CN117461158A - 正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请实施例提供一种正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。该正极活性材料包括内核及包覆内核的壳，内核的化学式为Li1+xMn1‑yAyP1‑zRzO4，A为选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，R为选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；壳包括第一包覆层、第二包覆层以及第三包覆层，第一包覆层包括晶态焦磷酸盐LiaMP2O7和/或Mb(P2O7)c，M各自独立地为选自Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；第二包覆层包括晶态磷酸盐XPO4，其中，X为选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素；第三包覆层包括碳主体和掺杂元素，掺杂元素包括选自氮、磷、硫、硼、氟中的任意一种或多种，该正极活性材料具有较高的容量和倍率性能。

Description

正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子二次电池技术的发展，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，并在电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域有着广泛应用。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
磷酸锰锂作为锂离子二次电池的正极活性材料，具有容量高、安全性好、成本低的优点。然而磷酸锰锂的倍率性能较差，制约了其商业化应用。
发明内容
本申请提供了一种正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，以解决磷酸锰锂系正极活性材料的倍率性能差的问题。
本申请的第一方面，提供了一种具有核-壳结构的正极活性材料，其包括内核及包覆内核的壳，内核的化学式为Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，其中x为在-0.100～0.100范围内的任意数值，y为在0.001～0.500范围内的任意数值，z为在0.001～0.100范围内的任意数值，A为选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，可选为Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg组成的组中一种或多种元素，R为选自B、Si、N和S组成的组中的一种或多种元素，可选地，R为选自B、Si、N和S中的一种元素；x、y和z的值满足以下条件：使整个内核保持电中性；壳包括包覆所述内核的第一包覆层、包覆第一包覆层的第二包覆层以及包覆第二包覆层的第三包覆层，其中，第一包覆层包括晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7和/或M b(P 2O 7) c，其中，0≤a≤2，1≤b≤4，1≤c≤6，a、b和c的值满足以下条件：使晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7或M b(P 2O 7) c保持电中性，晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7和M b(P 2O 7) c中的M各自独立地为选自Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al组成的组中的一种或多种元素；第二包覆层包括晶态磷酸盐XPO 4，其中，X为选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al组成的组中的一种或多种元素；第三包覆层包括碳主体和掺杂元素，掺杂元素包括选自氮、磷、硫、硼、氟组成的组中的任意一种或多种。
本文中，晶态意指结晶度在50％以上，即50％～100％。结晶度小于50％的称为玻璃态。本申请的晶态焦磷酸盐和晶态磷酸盐的结晶度为50％至100％。具备一定结晶度的焦磷酸盐和磷酸盐不但有利于充分发挥焦磷酸盐包覆层阻碍锰溶出和磷酸盐包覆层优异 的导锂离子的能力、减少界面副反应的功能，而且能够使得焦磷酸盐包覆层和磷酸盐包覆层能够更好的进行晶格匹配，从而能够实现包覆层和包覆层之间紧密的结合。
本申请通过在磷酸锰锂的锰位掺杂元素A并在磷位掺杂元素R得到掺杂的磷酸锰锂内核并在所述内核表面依次进行三层包覆，提供了一种新型的具有核-壳结构的磷酸锰锂正极活性材料，将本申请的正极活性材料应用于二次电池中，能够显著改善二次电池的高温循环性能、循环稳定性和高温储存性能。同时在碳层引入掺杂元素原子会改变碳原子周围的电荷分布，提高碳层的导电性；而且掺杂元素在碳材料内部造成缺陷结构，有利于锂离子的快速迁移；进一步地，掺杂元素在碳表面产生新的含掺杂元素的官能团，形成新的活性位点，提高锂离子溶剂化和去溶剂化的速度，从而提高容量和倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，基于内核的重量计，第三包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于6重量％，可选为大于0且小于或等于5.5重量％，更可选为大于0且小于或等于2重量％。本申请一些实施方式的具有核-壳结构的正极活性材料中，第三包覆层的包覆量优选在上述范围内，在实现对内核充分包覆的基础上，同时不牺牲正极活性材料克容量，进而进一步改善二次电池的动力学性能和安全性能。
在第一方面的任意实施方式中，可选地，第三包覆层的厚度为2～25nm，能够提升材料的电导性能并且改善使用正极活性材料制备的电池极片的压实密度性能。
在第一方面的任意实施方式中，第三包覆层中，掺杂元素的质量含量在30％以下；可选地第三包覆层中，掺杂元素的质量含量在20％以下。在上述含量范围内的掺杂元素，既可以充分改善纯碳层的导电性，又有效避免了因掺杂元素掺入过多导致表面活性过强，从而有效控制了包覆层掺杂过量导致的界面副反应。
在第一方面的任意实施方式中，可选地，掺杂元素为氮、磷、硫、硼或氟，掺杂元素选择单一种类的元素，便于对掺杂碳层的性能控制。
在第一方面的任意实施方式中，可选地，掺杂元素为氮元素或硫元素，掺杂碳层中掺杂元素的质量含量为1％～15％，由于氮原子和硫原子与碳原子原子半径更相近，不易破坏碳骨架此，因此，其掺杂量在上述相对宽泛的范围内时，既可以充分发挥掺杂碳层的导电性，又可以促进锂离子传输和锂离子去溶剂化能力。
在第一方面的任意实施方式中，可选地，掺杂元素为磷元素、硼元素或氟元素，掺杂碳层中掺杂元素的质量含量为0.5％～5％，由于磷元素、硼元素和氟元素与碳原子原子半径差别大，过多掺杂易破坏碳骨架，因此，其掺杂量在上述相对较小的范围内时，既可以充分发挥掺杂碳层的导电性，又可以促进锂离子传输和锂离子去溶剂化能力。
在第一方面的任意实施方式中，第一包覆层中的晶态焦磷酸盐的晶面间距范围为0.293～0.470nm，晶向(111)的夹角范围为18.00°～32.00°；所述第二包覆层中的晶态磷酸盐的晶面间距范围为0.244～0.425nm，晶向(111)的夹角范围为20.00°～37.00°。本申请的正极活性材料中的第一包覆层和第二包覆层均使用晶态物质，它们的晶面间距和夹角范围在上述范围内。由此，能够有效避免包覆层中的杂质相，从而提升材料的克容量，循环性能和倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，在内核中，y与1-y的比值为1：10至1：1，可选为1：4至1：1。由此，进一步提升二次电池的循环性能和倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，在内核中，z与1-z的比值为1：999至1：9，可选为1：499至1：249。由此，进一步提升二次电池的循环性能和倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，第三包覆层的碳为SP2形态碳与SP3形态碳的混合物，可选地，SP2形态碳与SP3形态碳的摩尔比为在0.1～10范围内的任意数值，可选为在1.5～3.0范围内的任意数值。本申请通过将SP2形态碳与SP3形态碳的摩尔比限制在上述范围内，提升了二次电池的综合性能。
在第一方面的任意实施方式中，基于内核的重量计，第一包覆层的包覆量为大于0且小于或等于6重量％，可选为大于0且小于或等于5.5重量％，更可选为大于0且小于或等于2重量％。
在第一方面的任意实施方式中，基于内核的重量计，第二包覆层的包覆量为大于0且小于或等于6重量％，可选为大于0且小于或等于5.5重量％，更可选为2重量％至4重量％。
本申请一些实施方式的具有核-壳结构的正极活性材料中，第一包覆层和第二包覆层的包覆量优选在上述范围内，由此能够对内核进行充分包覆，并同时在不牺牲正极活性材料克容量的前提下，进一步改善二次电池的动力学性能和安全性能。
在第一方面的任意实施方式中，所述第一包覆层的厚度为1～10nm；和/或所述第二包覆层的厚度为2～15nm。
当第一包覆层的厚度范围为1～10nm时，能够避免第一包覆层过厚时可能产生的对材料的动力学性能的不利影响，且能够避免第一包覆层过薄时不能有效阻碍过渡金属离子的迁移的问题。当第二包覆层的厚度在2～15nm范围内时，第二包覆层的表面结构稳定，与电解液的副反应小，因此能够有效减轻界面副反应，从而提升二次电池的高温性能。
在第一方面的任意实施方式中，基于具有核-壳结构的正极活性材料的重量计，锰元素含量在10重量％～35重量％范围内，可选在15重量％～30重量％范围内，更可选在17重量％～20重量％范围内，磷元素的含量在12重量％～25重量％范围内，可选在15重量％～20重量％范围内，锰元素和磷元素的重量比范围为0.90～1.25，可选为0.95～1.20。
本申请一些实施方式的具有核-壳结构的正极活性材料中，锰元素的含量在上述范围内，能够有效避免若锰元素含量过大可能会引起的材料结构稳定性变差、密度下降等问题，从而有效提升二次电池的循环、存储和压实密度等性能；且能够避免若锰元含量过小可能会导致的电压平台低等问题，从而提升二次电池的能量密度。
本申请一些实施方式的具有核-壳结构的正极活性材料中，磷元素的含量在上述范围内，能够有效避免以下情况：若磷元素的含量过大，可能会导致P-O的共价性过强而影响小极化子导电，从而影响材料的电导率；若磷元素的含量过小，可能会使内核、第一包覆层中的焦磷酸盐和/或第二包覆层中的磷酸盐晶格结构的稳定性下降，从而影响材 料整体的稳定性。
本申请一些实施方式的具有核-壳结构的正极活性材料中，锰元素与磷元素的重量比在上述范围内，能够有效避免以下情况：若该重量比过大，可能会导致过渡金属溶出增加，影响材料的稳定性和二次电池的循环及存储性能的改善；若该重量比过小，可能会使材料的放电电压平台下降，从而使二次电池的能量密度不能有效提升。
在第一方面的任意实施方式中，具有核-壳结构的正极活性材料在完全脱嵌锂前后的晶格变化率为4％以下，可选为3.8％以下，更可选为2.0-3.8％。
具有核-壳结构的正极活性材料能够实现4％以下的脱嵌锂前后的晶格变化率，因此使用所述正极活性材料能够改善二次电池的克容量和倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，具有核-壳结构的正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2.2％以下，更可选为1.5-2.2％。通过Li/Mn反位缺陷浓度在上述范围内，能够避免Mn 2+阻碍Li +的传输，同时提升正极活性材料的克容量和倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，具有核-壳结构的正极活性材料在3T(吨)下的压实密度为2.2g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上且2.8g/cm 3以下。由此，提高压实密度，则单位体积活性材料的重量增大，越有利于提高二次电池的体积能量密度。
在第一方面的任意实施方式中，具有核-壳结构的正极活性材料的表面氧价态为-1.90以下，可选地为-1.90至-1.98。由此，通过如上将正极活性材料的表面氧价态限定在上述范围内，能够减轻正极材料与电解液的界面副反应，从而改善电芯的循环，高温存储产气等性能。
本申请的第二方面提供了一种正极极片，其包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括上述第一方面的任意一种正极活性材料，可选地基于正极膜层的总重量计，正极活性材料在正极膜层中的含量为10重量％以上，进一步可选地为95重量％至99.5重量％。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，其中，包括上述第一方面的任意一种正极活性材料或第三方面的正极极片。
本申请的第四方面提供了一种电池模块，包括二次电池，其中，二次电池为第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供了一种电池包，包括电池模块，其中电池模块为第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供了一种用电装置，包括二次电池或电池模块或电池包，其中，二次电池选自第四方面的二次电池、电池模块为第五方面的电池模块或电池包为第六方面的电池包。
本申请的正极活性材料的特点，使得具有其的二次电池、电池模块、电池包具有较高的循环性能、倍率特性，进而为具有本申请二次电池、电池模块或电池包的用电装 置提供了较高的动力循环稳定性和倍率特性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请的具有核-壳结构的正极活性材料的示意图。
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
在附图中，附图并未按照实际的比例绘制。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即本申请不限于所描述的实施例。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2- 3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
[正极活性材料]
需要说明的是，在本文中，术语“包覆层”是指包覆在磷酸锰锂内核上的物质层，所述物质层可以完全或部分地包覆磷酸锰锂内核，使用“包覆层”只是为了便于描述，并不意图限制本发明。同样地，术语“包覆层的厚度”是指包覆在磷酸锰锂内核上的所述物质层在磷酸锰锂内核径向上的厚度。
本申请发明人在实际作业中发现，目前现有的磷酸锰锂正极活性材料在深度充放电过程中，锰溶出比较严重。虽然现有技术中有尝试对磷酸锰锂进行磷酸铁锂包覆，从而减少界面副反应，但这种包覆无法阻止溶出的锰继续向电解液中迁移。溶出的锰在迁移到负极后，被还原成金属锰。这样产生的金属锰相当于“催化剂”，能够催化负极表面的 SEI膜(solid electrolyte interphase，固态电解质界面膜)分解，产生副产物；副产物的一部分为气体，因此导致会二次电池发生膨胀，影响二次电池的安全性能；另外，副产物的另一部分沉积在负极表面，会阻碍锂离子进出负极的通道，造成二次电池阻抗增加，从而影响二次电池的动力学性能。此外，为补充损失的SEI膜，电解液和电池内部的活性锂被不断消耗，会给二次电池容量保持率带来不可逆的影响。
发明人在进行大量研究后发现，通过对磷酸锰锂进行改性以及对磷酸锰锂的多层包覆，能够得到一种新型的具有核-壳结构的正极活性材料，正极活性材料能够实现显著降低的锰溶出以及降低的晶格变化率，其用于二次电池中，能够改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能并且提高电池的容量。
本申请的一个实施方式提供一种具有核-壳结构的正极活性材料，其包括内核及包覆内核的壳，内核的化学式为Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，其中x为在-0.100～0.100范围内的任意数值，y为在0.001～0.500范围内的任意数值，例如为0.001、0.005、0.01、0.05、0.100、0.200、0.300、0.400或0.500，z为在0.001～0.100范围内的任意数值，例如为0.001、0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080、0.090或0.100，A为选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，可选为Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg组成的组中一种或多种元素，R为选自B、Si、N和S组成的组中的一种或多种元素，可选地，R为选自B、Si、N和S中的一种元素；x、y和z的值满足以下条件：使整个内核保持电中性；壳包括包覆所述内核的第一包覆层、包覆第一包覆层的第二包覆层以及包覆第二包覆层的第三包覆层，其中，第一包覆层包括晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7和/或M b(P 2O 7) c，其中，0≤a≤2，1≤b≤4，1≤c≤6，a、b和c的值满足以下条件：使晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7或M b(P 2O 7) c保持电中性，晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7和M b(P 2O 7) c中的M各自独立地为选自Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al组成的组中的一种或多种元素；第二包覆层包括晶态磷酸盐XPO 4，其中，X为选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al组成的组中的一种或多种元素；第三包覆层包括碳主体和掺杂元素，掺杂元素包括选自氮、磷、硫、硼、氟组成的组中的任意一种或多种。
除非另有说明，否则上述内核的化学式中，当A为两种以上元素时，上述对于y数值范围的限定不仅是对每种作为A的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为A的元素的化学计量数之和的限定。例如当A为两种以上元素A1、A2……An时，A1、A2……An各自的化学计量数y1、y2……yn各自均需落入本申请对y限定的数值范围内，且y1、y2……yn之和也需落入该数值范围内。类似地，对于R为两种以上元素的情况，本申请中对R化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。
在一些可选的实施方式中，当A为选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种、两种、三种或四种元素时，Ay为Q n1D n2E n3K n4，其中n1+n2+n3+n4＝y，且n1、n2、n3、n4均为正数且不同时为零，Q、D、E、K各自独立地为选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组的一种，可选地，Q、D、E、K中至少一个为Fe。可选地，n1、n2、n3、n4之一为零，其余不为零；更可选地，n1、n2、n3、n4 中的两个为零，其余不为零；还可选地，n1、n2、n3、n4中的三个为零，其余不为零。内核Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4中，在锰位掺杂一种、两种、三种或四种上述A元素是有利的，可选地，掺杂一种、两种或三种上述A元素；此外，在磷位掺杂一种或两种R元素是有利的，这样有利于使掺杂元素均匀分布。
内核Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4中，x的大小受A和R的价态大小以及y和z的大小的影响，以保证整个体系呈现电中性。如果x的值过小，会导致整个内核体系的含锂量降低，影响材料的克容量发挥。y值会限制所有掺杂元素的总量，如果y过小，即掺杂量过少，掺杂元素起不到作用，如果y超过0.5，会导致体系中的Mn含量较少，影响材料的电压平台，因此将y值限定为0.001～0.500。R元素掺杂在P的位置，由于P-O四面体较稳定，而z值过大会影响材料的稳定性，因此将z值限定为0.001～0.100。
本申请的正极活性材料能够提高二次电池的克容量、循环性能和安全性能。虽然机理尚不清楚，但推测是本申请的磷酸锰锂正极活性材料为核-壳结构，其中通过对磷酸锰锂内核的锰位和磷位分别掺杂元素A和元素R，不仅可有效减少锰溶出，进而减少迁移到负极的锰离子，减少因SEI膜分解而消耗的电解液，提高二次电池的循环性能和安全性能，还能够促进Mn-O键调整，降低锂离子迁移势垒，促进锂离子迁移，提高二次电池的倍率性能；通过对内核包覆包括晶态焦磷酸盐的第一包覆层，能够进一步增大锰的迁移阻力，减少其溶出，并减少表面杂锂含量、减少内核与电解液的接触，从而减少界面副反应、减少产气，提高二次电池的高温存储性能、循环性能和安全性能；通过进一步包覆具有优异导锂离子的能力的晶态磷酸盐包覆层，可以使正极活性材料的表面的界面副反应有效降低，进而改善二次电池的高温循环及存储性能；通过再进一步包覆掺杂碳层作为第三包覆层，能够进一步提升二次电池的安全性能和动力学性能。
此外，在内核中，在磷酸锰锂的锰位掺杂的元素A还有助于减小该材料在脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率，提高磷酸锰锂正极材料的结构稳定性，大大减少锰的溶出并降低颗粒表面的氧活性；在磷位掺杂的元素R还有助于改变Mn-O键长变化的难易程度，从而改善电子电导并降低锂离子迁移势垒，促进锂离子迁移，提高二次电池的倍率性能。
另外，整个内核体系保持电中性，能够保证正极活性材料中的缺陷和杂相尽量少。如果正极活性材料中存在过量的过渡金属(例如锰)，由于该材料体系本身结构较稳定，那么多余的过渡金属很可能会以单质的形式析出，或在晶格内部形成杂相，保持电中性可使这样的杂相尽量少。另外，保证体系电中性还可以在部分情况下使材料中产生锂空位，从而使材料的动力学性能更优异。
通过工艺控制(例如，对各种源的材料进行充分混合、研磨)，能够保证各元素在晶格中均匀分布，不出现聚集的情况。A元素和R元素掺杂后的磷酸锰锂的XRD图中的主要特征峰位置与未掺杂的LiMnPO 4的一致，说明掺杂过程没有引入杂质相，因此，内核性能的改善主要是来自元素掺杂，而不是杂相导致的。本申请发明人在制备本申请的正极活性材料后，通过聚焦离子束(简称FIB)切取已制备好的正极活性材料颗粒的中间区域，通过透射电子显微镜(简称TEM)以及X射线能谱分析(简称EDS)进行测试发现，各元素分布均匀，未出现聚集。
本申请中，晶态意指结晶度在50％以上，即50％-100％。结晶度小于50％的称为玻璃态。本申请所述的晶态焦磷酸盐和晶态磷酸盐的结晶度为50％至100％。具备一定结晶度的焦磷酸盐和磷酸盐不但有利于充分发挥焦磷酸盐包覆层阻碍锰溶出和磷酸盐包覆层优异的导锂离子的能力、减少界面副反应的功能，而且能够使得焦磷酸盐包覆层和磷酸盐包覆层能够更好的进行晶格匹配，从而能够实现包覆层更紧密的结合。
本申请中，所述正极活性材料的第一包覆层物质晶态焦磷酸盐和第二包覆层物质晶态磷酸盐的结晶度可以通过本领域中常规的技术手段来测试，例如通过密度法、红外光谱法、差示扫描量热法和核磁共振吸收方法测量，也可以通过例如，X射线衍射法来测试。
具体的X射线衍射法测试正极活性材料的第一包覆层晶态焦磷酸盐和第二包覆层晶态磷酸盐的结晶度的方法可以包括以下步骤：
取一定量的正极活性材料粉末，通过X射线测得总散射强度，它是整个空间物质的散射强度之和，只与初级射线的强度、正极活性材料粉末化学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关，而与样品的序态无关；然后从衍射图上将结晶散射和非结晶散射分开，结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。
需要说明的是，在本申请中，包覆层中的焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度例如可通过调整烧结过程的工艺条件例如烧结温度、烧结时间等进行调节。
本申请中，由于金属离子在焦磷酸盐中难以迁移，因此焦磷酸盐作为第一包覆层可以将掺杂金属离子与电解液进行有效隔离。晶态焦磷酸盐的结构稳定，因此，晶态焦磷酸盐包覆能够有效抑制过渡金属的溶出，改善循环性能。
第一包覆层与核之间的结合类似于异质结，其结合的牢固程度受晶格匹配程度的限制。晶格失配在5％以下时，晶格匹配较好，两者容易结合紧密。紧密的结合能够保证在后续的循环过程中，包覆层不会脱落，有利于保证材料的长期稳定性。第一包覆层与核之间的结合程度的衡量主要通过计算核与包覆各晶格常数的失配度来进行。本申请中，在内核中掺杂了A和R元素后，与不掺杂元素相比，内核与第一包覆层的匹配度得到改善，内核与焦磷酸盐包覆层之间能够更紧密地结合在一起。
选择晶态磷酸盐作为第二包覆层，首先，是因为它与第一层包覆物晶态焦磷酸盐的晶格匹配度较高(失配度仅为3％)；其次，磷酸盐本身的稳定性好于焦磷酸盐，用其包覆焦磷酸盐有利于提高材料的稳定性。晶态磷酸盐的结构很稳定，其具有优异导锂离子的能力，因此，使用晶态磷酸盐进行包覆能够使正极活性材料的表面的界面副反应得到有效降低，从而改善二次电池的高温循环及存储性能。
碳作为第三层包覆的主要原因是碳层的电子导电性较好。由于在二次电池中应用时发生的是电化学反应，需要有电子的参与，因此，为了增加颗粒与颗粒之间的电子传输，以及颗粒上不同位置的电子传输，可以使用具有优异导电性能的碳来对正极活性材料进行包覆。碳包覆可有效改善正极活性材料的导电性能和去溶剂化能力。同时在碳层引入掺杂元素原子会改变碳原子周围的电荷分布，提高碳层的导电性；而且掺杂元素在碳材料内部造成缺陷结构，有利于锂离子的快速迁移；进一步地，掺杂元素在碳表面产 生新的含掺杂元素的官能团，形成新的活性位点，提高锂离子溶剂化和去溶剂化的速度，从而提高容量和倍率性能。
图1为理想中的三层包覆结构的正极活性材料的示意图。如图所示，最里面的圆示意表示内核10，由内向外依次为第一包覆层21、第二包覆层22、第三包覆层23。该图表示的是每层均完全包覆的理想状态，实践中，每一层包覆层可以是完全包覆，也可以是部分包覆。
在第一方面的一些实施方式中，基于内核的重量计，第三包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于6重量％，可选为大于0且小于或等于5.5重量％，更可选为大于0且小于或等于2重量％。对于第三包覆层而言，主要起到增强颗粒间的电子传输的作用，然而由于结构中还含有大量的无定形碳，因此第三包覆层的密度较低，因此，如果包覆量过大，会影响极片的压实密度。本申请一些实施方式的具有核-壳结构的正极活性材料中，第三包覆层的包覆量优选在上述范围内，在实现对内核充分包覆的基础上，同时尽可能减少对压实密度的影响，因此在不牺牲正极活性材料克容量，进而进一步改善二次电池的动力学性能和安全性能。
在第一方面的一些实施方式中，可选地，第三包覆层的厚度为2～25nm，能够提升材料的电导性能并且改善使用正极活性材料制备的电池极片的压实密度性能。在一些实施方式中，第三包覆层的厚度可为约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm、约20nm、约21nm、约22nm、约23nm、约24nm或约25nm，或在上述任意数值的任意范围内。
掺杂碳层虽然相对于纯碳层具有导电性更好的优势，但是当掺杂碳层中掺杂元素的含量越多，壳层的活性越强，在第一方面的一些实施方式中，掺杂碳层中，掺杂元素的质量含量在30％以下；可选地掺杂碳层中，掺杂元素的质量含量在20％以下。在上述含量范围内的掺杂元素，既可以充分改善纯碳层的导电性，又有效避免了因掺杂元素掺入过多导致表面活性过强，从而有效控制了第三包覆层掺杂过量导致的界面副反应。
本申请的正极活性材料的壳层中的掺杂元素可以为单一元素种类也可以为多种元素的组合，由于不同元素的导电能力、形成表面缺陷的能力不同，为了便于对掺杂碳层的性能进行更精确的调节，在第一方面的任意实施方式中，可选地，掺杂元素为氮、磷、硫、硼或氟，掺杂元素选择单一种类的元素，便于对掺杂碳层的性能控制。
另外，由于不同种类的掺杂元素的导电能力、形成表面缺陷的能力不同，为了实现掺杂元素作用的充分发挥，对不同种类的掺杂元素的含量进行试验。
在第一方面的一些实施方式中，可选地，掺杂元素为氮元素或硫元素，掺杂碳层中掺杂元素的质量含量为1％～15％，由于氮原子和硫原子与碳原子原子半径更相近，不易破坏碳骨架此，因此，其掺杂量在上述相对宽泛的范围内时，既可以充分发挥掺杂碳层的导电性，又可以促进锂离子传输和锂离子去溶剂化能力。
在第一方面的一些实施方式中，可选地，掺杂元素为磷元素、硼元素或氟元素，掺杂碳层中掺杂元素的质量含量为0.5％～5％，由于磷元素、硼元素和氟元素与碳原子原子半径差别大，过多掺杂易破坏碳骨架，因此，其掺杂量在上述相对较小的范围内时， 既可以充分发挥掺杂碳层的导电性，又可以促进锂离子传输和锂离子去溶剂化能力。
在第一方面的一些实施方式中，第一包覆层中的晶态焦磷酸盐的晶面间距范围为0.293～0.470nm，晶向(111)的夹角范围为18.00°～32.00°；第二包覆层中的晶态磷酸盐的晶面间距范围为0.244～0.425nm，晶向(111)的夹角范围为20.00°～37.00°。
本申请正极活性材料中的第一包覆层和第二包覆层均使用晶态物质。在上述晶面间距和夹角范围内的晶态焦磷酸盐和晶态磷酸盐，能够更有效地抑制脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率和Mn溶出，从而提升二次电池的高温循环性能、循环稳定性和高温储存性能。
对于包覆层中的晶态焦磷酸盐和晶态磷酸盐，可通过本领域中常规的技术手段进行表征，也可以例如借助透射电镜(TEM)进行表征。在TEM下，通过测试晶面间距可以区分内核和包覆层。
包覆层中的晶态焦磷酸盐和晶态磷酸盐的晶面间距和夹角的具体测试方法可以包括以下步骤：
取一定量的经包覆的正极活性材料样品粉末于试管中，并在试管中注入溶剂如酒精，然后进行充分搅拌分散，然后用干净的一次性塑料吸管取适量上述溶液滴加在300目铜网上，此时，部分粉末将在铜网上残留，将铜网连带样品转移至TEM样品腔中进行测试，得到TEM测试原始图片，保存原始图片。
将上述TEM测试所得原始图片在衍射仪软件中打开，并进行傅里叶变换得到衍射花样，量取衍射花样中衍射光斑到中心位置的距离，即可得到晶面间距，夹角根据布拉格方程进行计算得到。
晶态焦磷酸盐的晶面间距范围和晶态磷酸盐的存在差异，可通过晶面间距的数值直接进行判断。
在一些实施方式中，在内核中，y与1-y的比值为1：10至1：1，可选为1：4至1：1。此处y表示Mn位掺杂元素A的化学计量数之和。在满足上述条件时，使用正极活性材料的二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在一些实施方式中，在内核中，z与1-z的比值为1：9至1：999，可选为1：499至1：249。此处z表示P位掺杂元素R的化学计量数之和。在满足上述条件时，使用正极活性材料的二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在一些实施方式中，第三包覆层的碳为SP2形态碳与SP3形态碳的混合物，可选地，SP2形态碳与SP3形态碳的摩尔比为在0.1-10范围内的任意数值，可选为在2.0-3.0范围内的任意数值。
在一些实施方式中，所述SP2形态碳与SP3形态碳的摩尔比可为约0.1、约0.2、约03、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10，或在上述任意值的任意范围内。本申请中，“约”某个数值表示一个范围，表示该数值±10％的范围。
通过选择第三包覆层中碳的形态，从而提升二次电池的综合电性能。具体来说，通过使用SP2形态碳和SP3形态碳的混合形态并将SP2形态碳和SP3形态碳的比例限制在一定范围内，能够避免以下情况：如果包覆层中的碳都是无定形SP3形态，则导电性差；如果都是石墨化的SP2形态，则虽然导电性良好，但是锂离子通路少，不利于锂的脱嵌。另外，将SP2形态碳与SP3形态碳的摩尔比限制在上述范围内，既能实现良好的导电性，又能保证锂离子的通路，因此有利于二次电池功能的实现及其循环性能。
第三包覆层碳的SP2形态和SP3形态的混合比可以通过烧结条件例如烧结温度和烧结时间来控制。例如，在使用蔗糖作为碳源制备第三包覆层的情况下，使蔗糖在高温下进行裂解后，在第二包覆层上沉积同时在高温作用下，会产生既有SP3形态也有SP2形态的碳包覆层。SP2形态碳和SP3形态碳的比例可以通过选择高温裂解条件和烧结条件来调控。
第三包覆层碳的结构和特征可通过拉曼(Raman)光谱进行测定，具体测试方法如下：通过对Raman测试的能谱进行分峰，得到Id/Ig(其中Id为SP3形态碳的峰强度，Ig为SP2形态碳的峰强度)，从而确认两者的摩尔比。
在一些实施方式中，基于内核的重量计，第一包覆层的包覆量为大于0且小于或等于6重量％，可选为大于0且小于或等于5.5重量％，更可选为大于0且小于或等于2重量％；和/或，基于内核的重量计，第二包覆层的包覆量为大于0且小于或等于6重量％，可选为大于0且小于或等于5.5重量％，更可选为2重量％～4重量％
本申请中，每一层的包覆量均不为零。
本申请一些实施方式的具有核-壳结构的正极活性材料中，第一包覆层的包覆量和第二包覆层的包覆量优选在上述范围内，由此能够对内核进行充分包覆，并同时在不牺牲正极活性材料克容量的前提下，进一步改善二次电池的动力学性能和安全性能。
对于第一包覆层而言，通过包覆量在上述范围内，则能够避免以下情况：包覆量过少则意味着包覆层厚度较薄，可能无法有效阻碍过渡金属的迁移；包覆量过大则意味着包覆层过厚，会影响Li +的迁移，进而影响材料的倍率性能。
对于第二包覆层而言，通过包覆量在上述范围内，则能够避免以下情况：包覆量过多，可能会影响材料整体的平台电压；包覆量过少，可能无法实现足够的包覆效果。
在一些实施方式中，第一包覆层的厚度为1～10nm；和/或第二包覆层的厚度为2～15nm。
在一些实施方式中，第一包覆层的厚度可为约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm或约10nm，或在上述任意数值的任意范围内。
在一些实施方式中，第二包覆层的厚度可为约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm，或在上述任意数值的任意范围内。
当第一包覆层的厚度范围为1～10nm时，能够避免过厚时可能产生的对材料的动力学性能的不利影响，且能够避免过薄时可能无法有效阻碍过渡金属离子的迁移的问题。
当第二包覆层的厚度在2～15nm范围内时，所述第二包覆层的表面结构稳定，与电解液的副反应小，因此能够有效减轻界面副反应，从而提升二次电池的高温性能。
包覆层的厚度大小测试主要通过FIB进行，具体方法可以包括以下步骤：从待测正极活性材料粉末中随机选取单个颗粒，从所选颗粒中间位置或中间位置附近切取100nm左右厚度的薄片，然后对薄片进行TEM测试，量取包覆层的厚度，测量3-5个位置，取平均值。
在一些实施方式中，基于正极活性材料的重量计，锰元素含量在10重量％～35重量％范围内，可选在15重量％～30重量％范围内，更可选在17重量％～20重量％范围内；磷元素的含量在12重量％～25重量％范围内，可选在15重量％～20重量％范围内；可选地，锰元素和磷元素的重量比范围为0.90～1.25，可选为0.95～1.20。
在本申请中，在仅正极活性材料的内核中含有锰的情况下，锰的含量可与内核的含量相对应。
在本申请的一些实施方式中，将锰元素的含量限制在上述范围内，能够有效避免若锰元素含量过大可能会引起的材料结构稳定性变差、密度下降等问题，从而提升二次电池的循环、存储和压密等性能；且能够避免若锰元含量过小可能会导致的电压平台低等问题，从而提升二次电池的能量密度。
本申请的一些实施方式中，将磷元素的含量限制在上述范围内，能够有效避免以下情况：若磷元素的含量过大，可能会导致P-O的共价性过强而影响小极化子导电，从而影响材料的电导率；若磷含量过小，可能会使所述内核、第一包覆层中的焦磷酸盐和/或第二包覆层中的磷酸盐晶格结构的稳定性下降，从而影响材料整体的稳定性。
锰与磷含量重量比大小对二次电池的性能具有以下影响：该重量比过大，意味着锰元素过多，锰溶出增加，影响正极活性材料的稳定性和克容量发挥，进而影响二次电池的循环性能及存储性能；该重量比过小，意味着磷元素过多，则容易形成杂相，会使材料的放电电压平台下降，从而使二次电池的能量密度降低。
锰元素和磷元素的测量可采用本领域中常规的技术手段进行。特别地，采用以下方法测定锰元素和磷元素的含量：将材料在稀盐酸中(浓度10～30％)溶解，利用ICP测试溶液各元素的含量，然后对锰元素的含量进行测量和换算，得到其重量占比。
在一些实施方式中，具有核-壳结构的正极活性材料在完全脱嵌锂前后的晶格变化率为4％以下，可选为3.8％以下，更可选为2.0％～3.8％。
磷酸锰锂(LiMnPO 4)的脱嵌锂过程是两相反应。两相的界面应力由脱嵌锂前后的晶格变化率大小决定，晶格变化率越小，界面应力越小，Li +传输越容易。因此，减小内核的晶格变化率将有利于增强Li +的传输能力，从而改善二次电池的倍率性能。本申 请一些实施例的具有核-壳结构的正极活性材料能够实现4％以下的脱嵌锂前后的晶格变化率，因此使用正极活性材料能够改善二次电池的倍率性能。晶格变化率可通过本领域中已知的方法，例如X射线衍射图谱(XRD)测得。
在一些实施方式中，具有核-壳结构的正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2.2％以下，更可选为1.5％～2.2％。
本申请所述的Li/Mn反位缺陷，指的是LiMnPO 4晶格中，Li +与Mn 2+的位置发生互换。相应地，Li/Mn反位缺陷浓度指的是与Mn 2+发生互换的Li +占Li +总量的百分比。本申请中，Li/Mn反位缺陷浓度例如，可以依据JIS K 0131-1996进行测试。
本申请一些实施方式的具有核-壳结构的正极活性材料能够实现上述较低的Li/Mn反位缺陷浓度。虽然机理尚不十分清楚，但本申请发明人推测，由于LiMnPO 4晶格中，Li +与Mn 2+会发生位置互换，而Li +传输通道为一维通道，因此Mn 2+在Li +通道中将难以迁移，进而阻碍Li +的传输。由此，本申请所述的具有核-壳结构的正极活性材料由于Li/Mn反位缺陷浓度较低，在上述范围内，因此，能够更有效地避免Mn 2+阻碍Li +的传输，同时提升正极活性材料的克容量发挥和倍率性能。
在一些实施方式中，正极活性材料在3T下的压实密度为2.2g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上且2.8g/cm 3以下。压实密度越高，单位体积活性材料的重量越大，因此提高压实密度有利于提高电芯的体积能量密度。压实密度可依据GB/T 24533-2009测量。
在一些实施方式中，正极活性材料的表面氧价态为-1.90以下，可选地为-1.90至-1.98。氧的稳定价态本为-2价，价态越接近-2价，其得电子能力越强，即氧化性越强。通常情况下，其表面价态在-1.7以下。本申请通过如上所述将正极活性材料的表面氧价态限定在上述范围内，能够减轻正极材料与电解液的界面副反应，从而改善电芯的循环，高温存储产气等性能。
表面氧价态可通过本领域中已知的方法测量，例如通过电子能量损失谱(EELS)测量。
本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
提供内核材料的步骤：内核化学式为Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，其中x为在-0.100～0.100范围内的任意数值，y为在0.001～0.500范围内的任意数值，z为在0.001～0.100范围内的任意数值，A为选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，可选为Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的一种或多种元素，R为选自B、Si、N和S中的一种或多种元素，可选地，R为选自B、Si、N和S中的一种元素；
包覆步骤：分别提供用于形成Li aMP 2O 7和/或M b(P 2O 7) c的悬浊液、用于形成XPO 4悬浊液、用于形成掺杂碳层的溶液，将所述内核材料加入到上述各悬浊液中并混合，经烧结获得正极活性材料，其中0≤a≤2，1≤b≤4，1≤c≤6，所述a、b和c的值满足以下条件：使晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7或M b(P 2O 7) c保持电中性；M各自独立地为选自Fe、 Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种元素；X为选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种元素；
其中，正极活性材料具有核-壳结构，其包括内核及包覆内核的壳，壳包括包覆内核的第一包覆层、包覆第一包覆层的第二包覆层以及包覆第二包覆层的第三包覆层，第一包覆层包括晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7和/或M b(P 2O 7) c，第二包覆层包括晶态磷酸盐XPO 4，第三包覆层为碳。
在一些实施方式中，提供内核材料的步骤包括以下步骤：
步骤(1)：将锰源、元素A的掺杂剂和酸在容器中混合并搅拌，得到掺杂有元素A的锰盐颗粒；
步骤(2)：将掺杂有元素A的锰盐颗粒与锂源、磷源和元素R的掺杂剂在溶剂中混合并得到浆料，在惰性气体气氛保护下烧结后得到掺杂有元素A和元素R的内核；
本申请的制备方法对材料的来源并没有特别的限制，某种元素的来源可包括该元素的单质、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物或氢氧化物中的一种或多种，前体是该来源可实现本申请制备方法的目的。
在一些实施方式中，元素A的掺杂剂为选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素各自的单质、碳酸盐、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或多种。
在一些实施方式中，元素R的掺杂剂为选自B、Si、N和S中的一种或多种元素各自的无机酸、亚酸、有机酸、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或多种；
本申请中，锰源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含锰物质。作为示例，所述锰源可为选自单质锰、二氧化锰、磷酸锰、草酸锰、碳酸锰中的一种或多种。
本申请中，酸可为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、亚硅酸等有机酸和有机酸如草酸中的一种或多种。在一些实施方式中，所述酸为浓度为60重量％以下的稀的有机酸。
本申请中，锂源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含锂物质。作为示例，所述锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
本申请中，磷源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含磷物质。作为示例，所述磷源为选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸中的一种或多种。
在一些可选实施方式中，在锰源、元素A的掺杂剂与酸在溶剂中反应得到掺杂有元素A的锰盐悬浮液后，将悬浮液过滤，烘干，并进行砂磨以得到粒径为50～200nm的经元素A掺杂的锰盐颗粒。
在一些可选实施方式中，将步骤(2)中的浆料进行干燥得到粉料，然后将粉料烧结得到掺杂有元素A和元素R的内核。
在一些实施方式中，步骤(1)在20～120℃、可选为40～120℃的温度下进行混合；和/或所述步骤(1)中所述搅拌在400～700rpm下进行1小时～9小时，可选地为3小时～7小时。
可选地，步骤(1)中的反应温度可在约30℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃或约120℃进行；所述步骤(1)中所述搅拌进行约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时或约9小时；可选地，所述步骤(1)中的反应温度、搅拌时间可在上述任意数值的任意范围内。
在一些实施方式中，步骤(2)在20～120℃、可选为40～120℃的温度下进行混合1小时～12小时。可选地，步骤(2)中的反应温度可在约30℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃或约120℃进行；所述步骤(2)中所述混合进行约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时或约12小时；可选地，所述步骤(2)中的反应温度、混合时间可在上述任意数值的任意范围内。
当内核颗粒制备过程中的温度和时间处于上述范围内时，制备获得的内核以及由其制得的正极活性材料的晶格缺陷较少，有利于抑制锰溶出，减少正极活性材料与电解液的界面副反应，从而改善二次电池的循环性能和安全性能。
在一些实施方式中，可选地，在制备A元素和R元素掺杂的稀酸锰颗粒的过程中，控制溶液pH为3.5～6，可选地，控制溶液pH为4～6，更可选地，控制溶液pH为4～5。需要说明的是，在本申请中可通过本领域通常使用的方法调节所得混合物的pH，例如可通过添加酸或碱。
在一些实施方式中，可选地，在步骤(2)中，锰盐颗粒与锂源、磷源的摩尔比为1：0.5～2.1：0.5～2.1，更可选地，掺杂有元素A的锰盐颗粒与锂源、磷源的摩尔比为约1：1：1。
在一些实施方式中，可选地，制备A元素和R元素掺杂的磷酸锰锂过程中的烧结条件为：在惰性气体或惰性气体与氢气混合气氛下在600～950℃下烧结4小时～10小时；可选地，所述烧结可在约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃或约900℃下烧结约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时或约10小时；可选地，所述烧结的温度、烧结时间可在上述任意数值的任意范围内。在制备A元素和R元素掺杂的磷酸锰锂过程中，烧结温度过低以及烧结时间过短时，会导致材料内核的结晶度较低，会影响整体的性能发挥，而烧结温度过高时，材料内核中容易出现杂相，从而影响整体的性能发挥；烧结时间过长时，材料内核颗粒长的较大，从而影响克容量发挥，压实密度和倍率性能等。
在一些可选实施方式中，可选地，保护气氛为70体积％～90体积％氮气和10体积％～30体积％氢气的混合气体。
在一些实施方式中，包覆步骤包括：
第一包覆步骤：将元素M的源、磷源和酸以及任选地锂源，溶于溶剂中，得到第一包覆层悬浊液；将内核步骤中获得的内核与第一包覆步骤获得的第一包覆层悬浊液充分混合，干燥，然后烧结，得到第一包覆层包覆的材料；
第二包覆步骤：将元素X的源、磷源和酸溶于溶剂中，得到第二包覆层悬浊液；将第一包覆步骤中获得的第一包覆层包覆的材料与第二包覆步骤获得的第二包覆层悬浊液充分混合，干燥，然后烧结，得到两层包覆层包覆的材料；
第三包覆步骤：将碳源和掺杂元素的源溶于溶剂中，充分溶解得到第三包覆层溶液；然后将第二包覆步骤中获得的两层包覆层包覆的材料加入所述第三包覆层溶液中，混合均匀，干燥，然后烧结得到三层包覆层包覆的材料，即正极活性材料。
在一些实施方式中，元素M的源为选自Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种元素各自的单质、碳酸盐、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或多种。
在一些实施方式中，元素X的源为选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种元素各自的单质、碳酸盐、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或多种。
元素A、R、M、X各自的源、以及碳源和掺杂元素的源的加入量取决于目标掺杂量，锂源、锰源和磷源的用量之比符合化学计量比。
作为示例，碳源选自淀粉、蔗糖、葡萄糖、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、柠檬酸、乳酸、琥珀酸组成的组中的一种或多种；掺杂元素的源选自氮元素的源、磷元素的源、硫元素的源、硼元素的源、氟元素的源组成的组中的一种或多种，氮元素的源选自乙二胺、三聚氰胺、苄胺、乙腈、氨化蔗糖、吡咯、苯胺、丙烯腈、聚酰亚胺酸、含氮脂杂环化合物组成的组中的任意一种或多种；磷元素的源选自单质磷、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸、次磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、植酸、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、三苯氧磷、三苯基膦、三丁基膦组成的组中的任意一种或多种；硫元素的源选自硫粉、硫酸、亚硫酸、硫酸铵、噻吩、噻唑、硫脲、二甲基亚砜、硫代乙酰胺、硫醇组成的组中的任意一种或多种；硼元素的源选自单质硼、硼酸、三氧化二硼、氮化硼、硼酸三甲酯、四苯基硼酸钠、三氯化硼组成的组中的任意一种或多种；氟元素的源选自氢氟酸、氟化铵、含氟有机物组成的组中的任意一种或多种，含氟有机物选自含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃、含氟羧酸中的任意一种。通过选择各掺杂元素的源，能够提高掺杂元素分布的均匀性，从而改善材料的性能。
上述含氟有机物可以进一步地选自二氟甲烷、二氟乙烷、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等组成的组中的任意一种或多种。
在一些实施方式中，第一包覆步骤中，控制溶解有元素M的源、磷源和酸以及任选地锂源的溶液pH为3.5～6.5，然后搅拌并反应1小时～5小时，然后将所述溶液升温至50～120℃，并保持该温度2小时～10小时，和/或，烧结在650～800℃下进行2小时～6小时。
可选地，在第一包覆步骤中，反应充分进行。可选地，在第一包覆步骤中，反应进行约1.5小时、约2小时、约3小时、约4小时、约4.5小时或约5小时。可选地，第一包覆步骤中，反应的反应时间可在上述任意数值的任意范围内。
可选地，在第一包覆步骤中，控制溶液pH为4～6。可选地，在第一包覆步骤中，将溶液升温至约55℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃或约120℃，并在该温度下保持约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时或约10小时；可选地，第一包覆步骤中，升温的温度和保持时间可在上述任意数值的任意范围内。
可选地，在所述第一包覆步骤中，所述烧结可在约650℃、约700℃、约750℃、或约800℃下烧结约2小时、约3小时、约4小时、约5小时或约6小时；可选地，所述烧结的温度、烧结时间可在上述任意数值的任意范围内。
在第一包覆步骤中，通过将烧结温度和时间控制在以上范围内，可以避免以下情况：当所述第一包覆步骤中的烧结温度过低以及烧结时间过短时，会导致第一包覆层的结晶度低，非晶态物质较多，这样会导致抑制金属溶出的效果下降，从而影响二次电池的循环性能和高温存储性能；而烧结温度过高时，会导致第一包覆层出现杂相，也会影响到其抑制金属溶出的效果，从而影响二次电池的循环和高温存储性能等；烧结时间过长时，会使第一包覆层的厚度增加，影响Li +的迁移，从而影响材料的克容量发挥和倍率性能等。
在一些实施方式中，第二包覆步骤中，将元素X的源、磷源和酸溶于溶剂后，搅拌并反应1小时～10小时，然后将所述溶液升温至60～150℃，并保持该温度2小时～10小时，和/或，烧结在500～700℃下进行6小时～10小时。
可选地，在第二包覆步骤中，反应充分进行。可选地，在第二包覆步骤中，反应进行约1.5小时、约2小时、约3小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时或约10小时。可选地，第二包覆步骤中，反应的反应时间可在上述任意数值的任意范围内。
可选地，在第二包覆步骤中，将溶液升温至约65℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃或约150℃，并在该温度下保持约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时或约10小时；可选地，第二包覆步骤中，升温的温度和保持时间可在上述任意数值的任意范围内。
在提供内核材料的步骤和所述第一包覆步骤和所述第二包覆步骤中，在烧结之前，即，在发生化学反应的内核材料的制备中(步骤(1)-(2))以及在第一包覆层悬浮液和第二包覆层悬浮液的制备中，通过如上所述选择适当的反应温度和反应时间，从而能够避免以下情况：反应温度过低时，则反应无法发生或反应速率较慢；温度过高时，产物分解或形成杂相；反应时间过长时，产物粒径较大，可能会增加后续工艺的时间和难度；反应时间过短时，则反应不完全，获得的产物较少。
可选地，在第二包覆步骤中，烧结可在约550℃、约600℃或约700℃下烧结约6小时、约7小时、约8小时、约9小时或约10小时；可选地，所述烧结的温度、烧结时间可在上述任意数值的任意范围内。
在第二包覆步骤中，通过将烧结温度和时间控制在以上范围内，可以避免以下情况：当所述第二包覆步骤中的烧结温度过低以及烧结时间过短时，会导致第二包覆层的结晶度低，非晶态较多，降低材料表面反应活性的性能下降，从而影响二次电池的循环和高温存储性能等；而烧结温度过高时，会导致第二包覆层出现杂相，也会影响到其降低材料表面反应活性的效果，从而影响二次电池的循环和高温存储性能等；烧结时间过长时，会使第二包覆层的厚度增加，影响材料的电压平台，从而使材料的能量密度下降等。
在一些实施方式中，第三包覆步骤中的烧结在700～800℃下进行6小时～10小时。可选地，在第三包覆步骤中，烧结可在约700℃、约750℃或约800℃下烧结约6小时、约7小时、约8小时、约9小时或约10小时；可选地，所述烧结的温度、烧结时间可在上述任意数值的任意范围内。
在第三包覆步骤中，通过将烧结温度和时间控制在以上范围内，可以避免以下情况：当第三包覆步骤中的烧结温度过低时，会导致第三包覆层的石墨化程度下降，影响其导电性，从而影响材料的克容量发挥；烧结温度过高时，会造成第三包覆层的石墨化程度过高，影响Li +的传输，从而影响材料的克容量发挥等；烧结时间过短时，会导致包覆层过薄，影响其导电性，从而影响材料的克容量发挥；烧结时间过长时，会导致包覆层过厚，影响材料的压实密度等。
在上述第一包覆步骤、第二包覆步骤、第三包覆步骤中，所述干燥均在100℃至200℃、可选为110℃至190℃、更可选为120℃至180℃、甚至更可选为120℃至170℃、最可选为120℃至160℃的干燥温度下进行，干燥时间为3小时～9小时、可选为4小时～8小时，更可选为5小时～7小时，最可选为约6小时。
通过本申请所述的正极活性材料的制备方法所制备的正极活性材料，其制备的二次电池在循环后Mn与Mn位掺杂元素的溶出量降低，且高温稳定性、高温循环性能和倍率性能得到改善。另外，原料来源广泛、成本低廉，工艺简单，有利于实现工业化。
[正极极片]
本申请的一个实施方式还提供了一种正极极片，其包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括上述的任意一种正极活性材料，可选地基于正极膜层的总重量计，正极活性材料在正极膜层中的含量为10重量％以上，进一步可选地为95重量％至99.5重量％。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、 钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料还可包括本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料还可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括 负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本发明实施例中各成分的含量，如果没有特别说明，均以不含结晶水的质量计。
本申请实施例涉及的原材料来源如下：
I.电池制备
实施例1：
步骤1：正极活性材料的制备
步骤S1：制备Fe、Co、V和S共掺杂的草酸锰
将689.6g碳酸锰、455.27g碳酸亚铁、4.65g硫酸钴、4.87g二氯化钒加入混料机中充分混合6h。然后将得到的混合物转入反应釜中，并加入5L去离子水和1260.6g二水合草酸，加热至80℃，以500rpm的转速充分搅拌6h，混合均匀，直至反应终止无气泡产生，得到Fe、Co、和V共掺杂的草酸锰悬浮液。然后将悬浮液过滤，在120℃下烘干，再进行砂磨，得到粒径为100nm的草酸锰颗粒。
步骤S2：制备内核Li 0.997Mn 0.60Fe 0.393V 0.004Co 0.003P 0.997S 0.003O 4
取(1)中制备的草酸锰1793.1g以及368.3g碳酸锂、1146.6g磷酸二氢铵和4.9g稀硫酸，将它们加入到20L去离子水中，充分搅拌，在80℃下均匀混合反应10h，得到浆料。将所述浆料转入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，在250℃的温度下进行干燥，得到粉料。在保护气氛(90％氮气和10％氢气)中，在700℃下将所述粉料在辊道窑中进行烧结4h，得到上述内核材料。
步骤S3：第一包覆层悬浊液的制备
制备Li 2FeP 2O 7溶液，将7.4g碳酸锂，11.6g碳酸亚铁，23.0g磷酸二氢铵和12.6g二水合草酸溶于500mL去离子水中，控制pH为5，然后搅拌并在室温下反应2h得到溶液，之后将该溶液升温到80℃并保持此温度4h，得到第一包覆层悬浊液。
步骤S4：第一包覆层的包覆
将步骤S2中获得的掺杂后的1571.9g磷酸锰锂内核材料加入到步骤S3中获得的第一包覆层悬浊液(包覆物质含量为15.7g)中，充分搅拌混合6h，混合均匀后，转入 120℃烘箱中干燥6h，然后在650℃下、在保护气氛(90％氮气和10％氢气)中烧结6h得到焦磷酸盐包覆后的材料。
步骤S5：第二包覆层悬浊液的制备
将3.7g碳酸锂、11.6g碳酸亚铁、11.5g磷酸二氢铵和12.6g二水合草酸溶于1500mL去离子水中，然后搅拌并反应6h得到溶液，之后将该溶液升温到120℃并保持此温度6h，得到第二包覆层悬浊液。
步骤S6：第二包覆层的包覆
将步骤S4中获得的1586.8g的焦磷酸盐包覆后的材料加入到步骤S5中得到的第二包覆层悬浊液(包覆物质含量为47.1g)中，充分搅拌混合6h，混合均匀后，转入120℃烘箱中干燥6h，然后在700℃下、在保护气氛(90％氮气和10％氢气)中烧结8h得到两层包覆后的材料。
步骤S7：第三包覆层水溶液的制备
将37.3g蔗糖和3.17g乙二胺溶于500g去离子水中，然后搅拌并充分溶解，得到蔗糖水溶液。
步骤S8：第三包覆层的包覆
将步骤S6中获得的两层包覆的材料1633.9g加入到步骤S7中得到的蔗糖溶液中，一同搅拌混合6h，混合均匀后，转入150℃烘箱中干燥6h，然后在700℃下、在保护气氛(90％氮气和10％氢气)中烧结10h得到三层包覆后的材料。
步骤2：正极极片的制备
将上述制备的三层包覆后的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为97.0：1.2：1.8加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀，得到正极浆料。然后将正极浆料按0.280g/1540.25mm 2均匀涂覆于铝箔上，经烘干、冷压、分切，得到正极极片。
步骤3：负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为90：5：2：2：1溶于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后制备成负极浆料。将负极浆料按0.117g/1540.25mm 2均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切，得到负极极片。
步骤4：电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H 2O<0.1ppm，O 2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，加入12.5重量％(基于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯溶剂的重量计)LiPF 6溶解于上述有机溶剂中，搅拌均匀，得到电解液。
步骤5：隔离膜的制备
使用市售的厚度为20μm、平均孔径为80nm的PP-PE共聚物微孔薄膜(来自卓高电子科技公司，型号20)。
步骤6：全电池的制备
将上述获得的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到全电池(下文也称“全电”)。
【扣式电池的制备】
将上述制备的正极活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑以90：5：5的重量比加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在干燥房中搅拌制成浆料。在铝箔上涂覆上述浆料，干燥、冷压制成正极极片。涂覆量为0.2g/cm 2，压实密度为2.0g/cm 3。
采用锂片作为负极，采用1mol/L的LiPF 6在体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)中的溶液为电解液，与上述制备的正极极片一起在扣电箱中组装成扣式电池(下文也称“扣电”)。
实施例2至27和对比例1至19
以类似于实施例1的方式制备实施例2至27和对比例1至19中的正极活性材料和电池，正极活性材料的制备中的不同之处参见表1-6，其中对比例1-2、4-10和12未包覆第一层，因此没有步骤S3、S4；对比例1-11未包覆第二层，因此没有步骤S5-S6。
注：本申请所有实施例和对比例中，如未标明，则使用的第一包覆层物质和/或第二包覆层物质均默认为晶态。
表1：内核的制备原料
II.性能评价
1.晶格变化率测试方法：
在25℃恒温环境下，将正极活性材料样品置于XRD(型号为Bruker D8 Discover)中，采用1°/min对样品进行测试，并对测试数据进行整理分析，参照标准PDF卡片，计算出此时的晶格常数a0、b0、c0和v0(a0,b0和c0表示晶胞各个方面上的长度大小，v0表示晶胞体积，可通过XRD精修结果直接获取)。
采用上述实施例中扣电制备方法，将所述正极活性材料样品制备成扣电，并对上述扣电以0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于碳酸二甲酯(DMC)中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。取样并按照与上述测试新鲜样品同样的方式计算出其晶胞体积v1，将(v0-v1)/v0×100％作为其完全脱嵌锂前后的晶格变化率(晶胞体积变化率)示于表中。
2.Li/Mn反位缺陷浓度
将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果与标准晶体的PDF(Powder Diffraction File)卡片对比，得出Li/Mn反位缺陷浓度。具体而言，将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果导入通用结构分析系统(GSAS)软件中，自动获得精修结果，其中包含了不同原子的占位情况，通过读取精修结果获得Li/Mn反位缺陷浓度。
3.压实密度
取5g的上述制得的正极活性材料粉末放于压实专用模具(美国CARVER模具，型号13mm)中，然后将模具放在压实密度仪器上。施加3T的压力，在设备上读出压力下粉末的厚度(卸压后的厚度)，通过ρ＝m/v，计算出压实密度，其中使用的面积值为标准的小图片面积1540.25mm 2。
4. 3C充电恒流比
在25℃恒温环境下，将上述各个实施例和对比例制备的新鲜全电池静置5min，按照1/3C放电至2.5V。静置5min，按照1/3C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5min，记录此时的充电容量为C0。按照1/3C放电至2.5V，静置5min，再按照3C充电至4.3V，静置5min，记录此时的充电容量为C1。3C充电恒流比即为C1/C0×100％。
3C充电恒流比越高，说明二次电池的倍率性能越好。
5.过渡金属Mn(以及Mn位掺杂的Fe)溶出测试
将45℃下循环至容量衰减至80％后的上述各个实施例和对比例制备的全电池采用0.1C倍率进行放电至截止电压2.0V。然后将电池拆开，取出负极极片，在负极极片上随机取30个单位面积(1540.25mm 2)的圆片，用Agilent ICP-OES730测试电感耦合等离子体发射光谱(ICP)。根据ICP结果计算其中Fe(如果正极活性材料的Mn位掺杂有Fe的话)和Mn的量，从而计算循环后Mn(以及Mn位掺杂的Fe)的溶出量。测试标准依据EPA-6010D-2014。
6.表面氧价态
取5g上述制得的正极活性材料样品按照上述实施例中所述扣电制备方法制备成扣电。对扣电采用0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于DMC中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。将所得颗粒用电子能量损失谱(EELS，所用仪器型号为Talos F200S)进行测量，获取能量损失近边结构(ELNES)，其反映元素的态密度和能级分布情况。根据态密度和能级分布，通过对价带态密度数据进行积分，算出占据的电子数，从而推算出充电后的表面氧的价态。
7.正极活性材料中锰元素和磷元素的测量
将5g上述制得的正极活性材料在100ml逆王水(浓盐酸：浓硝酸＝1：3)中(浓盐酸浓度～37％，浓硝酸浓度～65％)溶解，利用ICP测试溶液各元素的含量，然后对锰元素或磷元素的含量进行测量和换算(锰元素或磷元素的量/正极活性材料的量*100％)，得到其重量占比。
8.扣式电池初始克容量测量方法
在2.5-4.3V下，将上述各实施例和对比例制备的扣式电池按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5min，然后按照0.1C放电至2.0V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。
9.全电池60℃存储30天电芯膨胀测试：
在60℃下，存储100％充电状态(SOC)的上述各个实施例和对比例制备的全电池。在存储前后及过程中测量电芯的开路电压(OCV)和交流内阻(IMP)以监控SOC，并测量电芯的体积。其中在每存储48h后取出全电池，静置1h后测试开路电压(OCV)、内阻(IMP)，并在冷却至室温后用排水法测量电芯体积。排水法即先用表盘数据自动进行单位转换的天平单独测量电芯的重力F 1，然后将电芯完全置于去离子水(密度已知为1g/cm 3)中，测量此时的电芯的重力F 2，电芯受到的浮力F 浮即为F 1-F 2，然后根据阿基米德原理F 浮＝ρ×g×V 排，计算得到电芯体积V＝(F 1-F 2)/(ρ×g)。
由OCV、IMP测试结果来看，本实验过程中直至存储结束，全部实施例的电池始终保持99％以上的SOC。
存储30天后，测量电芯体积，并计算相对于存储前的电芯体积，存储后的电芯体积增加的百分比。
10.全电池45℃下循环性能测试
在45℃的恒温环境下，在2.5-4.3V下，按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.5V，容量记为D n(n＝0,1,2,……)。重复前述过程，直至容量衰减(fading)到80％，记录此时的重复次数，即为45℃下80％容量保持率对应的循环圈数。
11.晶面间距和夹角测试
取1g上述制得的各正极活性材料粉末于50mL的试管中，并在试管中注入10mL质量分数为75％的酒精，然后进行充分搅拌分散30分钟，然后用干净的一次性塑料吸管取适量上述溶液滴加在300目铜网上，此时，部分粉末将在铜网上残留，将铜网连带样品转移至TEM(Talos F200s G2)样品腔中进行测试，得到TEM测试原始图片，保存原始图片格式(xx.dm3)。
将上述TEM测试所得原始图片在DigitalMicrograph软件中打开，并进行傅里叶变换(点击操作后由软件自动完成)得到衍射花样，量取衍射花样中衍射光斑到中心位置的距离，即可得到晶面间距，夹角根据布拉格方程进行计算得到。
通过得到的晶面间距和相应夹角数据，与其标准值比对，即可对包覆层的不同物质进行识别。
12.包覆层厚度测试
包覆层的厚度大小测试主要通过FIB从上述制得的正极活性材料单个颗粒中间切取100nm左右厚度的薄片，然后对薄片进行TEM测试，得到TEM测试原始图片，保存原始图片格式(xx.dm3)。
将上述TEM测试所得原始图片在DigitalMicrograph软件中打开，通过晶格间距和夹角信息，识别出包覆层，量取包覆层的厚度。
对所选颗粒测量三个位置处的厚度，取平均值。
13.第三层包覆层碳中SP2形态和SP3形态摩尔比的测定
本测试通过拉曼(Raman)光谱进行。通过对Raman测试的能谱进行分峰，得到Id/Ig，其中Id为SP3形态碳的峰强度，Ig为SP2形态碳的峰强度，从而确认两者的摩尔比。
14.内核化学式及不同包覆层组成的测定：
采用球差电镜仪(ACSTEM)对正极活性材料内部微观结构和表面结构进行高空间分辨率表征，结合三维重构技术得到正极活性材料的内核化学式及不同包覆层的组成。
所有实施例和对比例的性能测试结果参见下面的表格。
由表17可以看出，当步骤S1中的反应温度范围为60-120℃、反应时间为2-9小时且步骤S2中的反应温度范围为40-120℃、反应时间为1-10小时时，正极活性材料粉料性能(晶格变化率、Li/Mn反位缺陷浓度、表面氧价态、压实密度)和所制备的电池性能(电容量、高温循环性能、高温存储性能)均表现优异。
重复上述实施例1至42的过程，区别仅在于在制备第三包覆层时，不使用乙二胺，即形成的第三包覆层为碳包覆层，形成对比例I-1至对比例I-42，采用上述方法对所得到的正极活性材料的组成、结构和性能检测，发现第三包覆层中是否掺杂氮元素对内核、第一包覆层和第二包覆层的组成和结构并不产生影响，但是对电池的性能具有影响，检测结果见表18。
表18：对比例I-1至对比例I-42中正极活性材料的粉料性能及所制备的电池的电池性能
根据表18和表11、表13、表18的数据对比可以发现，当在第三包覆层中掺杂氮、硫、磷、硼或氟后，改变碳原子周围的电荷分布，提高碳层的导电性；同时掺杂元素可以在碳材料内部造成缺陷结构，有利于锂离子的快速迁移；进一步地，掺杂元素在碳表面产生新的含掺杂元素的官能团，形成新的活性位点，提高锂离子溶剂化去和溶剂化速度，材料的动力学性能提高，有利于提高容量、平均放电电压能、3C充电恒流比。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (20)

  1. 一种具有核-壳结构的正极活性材料，其包括内核及包覆所述内核的壳，
    所述内核的化学式为Li 1+xMn 1-yA yP 1-zR zO 4，其中x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，所述A为选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，可选为Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg组成的组中一种或多种元素，所述R为选自B、Si、N和S组成的组中的一种或多种元素，可选地，所述R为选自B、Si、N和S中的一种元素；
    所述x、y和z的值满足以下条件：使整个内核保持电中性；
    所述壳包括包覆所述内核的第一包覆层、包覆所述第一包覆层的第二包覆层以及包覆所述第二包覆层的第三包覆层，其中，
    所述第一包覆层包括晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7和/或M b(P 2O 7) c，其中，
    0≤a≤2，1≤b≤4，1≤c≤6，所述a、b和c的值满足以下条件：使晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7或M b(P 2O 7) c保持电中性，
    所述晶态焦磷酸盐Li aMP 2O 7和M b(P 2O 7) c中的M各自独立地为选自Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al组成的组中的一种或多种元素，
    所述第二包覆层包括晶态磷酸盐XPO 4，其中，所述X为选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al组成的组中的一种或多种元素；
    所述第三包覆层包括碳主体和掺杂元素，所述掺杂元素包括选自氮、磷、硫、硼、氟组成的组中的任意一种或多种。
  2. 根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于所述内核的重量计，所述第三包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于6重量％，可选为大于0且小于或等于5.5重量％，更可选为大于0且小于或等于2重量％；可选地，所述第三包覆层的厚度为2～25nm。
  3. 根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其中，所述第三包覆层中，所述掺杂元素的质量含量在30％以下；可选地所述第三包覆层中，所述掺杂元素的质量含量在20％以下。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性材料，其中，
    所述掺杂元素为氮元素或硫元素，所述第三包覆层中掺杂元素的质量含量为1％～15％；或者
    可选地，所述掺杂元素为磷元素、硼元素或氟元素，所述第三包覆层中掺杂元素的质量含量为0.5％～5％；
    可选地，所述掺杂元素为氮、磷、硫、硼或氟。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第三包覆层的碳为SP2形态碳与SP3形态碳的混合物，可选地，所述SP2形态碳与SP3形态碳的摩尔比为在0.1～10范围内的任意数值，可选为在1.5～3.0范围内的任意数值。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一包覆层中的晶态焦磷酸盐的晶面间距范围为0.293～0.470nm，晶向(111)的夹角范围为18.00°～32.00°； 所述第二包覆层中的晶态磷酸盐的晶面间距范围为0.244～0.425nm，晶向(111)的夹角范围为20.00°～37.00°。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料，其中，在所述内核中，y与1-y的比值为1：10至1：1，可选为1：4至1：1。
  8. 根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料，其中，在所述内核中，z与1-z的比值为1：9至1：999，可选为1：499至1：249。
  9. 根据权利要求1至8中任一项所述的正极活性材料，其中，
    基于所述内核的重量计，所述第一包覆层的包覆量为大于0且小于或等于6重量％，可选为大于0且小于或等于5.5重量％，更可选为大于0且小于或等于2重量％；和/或
    基于所述内核的重量计，所述第二包覆层的包覆量为大于0且小于或等于6重量％，可选为大于0且小于或等于5.5重量％，更可选为2重量％～4重量％。
  10. 根据权利要求1至9中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一包覆层的厚度为1～10nm；和/或
    所述第二包覆层的厚度为2～15nm。
  11. 根据权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料，其中，
    基于正极活性材料的重量计，锰元素含量在10重量％～35重量％范围内，可选在15重量％～30重量％范围内，更可选在17重量％～20重量％范围内，磷元素的含量在12重量％～25重量％范围内，可选在15重量％～20重量％范围内，锰元素和磷元素的重量比范围为0.90～1.25，可选为0.95～1.20。
  12. 根据权利要求1至11中任一项所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料在完全脱嵌锂前后的晶格变化率为4％以下，可选为3.8％以下，更可选为2.0％～3.8％。
  13. 根据权利要求1至12中任一项所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2.2％以下，更可选为1.5％～2.2％。
  14. 根据权利要求1至13中任一项所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料在3T下的压实密度为2.2g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上且2.8g/cm 3以下。
  15. 根据权利要求1至14中任一项所述的正极活性材料，其中，所述具有核-壳结构的正极活性材料的表面氧价态为-1.90以下，可选地为-1.90至-1.98。
  16. 一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括权利要求1至15中任一项所述的正极活性材料，可选地，基于所述正极膜层的总重量计，所述正极活性材料在所述正极膜层中的含量为10重量％以上，进一步可选地为95重量％至99.5重量％。
  17. 一种二次电池，其中，包括权利要求1至15中任一项所述的正极活性材料或权利要求16所述的正极极片。
  18. 一种电池模块，包括二次电池，其中，所述二次电池为权利要求17所述的二次电池。
  19. 一种电池包，包括电池模块，其中所述电池模块为权利要求18所述的电池模块。
  20. 一种用电装置，包括二次电池或电池模块或电池包，其中，所述二次电池选自权利要求17所述的二次电池、所述电池模块为权利要求18所述的电池模块或所述电池包为权利要求19所述的电池包。
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CN101740752B (zh) * 2009-12-16 2012-01-18 深圳市德方纳米科技有限公司 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
JP6960081B2 (ja) * 2017-01-19 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
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