z)<2、y>0、z>0、0.26≤(y+z)/w<0.5的区域。另外，在上述结构中，包含碳的层优选包括厚度大于或等于1nm且小于或等于10nm的区域。此外，元素M优选为镍。
本发明的另一个方式是一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，该锂锰复合氧化物包括被包含碳的层覆盖的区域，并且其中通过电子能量损失谱法(EELS)而获得的锰的相对于L2峰值的L3峰值的积分强度的比例(L3/L2)大于或等于1.4且小于或等于2.3。在此，元素M是锂及锰以外的元素。在上述结构中，优选具有满足0≤x/(y+z)<2、y>0、z>0、0.26≤(y+z)/w<0.5的区域。另外，在上述结构中，包含碳的层优选包括厚度大于或等于1nm且小于或等于10nm的区域。此外，元素M优选为镍。
本发明的另一个方式是一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，该锂锰复合氧化物包括满足0≤x/(y+z)<2、y>0、z>0、0.26≤(y+z)/w<0.5的区域以及被厚度大于或等于1nm且小于或等于10nm的包含碳的层覆盖的区域。在此，元素M是锂及锰以外的元素。该元素M优选为镍。
本发明的另一个方式是在锂锰复合氧化物的表面上形成包含氧化石墨烯的层，然后将该氧化石墨烯还原，来在以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物的表面上形成包含碳的层的方法。在此，元素M是锂及锰以外的元素。
本发明可以提供一种能够以低成本制造的正极活性物质。
可以增大能够嵌入正极活性物质并从正极活性物质脱嵌的锂离子的体积密度或重量密度，来实现二次电池的大容量化及高能量密度化。
可以制造循环特性优异的二次电池。
可以提供一种具有高离子传导性及高导电率的正极活性物质。
可以实现锂离子二次电池的正极的大容量化及高能量密度化。
可以实现锂离子二次电池的大容量化及高能量密度化。
可以提供一种新颖物质。可以提供一种新颖正极活性物质。可以提供一种新颖电池。可以提供一种新颖锂离子二次电池。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。其他效果自可从说明书、附图、权利要求书等的记载显而易见且可被抽取。
附图说明
在附图中：
图1是示出本发明的一个方式中的X射线衍射的测量结果以及参考实例中的X射线衍射的测量结果的图表；
图2是示出本发明的一个方式中的导电率的测量结果的图表；
图3A及3B是示出本发明的一个方式中的X射线光电子能谱的测量结果的图表；
图4是示出本发明的一个方式中的X射线光电子能谱的测量结果的图表；
图5是示出本发明的一个方式中的放电容量与电压之间的关系的图表；
图6A至6C示出硬币型蓄电池；
图7A及7B示出圆筒型蓄电池；
图8A及8B示出层压型蓄电池；
图9A至9E示出柔性层压型蓄电池；
图10A及10B示出蓄电装置的例子；
图11A1至11B2示出蓄电装置的例子；
图12A及12B示出蓄电装置的例子；
图13A及13B示出蓄电装置的例子；
图14示出蓄电装置的例子；
图15A及15B示出蓄电装置的应用例子；
图16是本发明的一个方式的截面TEM图像；
图17是本发明的一个方式的截面TEM图像；
图18是本发明的一个方式的截面TEM图像；
图19是本发明的一个方式的截面TEM图像；
图20是本发明的一个方式的截面TEM图像；
图21是本发明的一个方式的截面TEM图像；
图22A及22B示出本发明的一个方式中的TEM-EELS分析结果；
图23A及23B示出本发明的一个方式中的TEM-EELS分析结果；
图24A及24B示出本发明的一个方式中的TEM-EELS分析结果；
图25A及25B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果；
图26A及26B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果；
图27A及27B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果；
图28A及28B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果；
图29A及29B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果；
图30A及30B示出本发明的一个方式中的TEM-EDX分析结果；
图31示出本发明的一个方式中的TEM-EELS分析结果；
图32A是示出半电池的充电曲线的图表，图32B是示出半电池的充放电曲线的图表；
图33是示出本发明的一个方式中的放电容量与充放电次数之间的关系的图表；
图34是蓄电池的外观图；
图35是蓄电池的外观图；
图36A至36C示出蓄电池的制造方法；
图37A及37B示出本发明的一个方式中的放电容量的测量结果；以及
图38示出本发明的一个方式中的X射线衍射测量结果。
具体实施方式
下面，将参照附图详细说明本发明的实施方式及实施例。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是在此公开的方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在实施方式及实施例的内容中。
实施方式1
[锂锰复合氧化物的合成]
下面，将详细说明以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物的制造方法。在此，元素M优选为硅、磷、或者锂及锰以外的金属元素。另外，优选的是，满足0≤x/(y+z)<2、y>0、z>0、0.26≤(y+z)/w<0.5。在此，锂锰复合氧化物是至少包含锂和锰的氧化物。该锂锰复合氧化物还可以包含其他金属、或者硅或磷等元素。
虽然在本实施方式中示出将Ni用作元素M的例子，但即便使用硅、磷、或者锂及锰以外的金属元素也可以获得相同的效果。
首先，称量起始材料的Li2CO3、MnCO3及NiO。
在本实施方式中，通过调整材料的比例，形成在每一个粒子中具有层状岩盐型结构及尖晶石型结构的锂锰复合氧化物。
当Li2CO3、MnCO3和NiO的比例为1:0.7:0.3时，成出Li2Mn0.7Ni0.3O3。因此，改变该比例是很重要的。
在本实施方式中，以Li2CO3、MnCO3和NiO的比例为0.84:0.8062:0.318的方式称量Li2CO3、MnCO3和NiO。注意，该比例是以摩尔数比表示的。对这些材料的粉末添加丙酮，然后，在球磨机中将其混合来准备混合粉末。
然后，进行加热使丙酮挥发，得到混合材料。
然后，将混合材料放入坩埚中，以800℃至1100℃范围的温度在大气中对其进行烧成5小时至20小时，来合成新颖材料。
接着，进行研碎以使烧结体粒子彼此分离。在该研碎中，添加丙酮，然后在球磨机中进行混合。
在研碎后，进行加热使丙酮挥发，然后进行真空烘干，来得到粉末状的锂锰复合氧化物。
在本实施方式中，使用Li2CO3、MnCO3及NiO作为起始材料；但是，其材料并不局限于此，只要能够形成在层状岩盐型结构的各粒子表面的一部分上具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，就也可以使用任何其他材料。
[使用包含碳的层的覆盖]
使用包含碳的层覆盖所得到的锂锰复合氧化物。在此，将氧化石墨烯用作覆盖材料的例子。
注意，本说明书中的石墨烯是指单层石墨烯或包括2层或更多且100层或更少的层的多层石墨烯。单层石墨烯是指碳分子的一原子厚薄片。氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。当将氧化石墨烯还原而形成碳材料时，包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脱离，而部分残留在碳材料中。在将氧化石墨烯氧化而形成的碳材料包含氧的情况下，利用XPS(X射线光电子能谱)测量出的氧的比率为高于或等于利用XPS检测出的元素的总比率的2％且低于或等于20％，优选的是，高于或等于3％且低于或等于15％。
氧化石墨烯可以通过Hummers法、Modified Hummers法以及石墨的氧化等各种合成方法来形成。
例如，在Hummers法中，将鳞片状石墨等石墨氧化而得到氧化石墨。所得到的氧化石墨是在其一部分被氧化而与羰基、羧基、羟基等官能团结合的石墨。在该氧化石墨中，石墨的结晶性消失，层间距离增大。因此，通过利用超声波处理等将各层彼此分离，可以容易得到氧化石墨烯。
氧化石墨烯的一边长度(也称为鳞片尺寸)大于或等于50nm且小于或等于100μm，优选大于或等于800nm且小于或等于20μm。
接着，将说明使用氧化石墨烯覆盖锂锰复合氧化物的方法。将氧化石墨烯及水放在混炼机中，形成氧化石墨烯的水分散液。然后，将锂锰复合氧化物放在水分散液中，对该混合物进行揉合。在此，揉合是指高粘度混炼。通过该揉合可以使锂锰复合氧化物的粉末的聚集解开，且使锂锰复合氧化物及氧化石墨烯均匀地分散。
在钟罩中对所得到的混合物在减压下进行干燥，然后在研钵中进行研碎，来获得被氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物。
[氧化石墨烯的还原]
然后，将覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯还原。该氧化石墨烯的还原可以通过热处理进行，或者也可以通过在包含还原剂的溶剂中产生反应而进行。在此，该还原通过在包含还原剂的溶剂中产生反应而进行。
还原剂的例子包括抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)、四丁基溴化铵(TBAB)、LiAlH4(氢化铝锂)、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二乙基羟胺以及它们的衍生物。
可以使用极性溶剂作为溶剂。只要是能够溶解还原剂，就可以使用任何材料作为极性溶剂。该极性溶剂的材料的例子包括水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)以及上述中的两种或更多种的混合液。
然后，通过抽滤等对该溶液进行过滤。
然后，进行洗涤及干燥。该干燥优选在减压(真空)气氛下或还原气氛下进行。该干燥工序优选例如以50℃至200℃在真空下进行1小时至48小时。通过该干燥可以使极性溶剂及水分蒸发、挥发或去除。
注意，通过加热可以促进上述还原反应。在化学还原之后进行干燥，然后还可以进行加热。
通过上述步骤，氧化石墨烯被还原，由此可以在锂锰复合氧化物的表面上形成包含碳的层。另外，包含在氧化石墨烯中的氧不一定需要都脱离，可以部分残留在包含碳的层中。当包含碳的层包含氧时，利用XPS测量出的该氧的比率高于或等于利用XPS检测出的元素的总比率的2％且低于或等于20％，优选地高于或等于3％且低于或等于15％。
形成在锂锰复合氧化物的表面上的包含碳的层的厚度优选大于或等于1nm且小于或等于10nm。
实施方式2
在实施方式中，将参照图6A和6B、图7A1、7A2、7B1和7B2以及图8A和8B说明包括通过实施方式1所示的制造方法制造的正极活性物质的蓄电池的结构。
(硬币型蓄电池)
图6A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，图6B是其截面图。
在硬币型蓄电池300中，兼作正极端子的正极罐(positive electrode can)301和兼作负极端子的负极罐(negative electrode can)302被由聚丙烯等形成的垫片303彼此绝缘且密封。正极304包括正极集流体305以及与该正极集流体305接触的正极活性物质层306。除了正极活性物质以外，正极活性物质层306还可以包含用来提高正极活性物质的紧密性的粘合剂(binder)以及用来提高正极活性物质层的导电性的导电助剂等。作为导电助剂，优选使用具有大比表面积的材料；例如，可以使用乙炔黑(AB)。此外，可以使用碳纳米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。
负极307包括负极集流体308以及与该负极集流体308接触的负极活性物质层309。除了负极活性物质以外，负极活性物质层309还可以包含用来提高负极活性物质的紧密性的粘合剂以及用来提高负极活性物质层的导电性的导电助剂等。隔离体310及电解质(未图示)设置在正极活性物质层306与负极活性物质层309之间。
作为用于负极活性物质层309的负极活性物质可以使用能够使锂溶解并析出的材料或者能够使锂离子嵌入并脱嵌的材料；例如，可以使用锂金属、碳类材料以及合金类材料。优选使用锂金属，因为其氧化还原电位低(比标准氢电极低3.045V)且每重量单位及每体积单位的比容量大(3860mAh/g以及2062mAh/cm3)。
碳类材料的例子包括石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(软碳)、难石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
石墨的例子包括中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificialgraphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨以及球状化天然石墨等天然石墨。
当锂离子嵌入石墨时(锂-石墨层间化合物的形成时)，石墨具有与锂金属基本相同的低电位(例如，低于或等于0.3V vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以具有高工作电压。此外，优选使用石墨，因为石墨具有每单位体积的容量较大、体积膨胀小、成本低、与锂金属相比安全性优异等的优点。
作为负极活性物质，可以使用通过与锂金属的合金反应及脱合金反应能够进行充放电反应的合金类材料。在载流子离子为锂离子的情况下，例如可以使用包含Ga、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In等中的至少一种的材料。这种元素具有比碳大的容量。尤其是，硅具有显著大的理论容量，为4200mAh/g。由此，优选将硅用于负极活性物质。使用这种元素的合金类材料的例子包括SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。在此，SiO是指与SiO2相比硅含量多的膜。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni或Cu)。例如，优选使用Li2.6Co0.4N3，因为其具有大充电容量及放电容量(900mAh/g以及1890mAh/cm3)。
优选使用包含锂和过渡金属的氮化物，此时锂离子包含在负极活性物质中，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合使用。在使用含有锂离子的材料作为正极活性物质的情况下，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物作为负极活性物质。
此外，可以使用引起转化反应的材料作为负极活性物质；例如，可以使用氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂发生合金反应的过渡金属氧化物。引起转化反应的材料的其他例子包括Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
集流体305及308可以使用典型为不锈钢、金、铂、锌、铁、镍、铜、铝、钛、钽等金属以及这些金属的合金等不与锂的载流子离子合金化的高导电性材料而形成。另外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素。与硅起反应而形成硅化物的金属元素的例子包括锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。上述集流体可以适当地具有箔状、板状(薄片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。该集流体优选具有5μm至30μm的厚度。
实施方式1所示的正极活性物质可以用于正极活性物质层306。
作为隔离体310，可以使用绝缘体诸如纤维素(纸)、聚乙烯以及具有空孔的聚丙烯。
作为电解液的电解质，使用包含载流子离子的材料。电解质的典型例子是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。可以单独使用这些电解质，或者也可以以任意组合和任意比例使用这些电解质中的两种或更多种。
注意，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子时，也可以使用碱金属(例如，钠及钾)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍及镁)作为支持电解质，代替上述锂盐中的锂。
作为电解液的溶剂，使用具有载流子离子迁移性的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂的典型例子包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等，并且可以使用这些材料中的一种或多种。当使用凝胶化高分子材料作为电解液的溶剂时，对漏液等的安全性得到提高。并且，蓄电池可更薄更轻。凝胶化高分子材料的典型例子包括硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，通过使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)作为电解液的溶剂，即使蓄电池的内部短路或者由于过充电等而内部温度上升，也可以防止蓄电池的破裂或起火。
可以使用具有硫化物类无机材料或氧化物类无机材料等无机材料的固体电解质、或具有聚环氧乙烷(PEO)类高分子材料等高分子材料的固体电解质而代替上述电解液。当使用固体电解质时，不一定需要隔离体及间隔物。另外，电池整体可以被固体化；所以，没有漏液的可能性，而电池的安全性得到显著提高。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的铁、镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如，不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301及负极罐302分别与正极304及负极307电连接。
将负极307、正极304及隔离体310浸渍在电解质中。然后，如图6B所示，以正极罐301为底按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307和负极罐302，并且隔着垫片303对正极罐301和负极罐302进行压合。通过上述方式，可以制造硬币型蓄电池300。
在此，将参照图6C说明电池充电时的电流流动。当将使用锂的电池视为闭路时，在相同的方向上锂离子迁移并电流流过。注意，在使用锂的电池中，在充电及放电时，阳极(anode)及阴极(cathode)彼此调换，并且氧化反应及还原反应发生在相对应一侧；所以，将氧化还原电位高的电极称为正极，而将氧化还原电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，在进行充电、进行放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时都将上述正极称为“正极”，而将上述负极称为“负极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的“阳极(anode)”及“阴极(cathode)”的名称，由于在充电时和放电时阳极及阴极彼此调换，就有可能引起混乱。因此，在本说明书中不使用“阳极”及“阴极”的名称。假如使用“阳极”或“阴极”的名称，就要明确地表示该阳极或阴极是在充电或放电中的哪一个期间中的以及对应于正极或负极中的哪一个。
图6C中的两个端子与充电器连接，对蓄电池400进行充电。随着蓄电池400的充电进行，电极之间的电位差增大。图6C中的正方向是如下方向，其中，电流从蓄电池400的外部的一个端子向正极402流过，在蓄电池400中从正极402向负极404流过，并且从负极404向蓄电池400的外部的另一个端子流过。换言之，电流在充电电流流过的方向上流过。
[圆筒型蓄电池]
接下来，将参照图7A和7B说明圆筒型蓄电池的例子。如图7A所示，圆筒型蓄电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐602被垫片(绝缘垫片)610彼此绝缘。
图7B是示意性地示出圆筒型蓄电池的截面的图。在具有中空圆柱状的电池罐602的内侧，设置有电池元件，其中带状的正极604和带状的负极606夹着带状的隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件在中心销的周围卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如，不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，其中的正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件设置在彼此对置的一对绝缘板608与609之间。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型蓄电池相同的非水电解液。
虽然可以利用与上述硬币型蓄电池的正极及负极相同的方法形成正极604及负极606，但不同之处是，因为圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以活性物质形成在集流体的两个面(上)。正极端子(正极集流导线)603与正极604连接，而负极端子(负极集流导线)607与负极606连接。正极端子603及负极端子607的两者可以使用铝等金属材料形成。正极端子603及负极端子607分别被电阻焊接到安全阀机构612及电池罐602底。安全阀机构612通过正温度系数(PTC：positive temperature coefficient)元件611与正极盖601电连接。当电池的内压超过指定阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604之间的电连接。被用作在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件的PTC元件611通过增大电阻来限制电流量，以防止异常发热。另外，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷作为PTC元件。
[层压型蓄电池]
接下来，将参照图8A说明层压型蓄电池的例子。当将柔性层压型蓄电池用于至少其一部分具有柔性的电子设备时，该蓄电池按电子设备的弯曲而可弯曲。
图8A所示的层压型蓄电池500包括包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503、包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506、隔离体507、电解液508以及外包装体509。隔离体507设置在外包装体509中的正极503与负极506之间。电解液508包含在外包装体509中。可以使用实施方式1所示的正极活性物质作为正极活性物质层502。
在图8A所示的层压型蓄电池500中，正极集流体501及负极集流体504还被用作与外部电接触的端子。因此，正极集流体501及负极集流体504被配置为正极集流体501的一部分及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，导线电极与正极集流体501或负极集流体504可以利用超声波焊接彼此接合，并且该导线电极可以露出到外包装体509的外侧而代替正极集流体501及负极集流体504。
作为层压型蓄电池500中的外包装体509，例如，可以使用具有三层结构的层压薄膜，其中，铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性金属薄膜设置在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等材料构成的膜上，并且聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜设置在该金属薄膜上作为外包装体的外表面。
图8B示出层压型蓄电池500的截面结构的例子。为了简化起见，图8A示出(只)包括两个集流体的例子，实际上的电池包括多个电极层。
图8B中的例子包括16个电极层。即使包括16个电极层，该层压型蓄电池500也具有柔性。在图8B中，包括8层的负极集流体504以及8层的正极集流体501。注意，图8B示出负极的提取部的截面，并且8层的负极集流体504利用超声波焊接彼此接合。当然，电极层的个数不局限于16，可以多于16或少于16。在用多数量的电极层的情况下，该蓄电池可以具有大容量。另一方面，在用少数量的电极层的情况下，该蓄电池可以具有薄型及高柔性的特点。
图34及35示出层压型蓄电池500的外观图的例子。在图34及35中，包括正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510以及负极导线电极511。
图36A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。正极503还具有正极集流体501部分露出的区域(以下称为突片区域(tab region))。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。负极506还具有负极集流体504部分露出的区域，即突片区域。正极及负极所包括的突片区域的面积及形状不局限于图36A所示的面积及形状。
[层压型蓄电池的制造方法]
在此，将参照图36B及36C说明在图34中示出其外观的层压型蓄电池的制造方法的例子。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图36B示出包括负极506、隔离体507和正极503的叠层。在此作为例子示出的电池包括5个负极和4个正极。接着，将正极503的突片区域彼此接合，并且将最表面的正极的突片区域与正极导线电极510彼此接合。该接合例如可以利用超声波焊接进行。与此同样，将负极506的突片区域彼此接合，并且将最表面的负极的突片区域与负极导线电极511彼此接合。
然后，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
接着，如图36C所示，将外包装体509沿着虚线折叠。然后，将外包装体509的外周部接合。该接合例如可以利用热压合进行。此时，外包装体509的一部分(或一个边)未被接合(为设置导入口)，使得后面可注入电解液508。
接着，将电解液508从外包装体509的导入口导入外包装体509内。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，将导入口接合。通过上述方式，可以制造层压型蓄电池500。
注意，在本实施方式中，举出了硬币型蓄电池、层压型蓄电池及圆筒型蓄电池作为蓄电池的例子；但是，可以使用密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的任何蓄电池。此外，也可以采用层叠或卷绕有多个正极、多个负极、多个隔离体的结构。
可以将本发明的一个方式的正极活性物质层用于本实施方式所示的蓄电池300、500及600的正极。因此，能够提高蓄电池300、500及600的放电容量。
图9A至9E示出包括柔性层压型蓄电池的电子设备的例子。包括柔性蓄电装置的电子设备的例子包括电视装置(也称为电视或电视接收机)、计算机等的显示器、照相机诸如数码相机及数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话或移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机。
此外，柔性蓄电装置可以沿着房屋或高楼的曲面内/外壁面、车辆的曲面内/外部装修而组装。
图9A示出移动电话机的例子。移动电话机7400设置有组装在框体7401中的显示部7402、操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400包括蓄电装置7407。
图9B示出被弯曲的移动电话机7400。当利用外部力量使移动电话机7400整体弯曲时，包括在移动电话机7400中的蓄电装置7407也被弯曲。图9C示出被弯曲的蓄电装置7407。蓄电装置7407是层压型蓄电池。
图9D示出手镯型显示装置的例子。便携式显示装置7100包括框体7101、显示部7102、操作按钮7103以及蓄电装置7104。图9E示出被弯曲的蓄电装置7104。
[蓄电装置的结构例子]
将参照图10A和10B、图11A1至11B2、图12A和12B、图13A和13B以及图14说明蓄电装置(蓄电池)的结构例子。
图10A和10B是蓄电装置的外观图。该蓄电装置包括电路板900和蓄电池913。签条910贴合在蓄电池913上。如图10B所示，蓄电装置还包括端子951和端子952，并且在蓄电池913与签条910之间包括天线914和天线915。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951和952、天线914和915以及电路912连接。另外，也可以设置被用作控制信号输入端子、电源端子等的多个端子911。
电路912也可以设置在电路板900的背面。天线914及915的形状不局限于线圈状，也可以为线状或板状。另外，也可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体可以被用作电场键合用的导体之一。就是说，天线914或天线915可以被用作电容器的两个导体之一。由此，不但利用电磁场或磁场，而且还可以利用电场来传送并接收电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。这可以增大天线914所接受的电力量。
蓄电装置在蓄电池913与天线914及915之间包括层916。该层916可以具有防止蓄电池913给电磁场带来的负面影响的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
另外，蓄电装置的结构不局限于图10A和10B所示的结构。
例如，如图11A1及11A2所示，图10A及10B中的蓄电池913的两个对置面可以设置有各自的天线。图11A1是上述对置面的一侧的外观图，图11A2是上述对置面的另一侧的外观图。与图10A及10B中的蓄电装置相同的部分可以适当地参照图10A及10B所示的蓄电装置的说明。
如图11A1所示，天线914夹着层916设置在蓄电池913的对置面的一个，如图11A2所示，天线915夹着层917设置在蓄电池913的对置面的另一个。层917可以具有防止蓄电池913给电磁场带来的负面影响的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和915双方的尺寸。
或者，如图11B1及11B2所示，图10A及10B中的蓄电池913的两个对置面可以设置有不同种类的天线。图11B1是上述对置面的一侧的外观图，图11B2是上述对置面的另一侧的外观图。与图10A及10B中的蓄电装置相同的部分可以适当地参照图10A及10B所示的蓄电装置的说明。
如图11B1所示，天线914夹着层916设置在蓄电池913的对置面的一个，如图11B2所示，天线918夹着层917设置在蓄电池913的对置面的另一个。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。例如可以使用具有能够应用于天线914及915的形状的天线作为天线918。作为蓄电装置与其他设备之间的利用天线918的通信系统，可以采用NFC等能够在蓄电装置与其他设备之间使用的响应方式。
或者，如图12A所示，图10A及10B中的蓄电池913也可以设置有显示装置920。该显示装置920通过端子919与端子911电连接。签条910可以没有设置在设置有显示装置920的部分中。与图10A及10B中的蓄电装置相同的部分可以适当地参照图10A及10B所示的蓄电装置的说明。
显示装置920例如可以显示表示是否进行充电的图像、表示蓄电量的图像等。作为显示装置920，可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图12B所示，图10A及10B所示的蓄电池913可以设置有传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。另外，传感器921也可以设置在蓄电池913与签条910之间。与图10A及10B中的蓄电装置相同的部分可以适当地参照图10A及10B所示的蓄电装置的说明。
传感器921可以具有测量例如位移、位置、速度、加速度、角速度、转数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线的功能。通过利用传感器921，例如，可以检测出该蓄电装置所在的环境的数据(例如温度)，而将其储存在电路912内的存储器中。
再者，将参照图13A和13B以及图14说明蓄电池913的结构例子。
图13A所示的蓄电池913在框体930的内部包括设置有端子951和952的卷绕体950。该卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触。绝缘体等防止端子951与框体930之间的接触。注意，为了方便起见，在图13A中示出分为两个部分的框体930；但是，在实际的结构中，卷绕体950被框体930覆盖，端子951及952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝)或树脂材料。
另外，如图13B所示，可以使用多个材料形成图13A中的框体930。例如，在图13B的蓄电池913中，框体930a和框体930b贴合在一起，并且卷绕体950设置在由框体930a及框体930b围绕的区域中。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，当将有机树脂等的材料用于形成天线的一侧时，可以防止蓄电池913遮蔽电场。当由于框体930a的电场遮蔽并不很大时，天线914及915等天线也可以设置在框体930a的内部。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
图14示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是将其负极931夹着隔离体933与正极932重叠的叠层片卷绕而得到的。另外，也可以层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及952中的一个与图10A和10B的端子911连接。正极932通过端子951及952中的另一个与图10A和10B的端子911连接。
[电子设备的例子：车辆]
接下来，将说明蓄电池被用于车辆的例子。通过在车辆中使用蓄电池，可以制造混合动力车辆(HEVs)、电动车辆(EVs)以及插电式混合动力车辆(PHEVs)等新一代清洁能源车辆。
图15A和15B示出使用本发明的一个方式的车辆的例子。图15A所示的汽车8100是利用电发动机的动力而行驶的电动车辆。或者，汽车8100是能够适当地使用电发动机或引擎而行驶的混合动力车辆。本发明的一个方式可以提供行驶距离长的车辆。汽车8100包括使用蓄电池的蓄电装置。蓄电装置不但被用来驱动电发动机，而且还被用来将电力供应给车头灯8101或室内灯(未图示)等发光装置。
蓄电装置还可以将电力供应给汽车8100所具有的速度表或转速计等仪表板。此外，蓄电装置可以将电力供应给汽车8100所具有的导航系统等半导体装置。
图15B示出包括蓄电装置的汽车8200。当该蓄电装置利用插件系统或非接触供电系统等通过外部充电设备被供应电力时，可对汽车8200进行充电。在图15B中，利用地上设置型充电装置8021通过电缆8022对包括在汽车8200中的蓄电装置进行充电。在充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以适当地采用CHAdeMO(在日本的注册商标)或联合充电系统(Combined Charging System)等规定的方式。充电装置8021可以是设置在商业设施中的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插件技术，可以从外部供应电力而对包括在汽车8200中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换器将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是上述车辆也可以包括受电装置，使得从地上送电装置非接触地供应电力来进行充电。在采用非接触供电系统的情况下，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但电动车辆停车时而且行驶时可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电系统在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，太阳能电池可以设置在车辆的外部，使得当停车时或行驶时进行蓄电装置的充电。为了以非接触方式供应电力，可以利用电磁感应方式或磁场共振方式。
根据本发明的一个方式，蓄电装置可以具有优良的循环特性及可靠性。此外，根据本发明的一个方式，由于蓄电装置的优异特性，蓄电装置本身可以更为小型轻量。该小型轻量的蓄电装置有助于车辆的轻量化，从而可以增长行驶距离。另外，可以将包括在车辆中的蓄电装置用作对车辆之外的产品供应电力的电力供应源。此时，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，利用实施方式1所说明的方法形成被包含碳的层覆盖的锂锰复合氧化物，并且测量其放电容量。
(锂锰复合氧化物的合成)
称量起始材料的Li2CO3、MnCO3及NiO，以使Li2CO3、MnCO3及NiO的摩尔比为0.84：0.8062：0.318。接着，对这些材料的粉末添加丙酮，然后，在球磨机中将其混合来调制混合粉末。
接着，进行加热以使丙酮挥发，由此得到混合材料。
然后，将该混合材料放入坩埚，在空气下以1000℃进行烧成10小时，来合成新颖材料。空气气体的流量为10L/min。
接着，进行研碎以使烧制体粒子彼此分离。在该研碎中，添加丙酮，然后在球磨机中进行混合。
在研碎后，进行加热使丙酮挥发，来形成包含镍的锂锰复合氧化物。将在此得到的样品称为样品X。
(使用包含碳的层的覆盖)
接下来，将说明使用包含碳的层覆盖所得到的锂锰复合氧化物的工序。在此，本实施例所说明的使用包含碳的层覆盖锂锰复合氧化物的工序具有工序1及工序2：工序1是氧化石墨烯的覆盖；工序2是氧化石墨烯的还原。
(工序1：氧化石墨烯的覆盖)
首先，将说明氧化石墨烯的覆盖(工序1)。在混炼机中对氧化石墨烯(0.0303g)及水(1.05g)进行混炼，制造氧化石墨烯的水分散液。在第一次混炼中，使用总量的三分之一的水，在第二次混炼中添加总量的另一三分之一的水，在第三次混炼中添加总量的另一三分之一的水。以2000rpm进行5分钟的混炼3次。
然后，在所制造的水分散液中添加通过上述合成而得到的锂锰复合氧化物(样品X，3g)，在混炼机中以2000rpm对该混合物进行揉合6次。一次混合的时间为5分钟。
在钟罩中对所得到的混合物在减压下以50℃进行干燥，然后在氧化铝制研钵中进行研碎，来获得被氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物。
(工序2：氧化石墨烯的还原)
接着，将说明氧化石墨烯的还原(工序2)。将覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯还原。使用抗坏血酸作为还原剂，并且使用80vol.％乙醇水溶液作为溶剂。在1L的80vol.％乙醇水溶液中添加抗坏血酸(13.5g)及氢氧化锂(3.12g)，来形成还原溶液。将所得到的锂锰复合氧化物的粉末放入溶液中，以60℃进行还原3小时。
然后，利用抽滤对所得到的溶液进行过滤。在该过滤中，使用颗粒保持能力为1μm的滤纸。然后，进行洗涤及干燥。该干燥在减压下以50℃进行。在干燥之后，在研钵中对所获得的粉末进行研碎。然后，在减压下以170℃进行干燥10小时。
将经过工序1及2而获得的粉末称为样品A。
(比较例子：使用葡萄糖的工序)
接下来，在比较例子中，使用葡萄糖用碳覆盖通过合成而得到的锂锰复合氧化物(样品X)。
称量葡萄糖，以使该葡萄糖对于所得到的锂锰复合氧化物(样品X)为11weihgt％。接着，对这些材料的粉末添加丙酮，然后，在球磨机中将其混合。然后，进行加热以使丙酮挥发，由此得到混合材料。
然后，将混合材料放入坩锅，在氮气氛下以600℃进行烧成10小时。氮的流量为5L/min。将所获得的粉末称为比较样品B。
(利用X射线衍射的评价)
图1示出样品A及比较样品B的X射线衍射的结果。样品A、样品X及比较样品B的图谱是通过X射线衍射测量而得到的。此外，(a)、(b)、(c)及(d)的图谱不是测量数据，而是从无机晶体结构数据库(ICSD：inorganic crystal structure database)中引用且表示Li2MnO3(空间群C2/c,pattern:00-027-1252)、Ni(空间群Fm-3m,pattern:00-001-1258)、Li2CO3(pattern:00-001-0996)以及LiMnO2(空间群Pmnm,pattern:00-035-0749)的数值。覆盖之后的样品A的利用X射线衍射而得到的主要峰值大致对应于(a)所示的层状岩盐型Li2MnO3的峰值。另一方面，比较样品B具有(b)所示的Ni的峰值、(c)所示的Li2CO3的峰值以及(d)所示的LiMnO2的峰值，这些峰值与在进行烧成之前的峰值明显不同。对比较样品B而言，可认为由于与葡萄糖一起进行烧成，锂锰复合氧化物被分解。另一方面，对样品A而言，观察不到明确的LiMnO2、Ni及Li2CO3等分解物，由此可知良好地形成有包含碳的层。
为了对包含碳的层的覆盖状态进行评价，利用粉体阻抗测定系统(由三菱化学分析技术有限公司制造的MCP-PD51)对样品A及样品X(覆盖之前)的粉末的电阻率进行测量。图2表示其结果。各样品的半径为10mm，样品A及样品X(覆盖之前)的重量分别为1.58g及1.50g。横轴表示在测量时施加的压力。当压力为50.9MPa时，在使用包含碳的层进行覆盖之前的粉末电阻率为1.66×105(Ω/cm)，而在使用包含碳的层进行覆盖之后的粉末电阻率为1.46×102(Ω/cm)。由此可知该粒子表面很好地被覆盖。
图3A和3B示出利用X射线光电子能谱而得到的样品A及覆盖之前的样品的样品X的Li 1s峰、Mn 3p峰及Mn 2p峰。图4示出Ni 2p峰的图谱。实线表示样品A，虚线表示样品X。Mn3p峰处在50eV近旁。如图3A所示，样品A的图谱的Mn 3p峰与样品X的图谱相比向低能量一侧偏移。如图3B所示，样品A的图谱的Mn 2p(3/2)峰的半宽度大于样品X的图谱的Mn 2p(3/2)峰的半宽度。该结果显示，经过工序1的氧化石墨烯的覆盖以及工序2的氧化石墨烯的还原，锂锰复合氧化物的Mn的结合状态及化合价有可能变化。
(电极的制造)
将样品A用于正极活性物质制造电极。将样品A与用作导电助剂的乙炔黑(AB)、用作树脂的聚偏氟乙烯(PVDF)及用作极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，来形成浆料。样品A、PVDF和AB的重量比为90：5：5。然后，将该浆料涂敷在集流体上，进行干燥。另外，预先用基底层对集流体表面进行处理。
将在此所得到的电极称为电极A。另外，制造使用Li2MnO3的电极作为比较电极。使用Li2CO3及MnCO3(Li2CO3和MnCO3的摩尔比＝1:1)作为材料形成Li2MnO3。在上述锂锰复合氧化物的合成方法的烧成温度及烧成时间的条件下对这些材料进行混合。将所制造的电极称为比较电极C。
(放电容量的测量)
使用电极A及比较电极C制造半电池。作为电池，使用实施方式2所示的硬币型电池。使用锂作为半电池的对电极。将用作盐的LiPF6溶解在以1：1的体积比包含非质子有机溶剂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，来形成电解液。作为隔离体，使用聚丙烯(PP)。
图5示出放电容量的测量结果。纵轴表示电压(V)，横轴表示放电容量(mAh/g)。进行恒流充电直到电压达到终止电压的4.8V。进行恒流放电直到电压达到终止电压的2.0V。用来对使用样品A制造的电极A进行充电及放电的电流密度为15mA/g，用来对比较电极C进行充电及放电的电流密度为30mA/g。从图5可知，使用电极A的电池的放电容量大于使用比较电极C的电池的放电容量。
此外，随着充放电循环次数的增加，电极A的容量增加。图5示出第一次循环(实线)及第九次循环(虚线)的放电曲线。在第九次的循环中容量增加大约20mAh/g。制造使用覆盖之前的样品的样品X的电极，并且测量其放电容量。在第九次循环中，使用样品A的电极A的容量大于使用样品X的电极的容量。该容量的增加可认为是由于被包含碳的层覆盖的影响。
实施例2
在本实施例中，对使用在实施例1中制造的电极A的半电池的循环特性进行评价。
在第9次循环之后还对使用在实施例1中制造的电极A的半电池继续进行充放电循环，并且对其放电容量的变化进行评价。
另外，使用在实施例1中形成的样品X制造电极X。用于电极X的样品X、PVDF及AB的配合比基于电极A的配合比。使用电极X制造半电池，对它进行充电，然后进行放电。用于该半电池的对电极、电解液及隔离体等与使用实施例1中的电极A而制造的半电池相同。上述充电及放电在与使用实施例1中的电极A而制造的半电池的充放电相同的条件下进行。使用电极X而制造的半电池的充放电循环以与使用电极A而制造的半电池同样的方式进行，并且对放电容量的变化进行评价。
图33示出每个循环的半电池的放电容量。横轴表示充放电循环次数，纵轴表示放电容量。黑色圆圈表示电极A，白色圆圈表示电极X。
上述两种半电池的初始放电容量很大，即260mAh/g或更大。使用电极A的半电池容量从初始容量增加，其最大容量为285.7mAh/g。40循环之后的放电容量为267.0mAh/g，这是最大容量的93％。通过使用形成覆盖层且进行还原而得到的样品A，可以实现比使用样品X时更优异的循环特性。
实施例3
在本实施例中，将说明使用本发明的一个方式的锂锰复合氧化物制造的电极的TEM分析结果。
使用实施例1所示的电极A制造半电池。作为电池，使用实施方式2所示的硬币型电池。使用锂作为半电池的对电极。将用作盐的LiPF6溶解在以1：1的体积比包含非质子有机溶剂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，来形成电解液。作为隔离体，使用聚丙烯(PP)。
使用电极A制造半电池A-1、半电池A-2及半电池A-3。对半电池A-1没有进行充放电。对半电池A-2仅进行充电。图32A示出充电曲线。对半电池A-3进行充电，然后进行放电。图32B示出充放电曲线。以30mA/g的电流密度进行恒流充电直到终止电压的4.8V。以30mA/g的电流密度进行恒流放电直到终止电压的2.0V。
另外，使用实施例2中制造的电极X制造半电池X-3，对其进行充电，然后进行放电。充电及放电的条件与半电池A-3相同。
接着，在惰性气氛下拆开半电池A-1至A-3及半电池X-3取出电极。将从半电池A-1、A-2及A-3取出的电极A分别称为电极A-1、A-2以及A-3。将从半电池X-3取出的电极X称为电极X-3。
然后，利用聚焦离子束系统(FIB：focused ion beam system)将上述电极减薄。
[TEM观察]
利用TEM(由株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies Corporation)制造的H-9000NAR)在200kV的加速电压下观察已减薄的电极A-1至A-3。
图16及图17示出电极A-1的TEM图像。图18及图19示出电极A-2的TEM图像，图20及图21示出电极A-3的TEM图像。图16至图18、20及21的观察倍率为275000倍，图19的观察倍率为205000倍。
如图16至21所示，观察到覆盖层101。覆盖层101的厚度典型为6nm至30nm左右。
接着，对在图17、19及21中以点1至7表示的部分进行TEM-EELS分析及TEM-EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy：能量分散型X射线)分析。
[TEM-EELS分析]
图22A和22B、图23A和23B以及图24A和24B示出TEM-EELS分析结果。主要着眼于O、C及F的K端(edge)以及Mn及Ni的L端(edge)进行评价。图22A及22B示出图17的点1至7的分析结果。图23A及23B示出图19的点1至7的分析结果。图24A及24B示出图21的点1至7的分析结果。
在电极A-1至A-3的每一个中，点6及点7的图谱具有比点1至5更强的C的K端峰以及更弱的Mn、O、Ni等峰值。点6可认为对应于粒子的被膜。点6的图谱具有强C峰值，这显示被还原的氧化石墨烯是被膜的主要成分。点7的图谱也具有强C峰值，这意味着被还原的氧化石墨烯存在于粒子之间。
接着，将着眼于Mn的L3端及L2端进行考察。表1示出图17的点1至7的对于L2端的L3端的比例(L3/L2)。表2示出图19的点1至7的对于L2端的L3端的比例(L3/L2)。表3示出图21的点1至7的对于L2端的L3端的比例(L3/L2)。
在此，利用EELS获得的L3/L2比例根据去除背景噪声的方法而不同。本实施例所示的实测数据是主要利用Hartree-Slater cross section(Hartree-Slater碰撞截面)去除背景噪声而得到的。
[表1]
L<sub>3/</sub>L<sub>2</sub>
点1 1.7
点2 1.9
点3 1.6
点4 1.7
点5 2.1
[表2]
L<sub>3</sub>/L<sub>2</sub>
点1 1.7
点2 1.8
点3 1.8
点4 1.8
点5 2.0
[表3]
L<sub>3</sub>/L<sub>2</sub>
点1 2.0
点2 2.0
点3 1.8
点4 1.9
点5 1.9
根据非专利文献1的图2(b)，利用锰的化合价不同的锰化合物的EELS而获得的L3峰值与L2峰值的比例互相不同。在此，L3峰值是从2p3/2移到3d3/2及3d5/2的峰值，L2峰值是从2p1/2移到3d3/2的峰值。将通过EELS获得的化合物MnO(2价)、Mn3O4(8/3价)、Mn2O3(3.0价)以及MnO2(4价)中的Mn的对于L2峰值的L3峰值的积分强度的比例(以下记为L3/L2)分别假设为a、b、c及d。当满足a≤L3/L2时，锰的化合价可估计为小于或等于2。当满足b<L3/L2≤a时，锰的化合价可估计为大于或等于2且小于8/3。当满足c<L3/L2≤b时，锰的化合价可估计为大于或等于8/3且小于3。当满足d<L3/L2≤c时，锰的化合价可估计为大于或等于3且小于4。当满足L3/L2≤d时，锰的化合价可估计为大于或等于4。另外，例如，非专利文献2公开了MnO、Mn3O4、Mn2O3及MnO2的L3/L2比例分别为3.98、2.75、2.50以及1.85。
图31是示出电极A-1至A-3的数据的标绘图，其中横轴表示离粒子表面的距离，纵轴表示通过TEM-EELS分析获得的锰的L3/L2比例。图31还示出通过TEM-EELS分析得到的电极X-3的L3/L2比例。
图31示出，在使用不被覆盖层覆盖的锂锰复合氧化物的电极X-3中的粒子内部的锰的L3/L2比例是1.5，而电极X-3中的粒子表面近旁的锰的L3/L2比例到达2.5。这显示粒子表面的锰的化合价小于粒子内部的锰的化合价。另一方面，电极A-1至A-3的L3/L2比例的分布窄于电极X-3的L3/L2比例的分布，在1.6至2.1范围内。
例如，电极A-3中的粒子内的锰的L3/L2比例在离粒子表面有3nm的测定点(点5)上是1.9，且在离粒子表面有122nm的测定点(点2)上是2.0。由此，粒子内的锰的L3/L2比例的分布窄。这意味着粒子内的锰的化合价的分布也窄。
表1的5个点的锰的L3/L2比例的平均值为1.80，表2的5个点的锰的L3/L2比例的平均值为1.81，表3的5个点的锰的L3/L2比例的平均值为1.90。这显示在所有的电极中锰的化合价接近于4。在此，本发明的一个方式的锂锰复合氧化物的通过TEM-EELS分析而得到的锰的L3/L2比例优选大于或等于1.3且小于2.5,更优选大于或等于1.4且小于或等于2.3,进一步优选大于或等于1.5且小于或等于2.2,还进一步优选大于或等于1.6且小于或等于2.1。
如实施例2所示，使用电极A的半电池具有优异的循环特性。经过实施例1所说明的氧化石墨烯的覆盖(工序1)及氧化石墨烯的还原(工序2)而得到的样品A有可能为粒子内的化合价的分布窄的进一步稳定的粒子。
[TEM-EDX分析]
接着，图25A和25B、图26A和26B、图27A和27B、图28A和28B、图29A和29B以及图30A和30B示出TEM-EDX分析结果。图25A至26B示出图17的点1、5、6、7的分析结果。图27A至28B示出图19的点1、5、6、7的分析结果。图29A至30B示出图21的点1、5、6、7的分析结果。在大部分样品的图谱中，与点1及5的图谱相比，点6及7的Mn及Ni的峰值弱于C的峰值。这意味着点6及7的图谱的峰值主要起因于被还原的氧化石墨烯。
表4至6示出着眼于Mn、Ni及O进行定量分析的结果。在此，表4至6示出将Mn、Ni及O的原子数的比率的总和假设为100％而进行计算的结果。注意，由于进行四舍五入，Mn、Ni及O的原子数的比率的总和有时具有从100％偏离0.1％左右的误差裕度。
[表4]
Figure BDA0002415471640000361
[表5]
Figure BDA0002415471640000362
Figure BDA0002415471640000371
[表6]
Figure BDA0002415471640000372
根据表4至6，将Mn及Ni的原子数的比率的总和除以O的原子数的比例来算出{(Mn+Ni)/O}的值。表4的5个测定点的{(Mn+Ni)/O}的平均值为0.41。表5的5个测定点的{(Mn+Ni)/O}的平均值为0.47。表6的5个测定点的{(Mn+Ni)/O}的平均值为0.44。
实施例4
在本实施例中，将说明氧化石墨烯的还原条件与本发明的一个方式的蓄电池的特性之间的关系。
(锂锰复合氧化物的合成)
首先，准备样品101至117。称量起始材料Li2CO3、MnCO3及NiO，以使Li2CO3、MnCO3及NiO的摩尔比为0.84：0.8062：0.318。接着，将丙酮或乙醇添加于上述材料的粉末中，然后在球磨机或砂磨机中进行混合，以准备混合粉末。在形成样品109至111时，使用丙酮及球磨机，而在形成其他样品时，使用乙醇及砂磨机。
然后，进行加热以使丙酮或乙醇挥发，由此得到混合材料(在形成所有样品的情况)。
然后，将混合材料放入坩埚，在空气下以1000℃进行烧成10小时，来合成新颖材料(在形成所有样品的情况)。空气气体的流量为10L/min。
接着，进行研碎以使烧结体粒子彼此分离。在该研碎中，添加丙酮或乙醇，然后在球磨机或砂磨机中进行混合。在形成样品109至111时，使用丙酮及球磨机，而在形成其他样品时，使用乙醇及砂磨机。
在上述研碎之后，进行加热以使丙酮或乙醇挥发，来形成具有镍的锂锰复合氧化物(在形成所有样品的情况)。然后，在形成样品104以及109至111时，以600℃进行热处理3小时；在形成样品117时，以900℃进行热处理3小时；在形成样品101至103、105以及112至116时，以800℃进行热处理3小时。在形成样品106至108时，没有进行热处理。
(使用包含碳的层的覆盖)
接着，使用包含碳的层覆盖所得到的锂锰复合氧化物。在此，本实施例所说明的使用包含碳的层覆盖锂锰复合氧化物的工序具有工序1及工序2：工序1是氧化石墨烯的覆盖；工序2是氧化石墨烯的还原。
(工序1：氧化石墨烯的覆盖)
首先，将说明氧化石墨烯的覆盖(工序1)。准备两种水溶液GO1及GO2。在GO1中，水中的氧化石墨烯的浓度为1wt％。在GO2中，水中的氧化石墨烯的浓度为2wt％。在混炼机中将用来形成样品108至111的锂锰复合氧化物与水溶液GO1彼此混合，而在混炼机中将用来形成其他样品的锂锰复合氧化物与水溶液GO2彼此混合。
在钟罩中对所得到的混合物在减压下以50℃进行干燥，然后在氧化铝制研钵中进行研碎。
(工序2：氧化石墨烯的还原)
接着，将说明氧化石墨烯的还原(工序2)。将所得到的各样品还原。首先，准备还原溶液。使用用作还原剂的抗坏血酸及氢氧化锂作为溶质，并且使用80vol.％乙醇水溶液作为溶剂。氢氧化锂的摩尔量与抗坏血酸的摩尔量相同。
准备如下其相对于锂锰复合氧化物的抗坏血酸的重量比彼此不同的11种溶液：0.75wt％、1.6wt％、2.43wt％、2.7wt％、3.38wt％、8.44wt％、16.88wt％、28.13wt％、33.75wt％、67.5wt％以及135wt％。根据表7所示的组合将上述样品添加于7种溶液中，以60℃进行还原3小时。
[表7]
Figure BDA0002415471640000391
Figure BDA0002415471640000401
然后，利用抽滤对所得到的溶液进行过滤。在该过滤中，使用颗粒保持能力为1μm的滤纸。然后，进行洗涤及干燥。该干燥在减压下以50℃进行。在干燥之后，在研钵中对所获得的粉末进行研碎。然后，在减压下以170℃进行干燥10小时。
经过如上步骤，获得样品101至117。
(电极的制造)
接着，使用样品101至117作为正极活性物质制造电极。将各样品与用作导电助剂的乙炔黑(AB)、用作树脂的聚偏氟乙烯(PVDF)及用作极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，来形成浆料。各样品、PVDF和AB的重量比为90：5：5。然后，将该浆料涂敷在集流体上，进行干燥。另外，预先用基底层对集流体表面进行处理。
(放电容量的测量)
使用所获得的电极制造半电池。作为电池，使用实施方式2所示的硬币型电池。使用锂作为半电池的对电极。将用作盐的LiPF6溶解在以1：1的体积比包含非质子有机溶剂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，来形成电解液。作为隔离体，使用聚丙烯(PP)。
图37A示出放电容量的测量结果。纵轴表示放电容量(mAh/g)，横轴表示抗坏血酸的浓度(wt％)。进行恒流充电直到电压达到终止电压的4.8V。利用进行恒流放电直到电压达到终止电压的2.0V。用来充电及放电的电流密度为30mA/g。图37B是示出图37A的以虚线表示的区域的放大图。
如图37B所示，包括使用浓度大约为4wt％或更小的抗坏血酸进行还原而得到的样品的电池容量为260mAh/g，这是相对小的容量；包括使用浓度大约为8wt％或更大的抗坏血酸进行还原而得到的样品的电池容量较大；而在进一步将抗坏血酸的浓度增高到大约28wt％或更大时，电池容量降低。在抗坏血酸的浓度低的情况下，例如，容量的降低大概起因于还原的不足。另一方面，在抗坏血酸的浓度高的情况下，根据通过下面说明的X射线衍射及里特沃尔德(Rietveld)分析而得到的结果，容量的降低大概起因于尖晶石型结构。
(利用X射线衍射的评价)
图38示出所获得的样品的样品101至111的X射线衍射结果。在此，着眼于19°附近的峰值对该结果进行考察。所有样品在18.7°附近具有强峰值。使用包含浓度为67.5％或更高的抗坏血酸的还原剂进行还原而获得的样品在18.7°附近的峰值的高角一侧的19.1°附近具有明显的峰值。
接着，使用所得到的X射线衍射的图谱进行里特沃尔德(Rietveld)分析。
(里特沃尔德(Rietveld)分析)
通过里特沃尔德分析可以得到锂锰复合氧化物的结晶数据。作为分析软件，使用由布鲁克AXS有限公司制造的TOPAS(DIFFRACPLUS TOPAS Version 3)。假设所得到的锂锰复合氧化物具有第一结晶相及第二结晶相，基于上述X射线衍射测量进行里特沃尔德分析。在以初期状态的第一结晶相为属于空间群C12/m1的层状岩盐型结构的Li2MnO3，且以初期状态的第二结晶相为属于空间群Fd-3m的尖晶石型结构的LiNi0.5Mn1.5O4的条件下，对第一结晶相及第二结晶相的比例、第一及第二结晶相的晶格常数以及原子的占位进行计算。
在此，在本实施例中进行分析的锂锰复合氧化物含有锂、锰及镍作为金属；但是，因为锰和镍的X射线散射能之间的差异小，所以难以对锰和镍进行区别。因此，将第一结晶相的层状岩盐型结构的4g位、2b位、2c位、4h位的占有率作为锰及镍的总和而算出。
表8示出用于里特沃尔德分析的层状岩盐型结构(C12/m1)的Li2MnO3的结晶数据。晶格常数a、b、c及β分别为
Figure BDA0002415471640000422
Figure BDA0002415471640000423
及109.07°。表9示出尖晶石型结构(Fd-3m)的LiMn2O4的结晶数据。晶格常数a为
Figure BDA0002415471640000424
在此，B表示被称为德拜-瓦勒因子的温度因子。
[表8]
Figure BDA0002415471640000421
Figure BDA0002415471640000431
[表9]
原子 位 X y z B 占有率
Mn 16c 0.625 0.625 0.625 0.73 A(Mn)
Ni 16c 0.625 0.625 0.625 0.73 A(Ni)
Li 8b 0 0 0 0.97 A(Li)
O 32e 0.238 0.238 0.238 0.64 A(O)
在此，将元素X的4g位、2b位、2c位、4h位、4i位以及8i位的占有率(occupancies)分别假设为A(X)4g、A(X)2b、A(X)2c、A(X)4h、A(X)4i以及A(X)8i。例如，当以锰及镍的占有率的总和表示4g位的占有率时，其由A(Mn+Ni)4g表示。
在开始对表8的层状岩盐型结构进行里特沃尔德分析时，输入表8的晶格常数以及表10的条件1所示的占有率作为初始值。在开始对表9的尖晶石型结构进行里特沃尔德分析时，输入表9的晶格常数以及表11的条件3所示的占有率作为初始值。在里特沃尔德分析中，进行拟合，使得满足表10的条件2以及表11的条件4。注意，通过该拟合，坐标有可能从初期坐标变化；但是，该变化不太影响到对称性。
[表10]
Figure BDA0002415471640000441
[表11]
Figure BDA0002415471640000442
对样品101至111进行里特沃尔德分析。表12示出Rwp、Rp、Rexp、GOF以及第一及第二结晶相的比例。表13示出第一及第二结晶相的晶格常数以及第一结晶相的4i位的氧占有率。
[表12]
Figure BDA0002415471640000451
[表13]
Figure BDA0002415471640000452
Figure BDA0002415471640000461
在此，Rwp是用观察强度的总和除残差平方和而得到的，并且Rp是观察强度与理论衍射强度之间的错开。Rexp是Rwp的期待值，且是在统计学上估计出的最小Rwp。另外，“goodof fitness”的简称的GOF是用Rexp除Rwp而得到的，且优选近于1。
如表12所示，当还原中的抗坏血酸的浓度高，例如，高于或等于33.75wt％时，尖晶石型结构的第二结晶相的比例大于10％。这显示还原处理有可能不仅使氧化石墨烯而且使锂锰复合氧化物的一部分还原，并且该一部分具有尖晶石型结构。
已知尖晶石型结构的理论容量小，即147mAh/g。由此，尖晶石型结构的比例的增高意味着所获得的样品的容量的降低。
符号说明
101：覆盖层、300：蓄电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、400：蓄电池、402：正极、404：负极、500：蓄电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、508：电解液、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、600：蓄电池、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、610：垫片、611：PTC元件、612：安全阀机构、900：电路板、910：签条、911：端子、912：电路、913：蓄电池、914：天线、915：天线、916：层、917：层、918：天线、919：端子、920：显示装置、921：传感器、922：端子、930：框体、930a：框体、930b：框体、931：负极、932：正极、933：隔离体、951：端子、952：端子、7100：便携式显示装置、7101：框体、7102：显示部、7103：操作按钮、7104：蓄电装置、7400：移动电话机、7401：框体、7402：显示部、7403：操作按钮、7404：外部连接端口、7405：扬声器、7406：麦克风、7407：蓄电装置、8021：充电装置、8022：电缆、8100：汽车、8101：车头灯
本申请基于2013年10月4日由日本专利局受理的日本专利申请第2013-209366号，其全部内容通过引用纳入本文。

Claims (14)

1.一种用于形成电极物质的方法，包括如下步骤：
将第一粒子浸渍在包含还原剂的溶液中以得到第二粒子，
其中，所述第一粒子和所述第二粒子分别包括具有层状岩盐型结构的锂锰复合氧化物，
其中，所述第二粒子包括第一部分和第二部分，
其中，所述第一部分是第一结晶，
其中，所述第二部分是第二结晶，
其中，所述第二结晶具有属于与所述第一结晶的结晶结构不同的空间群的结晶结构，并且
其中，所述第二部分是通过浸渍所述第一粒子而产生的。
2.一种用于形成电极物质的方法，包括如下步骤：
将第一粒子浸渍在包含还原剂的溶液中以得到第二粒子，
其中，所述第一粒子和所述第二粒子分别包括具有层状岩盐型结构的锂锰复合氧化物，
其中，所述第二粒子包括第一部分和第二部分，
其中，所述第一部分是第一结晶，
其中，所述第二部分是第二结晶，
其中，所述第二结晶具有属于与所述第一结晶的结晶结构不同的空间群的结晶结构，
其中，所述第二结晶的组成具有比所述第一结晶的组成低的氧的比率，并且
其中，所述第二部分是通过浸渍所述第一粒子而产生的。
3.一种用于形成电极物质的方法，包括如下步骤：
将第一粒子浸渍在包含还原剂的溶液中以得到第二粒子，
其中，包含还原剂的所述溶液包含非质子溶剂，
其中，所述第一粒子和所述第二粒子分别包括具有层状岩盐型结构的锂锰复合氧化物，
其中，所述第二粒子包括第一部分和第二部分，
其中，所述第一部分是第一结晶，
其中，所述第二部分是第二结晶，
其中，所述第二结晶具有属于与所述第一结晶的结晶结构不同的空间群的结晶结构，并且
其中，所述第二部分是通过浸渍所述第一粒子而产生的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于形成电极物质的方法，还包括在浸渍所述第一粒子时产生的步骤。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于形成电极物质的方法，其中，所述还原剂是抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、NaBH4、四丁基溴化铵、LiAlH4、乙二醇、聚乙二醇和N，N-二乙基羟胺中的任一个。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用于形成电极物质的方法，其中，包含还原剂的所述溶液还包含水。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的用于形成电极物质的方法，
其中，所述第一部分属于空间群C2/c，并且
其中，所述第一部分所占比例大于所述第二部分。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的用于形成电极物质的方法，其中，所述锂锰复合氧化物还包含Ni。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的用于形成电极物质的方法，
其中，所述锂锰复合氧化物以LixMnyMzOw表示，并且
其中，满足0≤x/(y+z)<2、y>0、z>0以及0.26≤(y+z)/w<0.5。
10.一种活性物质粒子，包括：
以LixMnyMzOw表示且满足0≤x/(y+z)<2、y>0、z>0以及0.26≤(y+z)/w<0.5的区域，该区域包括：
具有层状岩盐型结构的第一区域；及
具有尖晶石型结构的第二区域；以及
覆盖所述第二区域的一片石墨烯，
其中，元素M是锂及锰以外的元素，并且
其中，所述第二区域被包含碳的层覆盖，
其中，所述包含碳的层包括石墨烯，
其中，所述石墨烯是与氧原子结合的碳片，
其中，氧在所述石墨烯中的比例高于或等于2％且低于或等于20％。
11.根据权利要求10所述的活性物质粒子，
其中，所述第二区域位于所述第一区域的外侧，并且
其中，所述石墨烯与所述第二区域接触。
12.根据权利要求10所述的活性物质粒子，其中，所述第二区域中的Mn的化合价与所述第一区域中的Mn的化合价不同。
13.根据权利要求10所述的活性物质粒子，其中，所述活性物质未示出Ni、Li2CO3和LiMnO2的任何峰。
14.一种用于制造活性物质粒子的方法，包括如下步骤：
准备具有层状岩盐结晶结构的锂锰氧化物粒子；以及
在所述锂锰氧化物粒子的表面上涂敷石墨烯层，
其中，通过涂敷所述石墨烯层，将所述锂锰氧化物粒子的所述表面改变为具有尖晶石结晶结构，
其中，在X射线光电子能谱中，通过涂敷所述石墨烯层，使所述表面中的Mn 3p峰向低能量一侧偏移，并且
其中，通过涂敷所述石墨烯层，将Mn 2p(3/2)峰改变为具有较宽的半宽度。
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