CN112768643A - 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法，锂离子正极复合材料包括含锂基体和包覆在基体表面的三层包覆层组成，所述三层包覆层由内至外分别为缺锂基体材料层、缺锂磷酸钴锂层和磷酸钴层。锂离子电池正极复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将正极材料前驱体和锂源混合后进行热处理6～20h，得到含锂基体；(2)将磷酸钴和含锂基体混合后进行热处理3～9h，得到正极复合材料，所述磷酸钴和正极材料基体的质量比为(0.005：1)～(0.5：1)。本发明的正极复合材料降低了高电压下的高脱锂态正极材料对电解液的氧化作用，具有更高的能量密度。

Description

一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法。
背景技术
在目前动力电池领域不断升温的趋势下，市场对于锂离子电池能量密度的要求也在不断升高。为提高能量密度，研发人员不断地提高锂离子电池正极材料的截止电压，高电压下的高脱锂态正极材料虽然具有不错的能量密度，但与此同时它也具备较强的氧化性，易与有机电解液发生副反应，导致电池性能、循环寿命和安全性的降低。现有技术表明，对正极材料进行表面包覆改性是减弱高电压条件劣势的重要手段之一，使用钴酸锂或其它正极材料物质表面包覆Co3(PO4)2，可以提高正极材料的循环性能及高温存储性能。
现有技术中采用磷酸钴包覆正极材料的方法主要有：(1)在可溶性钴盐溶液中加入正极材料，然后加入可溶性磷酸盐溶液，混合均匀后进行热处理；(2)将可溶性钴盐与磷酸盐溶液混合，然后加入正极材料，混合均匀后进行热处理；(3)将可溶性钴盐溶液与可溶性磷酸盐溶液混合，得到微米级别大颗粒，与正极材料混合后进行热处理。上述的几种制备方法中，由于可溶性钴盐和磷酸盐混合后会迅速生成微米级的大颗粒，导致磷酸钴无法与基体材料充分混合均匀，热处理过程中会出现磷酸钴无法均匀包覆正极材料基体的问题，另外，上述的制备方法均采用液相包覆，液相包覆过程中使用的溶剂还会侵蚀正极材料的表面，导致正极材料表面结构被破坏，容易造成首次容量损失过大的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池正极复合材料，由含锂基体和包覆在基体包覆在基体表面的三层包覆层，所述三层包覆层由内至外分别为缺锂基体材料层、缺锂磷酸钴锂层和磷酸钴层。
上述技术方案的设计思路在于：通过在正极材料基体表面由内至外覆盖缺锂基体材料层、缺锂磷酸钴锂层和磷酸钴层，因外层包覆有不含高价态钴的包覆层，降低了高电压下的高脱锂态正极材料中的四价钴对电解液的氧化作用，避免材料与电解质界面形成惰性膜，恶化界面环境，降低正极材料性能；同时，上述正极复合材料的三层包覆层均由高电压物质构成，充放电过程中的放电电压可高于未经包覆处理的正极材料，由其所制备的电池将具有更高的能量密度。
作为上述技术方案的优选，所述含锂基体为层状锂复合氧化物，化学式为LiaCo1- bMbO2，M为Mg、Al、Ti、Zr和W中的一种或多种，0.95≤a≤1.1，0.0≤b≤0.01。将基体选择为层状的锂复合氧化物，能够保证基体在磷酸钴形成缺锂磷酸钴锂后进一步与其反应形成内层缺锂基体材料层，使得三层包覆层结构更容易形成，有利于整体结构的稳定。
作为上述技术方案的优选，所述基体缺锂基体材料层的化学式为LicCo1-bMbO2，M为Mg、Al、Ti、Zr和W中的一种或多种，0.0＜c＜1.0，0.0≤b≤0.01。
作为上述技术方案的优选，所述缺锂磷酸钴锂层的化学式为LidCoPO4，0.0＜d＜1.0。
作为上述技术方案的优选，所述磷酸钴层的化学式为Com(PO4)n，其中m/n＝1.3～1.7。该处设计的思路在于，选择化学式为Com(PO4)n的磷酸钴层，在脱锂后不会有四价Co的存在，避免了四价钴与电解质之间的接触，而且其电势比钴酸锂高，有利于提高放电电压。
作为上述技术方案的优选，所述缺锂磷酸钴锂层的厚度不超过10nm，所述磷酸钴层的厚度不超过10nm。
作为上述技术方案的优选，所述正极复合材料的D50粒径范围为6～23微米。
一种上述任一技术方案所述的正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料前驱体和锂源混合后进行热处理6～20h，得到化学式为LiaCo1- bMbO2的含锂基体；
(2)将磷酸钴和含锂基体混合后进行热处理3～9h，得到正极复合材料，所述磷酸钴和正极材料基体的质量比为(0.005：1)～(0.5：1)。
上述技术方案的设计思路在于：通过将磷酸钴和含锂基体混合，使磷酸钴均匀地吸附在含锂基体表面，经过热处理后，部分磷酸钴以无水磷酸钴形式存在于最外层，部分磷酸钴与含锂基体表面的残余的LiOH、Li2CO3或LiHCO3进行反应，得到缺锂态的磷酸钴锂，缺锂态的磷酸钴锂进一步与正极材料基体发生反应，得到脱出部分锂离子的基体材料层，从而形成正极材料表面的三层包覆结构。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中热处理温度为900～1100℃，热处理时间为6～20h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中热处理温度为400～900℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，磷酸钴和正极材料基体的质量比为(0.005：1)～(0.02:1)时，所述热处理温度为400～600℃，热处理时间为3～6h；磷酸钴和正极材料基体的质量比为(0.02：1)～(0.04:1)时，所述热处理温度为600～800℃，热处理时间为5～9h；当所述磷酸钴和正极材料基体的质量比为(0.04：1)～(0.05:1)时，所述热处理温度为800～900℃，热处理时间为7～9h。该设计的思路在于，根据磷酸钴与基体质量的比值，确定热处理的温度和时间范围，对混合物进行热处理，得到正极复合材料。而为了确保形成特定厚度的三层包覆层，使得材料具有良好的电化学性能，需要磷酸盐与基体进行在特定条件下充分反应。提高热处理的温度和时间会提高磷酸钴与基体表面残余的锂化合物的反应程度以及缺锂态的磷酸钴锂与基体的反应程度，从而调整三层对应的厚度。因此，为得到第三包覆层厚度较小的正极材料，当磷酸钴添加量越高时，所设计的热处理温度越高、时间越长。同时，通过进一步限定热处理的温度和时间与磷酸钴和正极材料基体的质量比之间的正相关关系，更加精确地控制磷酸钴与基体表面残余的锂化合物的反应程度以及缺锂态的磷酸钴锂与基体的反应程度，从而得到符合预期设计的三层包覆层厚度的正极复合材料，使正极复合材料在具备高电压下对电解液的稳定性的同时，还不会因包覆层厚度过厚而导致比容量下降。
作为上述技术方案的优选，所述磷酸钴的化学式为Com(PO4)n·XH2O，m/n＝1.3～1.7，X＝0～12。
作为上述技术方案的优选，所述磷酸钴粒径为5～200nm。该处设计的目的在于，通过选择纳米级的磷酸钴作为包覆的原料，减少在混合时磷酸钴以块状形式吸附在正极材料基体表面的概率，使磷酸钴分布得更加均匀，在热处理后也有利于形成结构同一、厚度均匀、分布平均的包覆层。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的正极复合材料外层包覆有不含高价态钴的包覆层，降低了高电压下的高脱锂态正极材料对电解液的氧化作用，而且三层包覆层均由高电压物质构成，充放电过程中的放电电压高于未经包覆处理的正极材料，具有更高的能量密度。
(2)本发明的正极复合材料的制备方法使用干法和热处理对正极材料进行包覆，避免了相同效果下的液相包覆对正极材料表面可能的侵蚀和因此引起的电化学性能的降低问题，得到的包覆层厚度均匀、性质稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为纳米磷酸钴的TEM图像；
图2为纳米磷酸钴与基体混合后的TEM图像；
图3为纳米磷酸钴与基体混合热处理后的TEM图像；
图4为纳米磷酸钴热处理前后的XRD图像；
图5为正极复合材料截面的TEM图像；
图6a为Li元素XPS测试谱图，图6b为P元素XPS测试谱图；
图7为磷酸钴与正极材料混合物热处理前后的示意图；
图8为实施例1的正极复合材料充放电曲线图；
图9为实施例5和对比例1的正极材料循环性能；
图10为实施例2的正极复合材料的不同圈数放电平均电压图；
图11为实施例5的正极复合材料电镜图和对比例2使用常规方法制备的正极复合材料的电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种锂离子电池正极复合材料，D50粒径范围为10-11微米，该正极复合材料由化学式为Li1.01Co0.995Al0.003Mg0.002O2的层状锂复合氧化物基体和包覆在基体表面的三层包覆层组成，三层包覆层分别为缺锂基体材料层、缺锂磷酸钴锂层和化学式为Co3(PO4)2的磷酸钴层。其中，磷酸钴层的厚度为3-5纳米，缺锂磷酸钴锂层的厚度为4-9纳米。
一种上述正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钴、碳酸锂及氧化铝氧化镁混合均匀，在950℃条件下进行高温热处理10h，将物料进行破碎，得到D50为10微米钴酸锂基体，分子式为Li1.01Co0.995Al0.003Mg0.002O2。
(2)取步骤(1)制备的1Kg钴酸锂基体与10g纳米磷酸钴Co3(PO4)2·8H2O通过球磨混料混合均匀后，以550℃热处理4h，得到正极复合材料。将其编号为LCO-A1，将未经处理的钴酸锂基体编号为LCO-A0(即步骤(1)制备的基体材料)。
所添加的纳米磷酸钴的形貌如图1所示，可以明显看到磷酸钴的颗粒呈纳米团聚状，而纳米磷酸钴和钴酸锂基体混合后(未经热处理前)的形貌如图2所示，可以明显看出，纳米磷酸钴较为均匀地吸附到基体表面，分布十分均匀。
纳米磷酸钴与钴酸锂基体混合热处理后的形貌如图3所示，可见基体表面被均匀包覆，形成的正极复合材料表面光滑，包覆层均匀。
纳米磷酸钴热处理后的XRD图如图4所示，可见经过热处理后纳米磷酸钴的结构未发生大的改变。
纳米磷酸钴与钴酸锂基体混合热处理后形成的正极复合材料截面TEM图如图5所示，可以明显看到距材料表面不同距离处存在明显的晶格条纹不同的三层结构。
为间接确定距表面不同距离元素分布情况，对本实施例制备的正极复合材料进行酸侵蚀处理，在不同深度下使用XPS测试元素含量。具体步骤包括以下内容：配制浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液，取10gLCO-A1浸入溶液1min，使用去离子水清洗后放入80℃烘箱烘干，编号为LCO-A2；取10gLCO-A1，浸入溶液3min，使用去离子水清洗后放入80℃烘箱烘干，编号为LCO-A3。对LCO-A1,LCO-A2,LCO-A3分别进行XPS测试，测试结果如图6所示。由图6a可知Li含量从外部到内部逐渐升高，由图6b可知磷含量从外部到内部逐渐降低，与所描述的正极复合材料的三层包覆层结构模型及测试的TEM结果相对应，磷酸钴与正极材料混合物热处理前后的示意图如图7所示。
对LCO-A0和LCO-A1进行充放电测试，充放电曲线如图8所示，由图可见包覆后的正极混合材料充放电过程中，电化学极化程度明显要低。
实施例2：
一种锂离子电池正极复合材料，D50粒径范围为19-20微米，该正极复合材料由化学式为Li1.01Co0.996Al0.002Ti0.001Mn0.001O2的层状锂复合氧化物基体和包覆在基体表面的三层包覆层组成，三层包覆层分别为缺锂基体材料层、缺锂磷酸钴锂层和化学式为Co3.5(PO4)2的磷酸钴层。其中，磷酸钴层的厚度为3-5纳米，缺锂磷酸钴锂层的厚度为3-6纳米。
一种上述正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钴、碳酸锂及氧化铝、氧化钛、氧化锰添加剂混合均匀，在1000℃条件下进行高温热处理10h，将物料进行破碎得到D50为19微米钴酸锂基体，分子式为Li1.01Co0.996Al0.002Ti0.001Mn0.001O2。
(2)取上步骤制备的1Kg钴酸锂基体与30g纳米磷酸钴Co3.5(PO4)2·8H2O通过球磨混料混合均匀后以600℃热处理5h，得到正极材料复合物。将其编号为LCO-C1，将未经处理的钴酸锂基体编号为LCO-C0(即步骤(1)制备的基体材料)。
将LCO-C0和LCO-C1进行连续放电试验，记录不同圈数下的放电平均电压，结果如图10所示，由图可见本实施例的正极复合材料其多圈数后的放电平均电压明显高于未经包覆处理的正极材料，证明本实施的正极复合材料的循环稳定性优于未经包覆处理的正极材料。
实施例3：
一种锂离子电池正极复合材料，D50粒径范围为21-22微米，该正极复合材料由化学式为Li1.015Co0.995Ti0.001Ca0.002Mn0.002O2的层状锂复合氧化物基体和包覆在基体表面的三层包覆层组成，三层包覆层分别为缺锂基体材料层、缺锂磷酸钴锂层和化学式为Co2.8(PO4)2的磷酸钴层。其中，磷酸钴层的厚度为4-6纳米，缺锂磷酸钴锂层的厚度为6-10。
一种上述正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钴、碳酸锂及氧化钙、氧化钛、氧化锰添加剂混合均匀，1100℃条件下进行高温热处理12h，将物料进行破碎得到D50为21微米钴酸锂基体，分子式为Li1.015Co0.995Ti0.001Ca0.002Mn0.002O2。
(2)取上步骤制备的1Kg钴酸锂基体与50g纳米磷酸钴Co2.8(PO4)2·8H2O通过球磨混料混合均匀，之后以850℃热处理8h，得到正极复合材料。将其编号为LCO-D1，将未处理的钴酸锂基体编号为LCO-D0(即步骤(1)制备的基体材料)。
将由LCO-D0和LCO-D1制备的方形铝壳电池进行高温存储性能测试，结果如表1所示，从测试结果可以看出，本实施例的具有三层包覆层结构的正极复合材料制备的电池在高温下的电池厚度增加量明显低于同等条件下未经包覆处理的正极材料制备的电池，可见本实施例的正极复合材料具有更好的高温稳定性能。
表1方形铝壳电池高温存储性能
LCO-D0 LCO-D1
85℃6h后电池厚度增加量(％) 17.7 9.8
60℃7d后电池厚度增加量(％) 45.2 26
实施例4：
一种锂离子电池正极复合材料，D50粒径范围为20-21微米，该正极复合材料由化学式为Li1.01Co0.996Al0.002Ti0.002O2的层状锂复合氧化物基体和包覆在基体表面的三层包覆层组成，三层包覆层分别为缺锂基体材料层、缺锂磷酸钴锂层和化学式为Co3(PO4)2的磷酸钴层。其中，磷酸钴层的厚度为5-9纳米，缺锂磷酸钴锂层的厚度为6-10纳米。
一种上述正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钴、碳酸锂及氧化铝、氧化钛添加剂混合均匀，1000℃条件下进行热处理12h，将物料进行破碎得到D50为20微米钴酸锂基体，分子式为Li1.01Co0.996Al0.002Ti0.002O2。
(2)取上步骤制备的1Kg钴酸锂基体与20g纳米磷酸钴Co3(PO4)2·8H2O通过球磨混料混合均匀，之后以500℃热处理6h，得到正极材料复合物，将其编号为LCO-B1，将未经处理的钴酸锂基体编号为LCO-B0(即步骤(1)制备的基体材料)。
实施例5：
一种锂离子电池正极复合材料，D50粒径范围为20-21微米，该正极复合材料由化学式为Li1.005Co0.995Al0.003Mg0.001Ti0.002O2的层状锂复合氧化物基体和包覆在基体表面的三层包覆层组成，三层包覆层分别为缺锂基体材料层、缺锂磷酸钴锂层和化学式为Co3(PO4)2的磷酸钴层。其中，磷酸钴层的厚度为2-6纳米，缺锂磷酸钴锂层的厚度为5-9纳米。
一种上述正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钴、碳酸锂及氧化铝、氧化镁添加剂混合均匀，1010℃条件下进行热处理12h，将物料进行破碎得到D50为20μm钴酸锂基体，分子式为Li1.005Co0.995Al0.003Mg0.001Ti0.002O2。
(2)取上步骤制备的1Kg钴酸锂基体与11g纳米磷酸钴Co3(PO4)2·8H2O与通过球磨混料混合均匀后以500℃热处理5h，得到正极材料复合物。编号为LCO-F1。
对比例1：
一种正极复合材料的制备方法：
(1)将氧化钴、碳酸锂及氧化铝、氧化钛添加剂混合均匀，1000℃条件下进行热处理12h，将物料进行破碎得到D50为20微米钴酸锂基体，分子式为Li1.01Co0.996Al0.002Ti0.002O2。
(2)取上步骤制备的1Kg钴酸锂基体与20g采购的磷酸钴(微米级)Co3(PO4)2·8H2O通过球磨混料混合均匀，之后以500℃热处理6h，得到正极材料复合物，将其编号为LCO-B2。
对LCO-B0、LCO-B1和LCO-B2的首次放电容量和循环性能进行测试，结果如表2和图9所示，由表2和图9可见，使用采购微米级别磷酸钴对正极材料进行包裹制备的正极复合材料在首次使用时容量损失较大，虽然其循环稳定性较未经包覆处理的正极材料有一定的提升，但相较之下，使用纳米磷酸钴对正极材料进行包覆制备的正极复合材料(即实施例4的正极复合材料)在相同条件下首次使用容量无损失，循环性能提升更为明显。
表2首次放电容量测试结果
LCO-B0 LCO-B1 LCO-B2
首次容量(mAhg<sup>-1</sup>) 211.2 211.0 209.9
对比例2：
一种上述正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取11.9g六水氯化钴溶于1L去离子水中，得溶液A，将5.2g二水磷酸二氢钠溶于1L去离子水中，得溶液B，将溶液A与溶液B相混合，最终PH值控制到7，将1Kg钴酸锂基体加入，搅拌均匀，80℃条件下烘干，得到包覆磷酸钴的钴酸锂，湿法包覆的磷酸盐量与实施例5相同。
(2)将上述包覆后的钴酸锂以500℃热处理5h，将其编号为LCO-F2。
LCO-F1和LCO-F2的形貌如图11所示，由图11可见，实施例5的正极复合材料，磷酸盐在正极材料表面分布、包覆地很均匀，而使用常规方法制备的复合物，磷酸盐较多以团聚态附着在正极材料表面(图11中圈注的结构即为团聚态的磷酸钴)。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极复合材料，其特征在于，包括含锂基体和包覆在基体表面的三层包覆层，所述三层包覆层由内至外分别为缺锂基体材料层、缺锂磷酸钴锂层和磷酸钴层。
2.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述含锂基体为层状锂复合氧化物，化学式为LiaCo1-bMbO2，M为Mg、Al、Ti、Zr和W中的一种或多种，0.95≤a≤1.1，0.0≤b≤0.01。
3.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述缺锂基体材料层的化学式为LicCo1-bMbO2，M为Mg、Al、Ti、Zr和W中的一种或多种，0.0＜c＜1.0，a＜c，0.0≤b≤0.01。
4.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述缺锂磷酸钴锂层的化学式为LidCoPO4，0.0＜d＜1.0。
5.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述磷酸钴层的化学式为Com(PO4)n，其中m/n＝1.3～1.7。
6.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述缺锂磷酸钴锂层的厚度不超过10nm，所述磷酸钴层的厚度不超过10nm。
7.如权利要求1-6任一所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料的D50粒径范围为6～23μm。
8.一种如权利要求1-7任一所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正极材料前驱体和锂源混合后进行热处理6～20h，得到含锂基体；
(2)将磷酸钴和含锂基体混合后进行热处理3～9h，得到正极复合材料，所述磷酸钴和正极材料基体的质量比为(0.005：1)～(0.5：1)。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，磷酸钴和正极材料基体的质量比为(0.005：1)～(0.02：1)时，所述热处理温度为400～600℃，热处理时间为3～6h；磷酸钴和正极材料基体的质量比为(0.02：1)～(0.04：1)时，所述热处理温度为600～800℃，热处理时间为5～9h；当所述磷酸钴和正极材料基体的质量比为(0.04：1)～(0.05：1)时，所述热处理温度为800～900℃，热处理时间为7～9h。
10.如权利要求8～9任一所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸钴粒径为5～200nm。
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