CN101740752B - 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料，该复合正极材料具有核壳结构，该核壳结构由核层活性材料与壳层活性材料组成，所述核层活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂中的一种，所述壳层活性材料为复合有碳的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂为具有Li1-XMXFePO4或LiFe1-yMyPO4结构的磷酸铁锂，所述锰酸锂为具有LiMnO2或LiMn2O4结构的磷酸铁锂，所述碳为碳纳米管、超细导电炭黑以及非晶态碳材料中的一种或多种，该复合正极材料的质量百分比含量为：核层活性材料65％～99％，壳层活性材料1％～35％。本发明的复合正极材料性能稳定，具有优异的电化学性能，由该材料制作的锂离子电池具有较高充放电容量，优异的循环性能，可快速充电及大倍率放电，可适应超低温工作环境，安全稳定。

Description

具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别是涉及一种具有核壳结构的纳米级锂离子电池用复合正极材料。
【背景技术】
绿色二次电池是一种可循环使用的高效洁净新能源，它的应用可对能源、资源和环境问题起到综合缓解作用。特别是近年来基于绿色电池而迅速发展起来的便携式电子产品、电动车辆、航空航天与国防装备的电源系统，以及光伏储能、储能调峰电站、不间断电源等众多应用领域，无不显示出绿色电池对当今社会可持续发展的基础性支持作用。作为锂离子电池中最为关键的组成部分之一的正极材料，目前已商业化应用的主要是锂过渡金属氧化物，包括层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)和镍钴锰三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x，y≤1，x+y≤1)，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)，NASCION结构的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3以及聚阴离子类正极材料如磷酸金属锂(LiMPO4)和硅酸金属锂(Li2MSiO4)。各种正极材料都具有各自突出的优点，但是也有各自明显的缺陷。用单独的正极材料所制备的锂离子电池，均不能很好地满足不同用电器具的要求。因此，复合正极材料成为研究的热点。
锰酸锂作为电池正极材料主要优点是：1、容量适中，平均电压高，安全性好；2、价格低廉，原料来源广，合成容易。其主要缺点是：循环性能较差，尤其是温度高于55℃时容量衰减特别快，其原因是循环过程中锰酸锂结构发生改变。锰酸锂可分为层状结构的LiMnO2、Li2MnO3与尖晶石结构的LiMn2O4。Li2MnO3中所有八面体的位置均被占据，锂不能嵌入，同时锰离子全部被氧化为+4价，锂离子不易发生脱嵌，因此作为锂离子电池的电极材料，它不具有活性。层状LiMnO2具有a-NaFeO2型结构，理论容量高达286mAh/g，在空气中稳定，是一种很有吸引力的正极材料。存在的问题是，脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变。晶体结构的反复变化引起体积的反复膨胀和收缩，导致循环性能不好。LiMn2O4为Fd3m空间群的立方尖晶石结构，不仅可以发生锂脱嵌和嵌入，同时可以掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压、容量和循环性能，很受关注。LiMn2O4的理论放电容量为148mAh/g，实际放电容量为110～120mAh/g。
磷酸铁锂LiFePO4与Co、Ni和Mn基材料相比，最大的优点是无毒，另外还具有安全性能好、原材料来源广泛、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度550Wh/Kg)、稳定性好等特点，是一种最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。该材料为橄榄石结构，阴离子以密排六方排列，阳离子占据一半的八面体空隙和八分之一的四面体空隙，能可逆地嵌入和脱嵌锂离子。由于LiFePO4的电化学过程为扩散控制，离子电导率与电子电导率较小，在大电流放电时容量衰减较快。相关研究主要集中在提高导电率与容量密度等方面。
磷酸铁锂和锰酸锂都具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛等特点，但也具有各自的缺点，为了尽可能的结合磷酸铁锂和锰酸锂的优点，并克服各自的缺点，碳包覆核壳结构材料成为主要研究热点之一。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题，而提供一种无毒无污染，安全，性能稳定，具有优异的电化学性能的核壳结构的锂离子电池用复合正极材料，由该材料制作的锂离子电池具有较高充放电容量、优异的循环性能、可快速充电、可大倍率放电、可适应超低温工作环境、安全稳定。
本发明的目的还在于提供了该复合正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料，该复合正极材料具有核壳结构，该核壳结构由核层活性材料与壳层活性材料组成，所述核层活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂中的一种，所述壳层活性材料为复合有碳的磷酸铁锂，所述碳为碳纳米管、超细导电炭黑以及非晶态碳材料中的一种或多种，该复合正极材料的质量百分比含量为：核层活性材料65％～99％，壳层活性材料1％～35％。
碳在壳层活性材料中的质量百分比含量为1％～10％。
磷酸铁锂为具有Li1-xMxFePO4或LiFe1-yMyPO4结构的磷酸铁锂，其中掺杂元素M是选自硼、镉、铜、镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬及稀土元素中的一种或多种；0＜x＜1；0＜y＜1。
掺杂元素M是硼、镉的至少一种。
锰酸锂为具有LiMnO2或LiMn2O4结构的锰酸锂，其中LiMnO2为层状结构，LiMn2O4为尖晶石结构。
本发明还提供了该复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
a、制备核层活性材料：将化学计量比的锂源、铁源、磷源、掺杂元素源或化学计量比的锂源、锰源溶于含络合剂的水溶液中，将所得溶液在通氮气的情况下，在100～200℃温度加热1～2小时得到凝胶，并将所得凝胶在惰性或还原气氛下及500～900℃温度下烧结，在烧结温度下恒温3～16小时，得到核层活性材料。
b、制备复合正极材料：将化学计量比的锂源、铁源、磷源、掺杂元素源溶于含络合剂的水溶液中，将碳与助剂相混合并超声分散到水中，将两种溶液混合，并加入核层活性材料形成混合液，将混合液在100～200℃温度加热1～2小时得到凝胶，将所得凝胶在惰性或还原气氛下及500～900℃温度烧结，在烧结温度下恒温3～16小时，得到核壳结构的锂离子电池用复合正极材料。
步骤a中，络合剂的质量为锂源、铁源、磷源、掺杂元素源总质量或锂源、锰源总质量的0.1～10倍。
步骤b中，碳与助剂的重量比为1∶0.01～10；络合剂的质量为锂源、铁源、磷源、掺杂元素源总质量的0.1～10倍。
锂源为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种的组合；铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的一种或多种的组合；磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种的组合；锰源为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；掺杂元素源为掺杂元素M的可溶性盐；络合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种的组合；助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
惰性或还原气氛为氢气、氮气、氩气、烷烃、烯烃、醇、酮中的一种或多种。
本发明的贡献在于，由于采用了核壳结构，因而有效地改善了正极活性材料导电性和高倍率循环稳定性，并有效提高了正极活性材料在高倍率充放电条件下的比容量和比能量。由本发明的正极材料制作的锂离子电池具有较高充放电容量、优异的循环性能，可快速充电、大倍率放电，可适应超低温工作环境，安全稳定，是制作锂离子电池的理想材料。
【附图说明】
图1是实施例1的锰酸锂/磷酸铁锂核壳结构纳米颗粒透射电镜照片。
图2是实施例2的锰酸锂/磷酸铁锂核壳结构纳米颗粒高分辨透射电镜照片。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1
a、核层活性材料制备：将320g葡萄糖溶于1000g水中，并向该溶液中加入硝酸锂(分子式LiNO3，1mol)69g、硝酸锰(分子式Mn(NO3)2·4H2O，1mol)251g，将所得溶液在通氮气的情况下，在100℃温度加热2小时得到凝胶，并将所得凝胶在氢气气氛下及500℃温度下烧结，在烧结温度下恒温16小时，得到核层活性材料锰酸锂LiMnO2。
b、核壳结构的锂离子电池用复合正极材料制备：将586g葡萄糖溶于1000g水，并向该溶液中加入硝酸锂(分子式LiNO3，0.15mol)10.35g、硝酸铁(分子式Fe(NO3)3·9H2O，0.2mol)80.8g、磷酸二氢铵(分子式NH4H2PO4，0.2mol)23g、硼酸(分子式H3BO3，0.05mol)3.1g，将碳纳米管3g与聚乙烯醇3g相混合并超声分散到水中，将两种溶液混合，并加入步骤a所得核层活性材料锰酸锂LiMnO2形成混合液，将混合液在200℃温度加热1小时得到凝胶，将所得凝胶在氢气气氛下及600℃温度烧结，在烧结温度下恒温12小时，得到核壳结构的锂离子电池用复合正极材料。
通过该方法制得的复合正极材料如图1所示，观测到产物为核壳结构，核层活性材料LiMnO2的直径为50nm，壳层活性材料磷酸铁锂厚度为5nm。
实施例2
a、核层活性材料制备：将1055g蔗糖溶于1000g水中，并向该溶液中加入碳酸锂(分子式Li2CO3，0.5mol)37g、醋酸锰(分子式Mn(CH3COO)2·4H2O，2mol)490.2g，将所得溶液在通氮气的情况下，在150℃温度加热1.5小时得到凝胶，并将所得凝胶在氮气气氛下及700℃温度下烧结，在烧结温度下恒温10小时，得到核层活性材料锰酸锂LiMn2O4。
b、核壳结构的锂离子电池用复合正极材料制备：将388g蔗糖溶于1000g水，并向该溶液中加入碳酸锂(分子式Li2CO3，0.05mol)3.7g、草酸亚铁(分子式FeC2O4·2H2O，0.08mol)14.4g、硝酸铝(分子式Al(NO3)3·9H2O，0.02mol)7.5g、磷酸氢二铵(分子式(NH4)2HPO4，0.1mol)13.2g，将超细导电炭黑1.5g与聚乙二醇15g相混合并超声分散到水中，将两种溶液混合，并加入步骤a所得核层活性材料锰酸锂LiMn2O4形成混合液，将混合液在100℃温度加热2小时得到凝胶，将所得凝胶在氮气氛下及800℃温度烧结，在烧结温度下恒温6小时，得到核壳结构的锂离子电池用复合正极材料。
通过该方法制得的复合正极材料如图2所示，观测到产物为核壳结构。
实施例3
a、核层活性材料制备：将1314g乙二胺四乙酸溶于1000g水中，并向该溶液中加入草酸锂(分子式Li2C2O4，4.5mol)459g、碳酸亚铁(分子式FeCO3，10mol)1159g、硝酸镉(分子式Cd(NO3)2·4H2O，1mol)30.8g、磷酸(分子式H3PO4，10mol)980g，将所得溶液在通氮气的情况下，在200℃温度加热1小时得到凝胶，并将所得凝胶在氮气氛下及900℃温度下烧结，在烧结温度下恒温3小时，得到核层活性材料Li0.9Cd0.1FePO4。
b、核壳结构的锂离子电池用复合正极材料制备：将244g乙二胺四乙酸溶于1000g水，向该溶液中加入氢氧化锂(分子式LiOH，0.2mol)4.8g、氢氧化铁(分子式Fe(OH)3，0.18mol)19.2g、硝酸镁(分子式Mg(NO3)2·6H2O，0.02mol)5.1g、磷酸(分子式H3PO4，0.2mol)19.6g，将碳纳米管1g与聚氧化乙烯5g相混合并超声分散到水中，将两种溶液混合，并加入步骤a所得核层活性材料Li0.9Cd0.1FePO4形成混合液，将混合液在200℃温度加热1小时得到凝胶，将所得凝胶在氢气气氛下及700℃温度烧结，在烧结温度下恒温10小时，得到核壳结构的锂离子电池用复合正极材料。
对于通过该方法制得的复合正极材料，通过高分辨透射电镜照片显示，观测到产物为核壳结构。

Claims (1)

1.一种具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料，该复合正极材料具有核壳结构，该核壳结构由核层活性材料与壳层活性材料组成，其特征在于，所述核层活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂中的一种，所述壳层活性材料为复合有碳的磷酸铁锂，所述碳为碳纳米管、超细导电炭黑以及非晶态碳材料中的一种或多种，该复合正极材料的质量百分比含量为：核层活性材料65％～99％，壳层活性材料1％～35％；所述碳在壳层活性材料中的质量百分比含量为1％～10％；
所述磷酸铁锂为具有Li1-XMXFePO4或LiFe1-yMyPO4结构的磷酸铁锂，所述掺杂元素M是硼、镉的至少一种，且0＜x＜1；0＜y＜1；
所述锰酸锂为具有LiMnO2或LiMn2O4结构的锰酸锂，其中LiMnO2为层状结构，LiMn2O4为尖晶石结构；
所述具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料由以下制备方法得到，包括如下步骤：
a、制备核层活性材料：将化学计量比的锂源、铁源、磷源、掺杂元素源或化学计量比的锂源、锰源溶于含络合剂的水溶液中，将所得溶液在通氮气的情况下，在100～200℃温度加热1～2小时得到凝胶，并将所得凝胶在惰性或还原气氛下及500～900℃温度下烧结，在烧结温度下恒温3～16小时，得到核层活性材料；
b、制备复合正极材料：将化学计量比的锂源、铁源、磷源、掺杂元素源溶于含络合剂的水溶液中，将碳与助剂相混合并超声分散到水中，将两种溶液混合，并加入核层活性材料形成混合液，将混合液在100～200℃温度加热1～2小时得到凝胶，将所得凝胶在惰性或还原气氛下及500～900℃温度烧结，在烧结温度下恒温3～16小时，得到核壳结构的锂离子电池用复合正极材料；
所述步骤a中，络合剂的质量为锂源、铁源、磷源、掺杂元素源总质量或锂源、锰源总质量的0.1～10倍；
所述步骤b中，碳与助剂的重量比为1∶0.01～10；络合剂的质量为锂源、铁源、磷源、掺杂元素源总质量的0.1～10倍；
所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种的组合；所述铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的一种或多种的组合；所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种的组合；所述锰源为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述掺杂元素源为掺杂元素M的可溶性盐；所述络合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种的组合；所述助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通s-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合；
所述惰性或还原气氛为氢气、氮气、氩气、烷烃、烯烃、醇、酮中的一种或多种。
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Contract record no.: 2013440020232

Date of cancellation: 20140808

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: Nanshan District road Shenzhen City, Guangdong province 518108 Building No. 1 Kang Hesheng 223-224

Patentee after: Shenzhen Dynanonic Co., Ltd.

Address before: 518108 Guangdong city of Shenzhen province Baoan District Shiyan town Hongfa Jia Terry hi tech park a building

Patentee before: Shenzhen Dynanonic Co., Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20100616

Assignee: FOSHAN DYNANONIC CO., LTD.

Assignor: Shenzhen Dynanonic Co., Ltd.

Contract record no.: 2014440020400

Denomination of invention: Core-shell composite anode material for lithium ion battery and preparation method thereof

Granted publication date: 20120118

License type: Exclusive License

Record date: 20141203

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