CN114180642B - 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，涉及锂离子电池技术领域。将锂离子源和氟离子源溶解在水中得到溶液A，将钛离子源溶解在醇类溶剂中得到溶液B；将溶液A滴加到溶液B中，再加入钴酸锂混合，经过沉淀处理获得混合粉体材料；将混合粉体材料在惰性气体保护下加热处理，得到改性钴酸锂即为所述高电压锂离子电池正极材料。区别于其他表面改性手段，本发明的制备方法简单有效、可规模化生产。本发明制备的正极材料中的纳米颗粒包覆层以及内部结构都具有优良的锂离子传导性能，能显著改善4.6V高截止电压下的锂离子正极材料的循环寿命，并在与石墨匹配的全电池里面具有非常显著的循环性能。

Description

一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
相比于前一代的铅酸和镍铬等商用二次电池，锂离子电池因其能量密度高，循环寿命长，相对环保等优势而被广泛应用于消费电子、电动汽车、大型储能及航空航天等领域。随着相关领域的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。例如5G时代的来临给3C和消费电子产品带来了新的发展机遇，也对相应电池的体积能量密度、快充性能和安全性提出了新的挑战。钴酸锂因其高理论比容量、高振实密度、高工作电压平台而具有极具竞争力的体积能量密度，因此一直是便携式电子设备的主流正极材料，在未来很长一段时间也将占据高端消费电子市场的半壁江山。更重要的是，将钴酸锂的充电截止电压从4.45V提高到4.6V时，钴酸锂可以释放220mAh·g-1的比容量，体积能量密度继续提升约30％。发展高电压钴酸锂势在必行，但是高电压下钴酸锂材料面临诸多问题，并不能保证电池在持续充放过程中的稳定循环。如何通过合理的结构和界面设计提升钴酸锂正极材料在高电压下的稳定性是实现高能量密度锂离子电池商业化的关键。
当充电截至电压达到4.55V及以上时，钴酸锂晶体会经历O3向H1-3(O1和O3杂化相)再到O1的相变。这种相变可以通过Ti、Mg、Al等元素的体相掺杂来抑制，但是界面问题并没有因此得到改善。从本质上说，高充电截止电压意味着正极材料的深度脱锂状态，由于存在锂离子浓度梯度的影响，钴酸锂表面的缺锂程度更高。在这种情况下，由于Co3d轨道与O2p轨道重叠，导致氧参与电荷补偿(O2-→Oα-，α<2)，从而造成钴酸锂表面的氧损失和不可逆相变(CoO2→Co3O4)。此外，高氧化态的O和Co会与界面电解液发生反应，不断消耗活性锂离子和过渡金属离子，界面阻抗增大。由于CoO6平面是钴酸锂层状结构的骨架，O和Co的损失不可逆地破坏了结构的完整性。钴酸锂的结构破裂又进一步增大了电极与电解液的接触面积，加剧材料表面结构的退化，显著减缓锂离子扩散，进而加剧晶体破碎，最终形成恶性循环。
为了实现钴酸锂在高电压下的稳定循环，目前采取的方式主要有：材料颗粒表面包覆和材料表面异原子掺杂。传统的氧化物、磷化物和氟化物表面涂层通常只起到物理屏障的作用，其中许多材料阻碍了锂离子的传输，不利于缓解锂离子浓度梯度。电极材料如LiMn1.5Ni0.5O4可以解决这一问题，但不可避免地会导致过渡金属离子的溶解。近年来，许多研究将过渡层或固溶体层引入钴酸锂的界面保护中。例如，Li-Al-F表面改性的LiCoO2通过煅烧后在表面形成固溶体层，可以在4.55V以上抑制有害的不可逆相变(Electrochemical surface passivation of LiCoO2 particles at ultrahigh voltageand its applications in lithium-based batteries.Nature communications,2018,9(1):4918.)此外，钴酸锂与Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3反应形成尖晶石相和Li3PO4，减小了界面的反应活性，阻止活性元素损失(An In Situ Formed Surface Coating Layer EnablingLiCoO2 with Stable 4.6V High-Voltage Cycle Performances.Advanced EnergyMaterials,2020,10(28).)包覆材料的选择和制备方式以及最终形成的结构都会直接影响材料在高电压下的稳定性以及整个电池体系的稳定性。然而，以上策略都没能考虑到晶格氧的稳定性，最终形成的包覆材料以及最终结构没有形成完整的锂离子通道，锂离子迁移能力还有待提升。
发明内容
本发明提供了一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，利用锂源、钛源和氟源将钴酸锂颗粒进行简单的溶剂热处理，能够制备得到外层纳米颗粒包覆，中间尖晶石结构，内层氟掺杂的正极材料。该正极材料具备从外表面到内表面的快速锂离子传输通道，能够抑制晶格表面活性氧和钴的损失，在4.6V的高截止电压下具有良好的循环寿命。
本发明提供了一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂离子源和氟离子源溶解在水中得到溶液A，将钛离子源溶解在醇类溶剂中得到溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液A滴加到溶液B中，再加入钴酸锂混合，经过热反应沉淀处理后，分离沉淀获得混合粉体材料；
(3)将步骤(2)所得混合粉体材料在惰性气体保护下加热处理，得到改性钴酸锂即为所述高电压锂离子电池正极材料。
具体的，所述锂离子源为易溶于水且阴离子能够通过加热的方式挥发除去的锂盐；所述钛离子源为易溶于醇且能够水解的钛盐或钛酸酯；所述氟离子源为易溶于水且加热挥发后不会引入除Li、Co、Ti元素以外的阳离子的氟化物。
优选的，所述锂离子源为硝酸锂、醋酸锂和硫酸锂中的至少一种。所述钛离子源为硫酸氧钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的至少一种。所述氟离子源为氟化铵、氟化氢铵和四丁基氟化铵中的至少一种。引入的铵根离子、氯离子、硝酸根、硫酸根、醋酸根等在溶剂热过程中由于不会形成固体沉淀在钴酸锂颗粒表面而被留在液体中分离，不会引入杂质离子。
优选的，步骤(1)中所述醇类溶剂为与水互溶的且纯度大于等于99％的含有羟基的溶剂，为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。
上述步骤(2)溶剂热处理得到钴酸锂材料前驱体；上述步骤(3)加热处理时，一方面将在惰性气体保护下将钛元素和氟元素掺入钴酸锂，另一方面可以将钛源的水解产物与钴酸锂表面反应得到表面纳米颗粒包覆结构。
优选的，锂离子源与钴酸锂的摩尔比为0.00071-0.0284∶1；钛离子源与钴酸锂的摩尔比为0.00066-0.0262∶1；氟离子源与钴酸锂的摩尔比为0.0033-0.1312∶1。
优选的，步骤(2)中所述热反应温度为160-180℃，加热时间为5小时；步骤(3)中加热处理的条件为加热处理的温度为600-800℃，加热时间为6小时。
本发明制备时，纳米颗粒与钴酸锂体相之间具有晶格相干的过渡掺杂层，使得包覆层与正极材料之间紧密结合而不会在后续的连续充放循环中导致包覆层脱落。内部是单一的氟掺杂层，由于氟的强烈的电负性，氟的引入使得O-TM(Oxygen-Transition Metal)之间的离子性增强，共价性减弱，减少了晶格氧参与电荷补偿的比例，从而在根本上抑制了氧的氧化活性，阻止了氧的损失。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备的高电压锂离子电池正极材料。
钴酸锂材料表面为锂离子、钛离子、氟离子等与钴酸锂在高温下反应形成的纳米颗粒均匀镶嵌的包覆层，这些物质包括TiO2、Co3O4、Li2CoTiO4、Li2CoTi3O8、CoTiO3、Co2TiO4和LiF的一种或多种。这一包覆层阻止了正极表面与电解液的直接接触，减缓了界面副反应的发生，从而减少了表面固体电解质界面膜(CEI)的生成以及阻抗的增长。中间一层是氟和钛共掺杂的尖晶石过渡层，这一过渡层由于尖晶石相，和层状结构晶格相干，有效抑制了循环过程中钴酸锂体相与表面包覆材料的分离。由于氟离子半径与氧离子类似，氟更容易取代钴酸锂晶格中的氧，所以内层是氟的掺杂层，可以抑制晶格氧的参与氧化还原，从而从本质上减少了高电压循环过程中氧的损失。包覆层，过渡层和内部的氟掺杂层共同作用，构成了由外而内的完整的锂离子传输通道，可以有效实现锂离子的快速迁移从而减小钴酸锂表面锂离子的浓度梯度，提升电池的循环寿命和倍率性能。
优选的，上述纳米颗粒的粒径为10-50nm，氟掺杂的深度为50-200nm。
本发明还提供了上述的高电压锂离子电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果：
(1)区别于其他表面改性手段，本发明的制备方法简单有效、可规模化生产。利用该制备方法，在钴酸锂颗粒表面形成各元素纳米级均匀分散的包覆材料，使得各元素充分发挥其协同作用，并且在表面形成致密完整的包覆层，不仅减少了包覆材料的用量而且完整的包覆避免了电极与电解液之间直接的物理接触，还减少了界面副反应的发生(抑制了电解液的分解以及电极表面过渡金属溶出和结构破坏)。
(2)本发明制备过程中由于氟的强烈的电负性，氟的引入使得O-TM之间的离子性增强，共价性减弱，减少了晶格氧参与电荷补偿的比例，从而在根本上抑制了氧的氧化活性，阻止了氧的损失。
(3)本发明制备的正极材料中的纳米颗粒包覆层以及内部结构都具有优良的锂离子传导性能，能显著改善4.6V高截止电压下的锂离子正极材料的循环寿命，并在与石墨匹配的全电池里面具有非常显著的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的高电压锂离子电池正极材料与对比例的未经处理的钴酸锂正极材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1的透射电子显微镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图(左)以及从材料表面到内部的元素分布X射线能量散射谱(EDS)图(右)。
图4为本发明实施例1(b)和对比例(a)的原位差分电化学质谱检测图谱(DEMS)。
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例在纽扣电池中的循环性能图，负极为锂金属，倍率0.5C，充放电电压区间为3-4.6V；其中图中空心图形表示Coulombic efficiency(％)，实心图形表示Specific capacity(mAh·g-1)。
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例在纽扣电池的倍率性能图，负极为锂金属，分别以0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C的倍率充放，充放电电压区间为3-4.6V。
图7为本发明实施例1和对比例在软包电池中的循环性能图，负极为商用石墨，倍率为0.2C，充放电区间为3-4.5V；其中图中空心图形表示Working Voltage(V)，实心图形表示Capacity(mAh)。
具体实施方式
实施例1
首先将0.0025g硝酸锂和0.0062g氟化铵充分溶解在2mL去离子水中得到溶液A，再将0.0114g钛酸四丁酯在30mL无水乙醇中预先均匀溶解得到溶液B，之后溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，继续搅拌1小时(搅拌目的为混合均匀)，在180℃下进行溶剂热5小时。固液分离后在80℃烘箱中干燥固体8小时，之后在氩气气氛中在700℃下煅烧6小时，在氩气气氛中冷却至室温，即可得到表面特殊结构的钴酸锂正极材料，即为高电压锂离子电池正极材料。具体的，该材料的添加锂含量(添加的硝酸锂带入的锂含量)、钛含量、氟含量与钴酸锂摩尔比为0.00355∶0.00328∶0.0164∶1。
实施例2
首先将0.0050g硝酸锂和0.0124g氟化铵充分溶解在2mL去离子水中得到溶液A，再将0.0228g钛酸四丁酯在30mL无水乙醇中预先均匀溶解得到溶液B，之后溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，继续搅拌1小时(搅拌目的为混合均匀)，在180℃下进行溶剂热5小时。固液分离后在80℃烘箱中干燥固体8小时，之后在氩气气氛中在700℃下煅烧6小时，在氩气气氛中冷却至室温，即可得到表面特殊结构的钴酸锂正极材料，即为高电压锂离子电池正极材料。具体的，该材料的添加锂含量(添加的硝酸锂带入的锂含量)、钛含量、氟含量与钴酸锂摩尔比为0.0071∶0.00656∶0.0328∶1。
实施例3
首先将0.0100g硝酸锂和0.0248g氟化铵充分溶解在4mL去离子水中得到溶液A，再将0.0456g钛酸四丁酯在30mL无水乙醇中预先均匀溶解得到溶液B，之后溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，继续搅拌1小时(搅拌目的为混合均匀)，在180℃下进行溶剂热5小时。固液分离后在80℃烘箱中干燥固体8小时，之后在氩气气氛中在700℃下煅烧6小时，在氩气气氛中冷却至室温，即可得到表面特殊结构的钴酸锂正极材料，即为高电压锂离子电池正极材料。具体的，该材料的添加锂含量(添加的硝酸锂带入的锂含量)、钛含量、氟含量与钴酸锂摩尔比为0.0142∶0.0131∶0.0656∶1。
实施例4
首先将0.0200g硝酸锂和0.0496g氟化铵充分溶解在4mL去离子水中得到溶液A，再将0.0912g钛酸四丁酯在30mL无水乙醇中预先均匀溶解得到溶液B，之后溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，继续搅拌1小时(搅拌目的为混合均匀)，在180℃下进行溶剂热5小时。固液分离后在80℃烘箱中干燥固体8小时，之后在氩气气氛中在700℃下煅烧6小时，在氩气气氛中冷却至室温，即可得到表面特殊结构的钴酸锂正极材料，即为高电压锂离子电池正极材料。具体的，该材料的添加锂含量(添加的硝酸锂带入的锂含量)、钛含量、氟含量与钴酸锂摩尔比为0.0284∶0.0262∶0.1312∶1。
实施例5
首先将0.0005g硝酸锂和0.0012g氟化铵充分溶解在2mL去离子水中得到溶液A，再将0.00228g钛酸四丁酯在30mL无水乙醇中预先均匀溶解得到溶液B，之后溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，继续搅拌1小时(搅拌目的为混合均匀)，在180℃下进行溶剂热5小时。固液分离后在80℃烘箱中干燥固体8小时，之后在氩气气氛中在700℃下煅烧6小时，在氩气气氛中冷却至室温，即可得到表面特殊结构的钴酸锂正极材料，即为高电压锂离子电池正极材料。具体的，该材料的添加锂含量(添加的硝酸锂带入的锂含量)、钛含量、氟含量与钴酸锂摩尔比为0.00071∶0.00066∶0.0033∶1。
实施例6
首先将0.0025g硝酸锂和0.0062g氟化铵充分溶解在2mL去离子水中得到溶液A，再将0.0114g钛酸四丁酯在30mL无水乙醇中预先均匀溶解得到溶液B，之后溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，继续搅拌1小时(搅拌目的为混合均匀)，在180℃下进行溶剂热5小时。固液分离后在80℃烘箱中干燥固体8小时，之后在氩气气氛中在600℃下煅烧6小时，在氩气气氛中冷却至室温，即可得到表面特殊结构的钴酸锂正极材料，即为高电压锂离子电池正极材料。具体的，该材料的添加锂含量(添加的硝酸锂带入的锂含量)、钛含量、氟含量与钴酸锂摩尔比为0.00355∶0.00328∶0.0164∶1。
实施例7
首先将0.0025g硝酸锂和0.0062g氟化铵充分溶解在2mL去离子水中得到溶液A，再将0.0114g钛酸四丁酯在30mL无水乙醇中预先均匀溶解得到溶液B，之后溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，继续搅拌1小时(搅拌目的为混合均匀)，在180℃下进行溶剂热5小时。固液分离后在80℃烘箱中干燥固体8小时，之后在氩气气氛中在800℃下煅烧6小时，在氩气气氛中冷却至室温，即可得到表面特殊结构的钴酸锂正极材料，即为高电压锂离子电池正极材料。具体的，该材料的添加锂含量(添加的硝酸锂带入的锂含量)、钛含量、氟含量与钴酸锂摩尔比为0.00355∶0.00328∶0.0164∶1。
实施例8
首先将0.0025g硝酸锂和0.0062g氟化铵充分溶解在2mL去离子水中得到溶液A，再将0.0114g钛酸四丁酯在30mL无水乙醇中预先均匀溶解得到溶液B，之后溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，继续搅拌1小时(搅拌目的为混合均匀)，在160℃下进行溶剂热5小时。固液分离后在80℃烘箱中干燥固体8小时，之后在氩气气氛中在700℃下煅烧6小时，在氩气气氛中冷却至室温，即可得到表面特殊结构的钴酸锂正极材料，即为高电压锂离子电池正极材料。具体的，该材料的添加锂含量(添加的硝酸锂带入的锂含量)、钛含量、氟含量与钴酸锂摩尔比为0.00355∶0.00328∶0.0164∶1。
实施例9
首先将0.0025g硝酸锂和0.0062g氟化铵充分溶解在2mL去离子水中得到溶液A，再将0.0114g钛酸四丁酯在30mL无水乙醇中预先均匀溶解得到溶液B，之后溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，继续搅拌1小时(搅拌目的为混合均匀)，在170℃下进行溶剂热5小时。固液分离后在80℃烘箱中干燥固体8小时，之后在氩气气氛中在700℃下煅烧6小时，在氩气气氛中冷却至室温，即可得到表面特殊结构的钴酸锂正极材料，即为高电压锂离子电池正极材料。具体的，该材料的添加锂含量(添加的硝酸锂带入的锂含量)、钛含量、氟含量与钴酸锂摩尔比为0.00355∶0.00328∶0.0164∶1。
对比例
对比例为未经处理的不含任何杂原子的钴酸锂正极材料。
检测例1
采用X射线衍射仪对正极材料晶体结构进行分析。
采用X射线衍射仪(X-pert3 Powder-17005730，PANalytical B.V.)对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例的晶体结构进行分析，测试条件为Cu Kα辐射波长
Figure BDA0003398823340000091
40kV，40mA，扫描范围为10°-80°。结果如图1所示，说明表面纳米级的包覆以及近表面的掺杂并没有改变钴酸锂本身的晶格结构，且由于包覆是纳米级的而不会引入其他杂相。
检测例2
使用透射电子显微镜对正极材料表面和内部形貌分析。
为了获得本发明的正极材料的详细表面和内部形貌，在120kV下使用透射电子显微镜(TEM，HITACHI HT7700)，在200kV下使用冷场发射透射电子显微镜(JEM-2100F，JEOL)对实施例1进行高分辨率分析。图2显示了本发明的正极材料经过表面改性后在表层形成了一层致密的纳米颗粒，颗粒的大小在10-50nm。图3说明除了表面的纳米颗粒包覆层之外，氟元素和钛元素共同掺入钴酸锂的晶格中，形成一层过渡层。因为氟比钛更容易进入晶格，所以在过渡层之内是氟掺杂层，大约在包覆层之内100nm。
检测例3
原位差分电化学质谱分析。
采用DEMS-100(Linglu Instruments)仪器进行了原位差分电化学质谱实验。采用70eV的EI作为离子源，1100V的二次电子倍增器作为探测器。电池在手套箱中组装，然后先在电池中通入氩气6小时，然后将电池在0.1C下充电至4.6V后恒压静置1小时。在电池充电过程中原位检测氧含量的释放，结果如图4所示，对比例在充电过程中有大量氧气的释放，而实施例1在充电过程中几乎没有检测到氧气，说明氟的掺杂抑制了氧的活性，从而提升了正极材料在高电压下的稳定性。
检测例4
以上述各实施例和对比例所得正极材料组装扣式电池和软包全电池。
扣式电池以正极材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80∶10∶10的比例充分混合形成浆料，用刮刀涂布在Al箔上在烘箱中烘干后制备正极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6(碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1)及聚丙烯隔膜组装，充电截止电压为4.6V，测试100圈容量保持率。
软包电池以正极材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照92∶4∶4的比例充分混合形成浆料，用刮刀涂布在Al箔上在烘箱中烘干后制备正极，负极为石墨、导电剂Super P、粘结剂PVDF按照92∶3∶5的比例按照正极的制备方法涂布在Cu箔上，电解液为1mol/L的LiPF6(碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1)及聚丙烯隔膜组装，正负极的容量比(N/P)为1.1∶1，充电截止电压为4.5V，测试循环的容量保持率。
测试结果如下：
3-4.6V高电压区间，25℃条件下的电池长循环性能测试如图5所示，从中可以看到相对于对比例，实施例均显示了良好的循环稳定性，尤其是实施例1在100圈后仍有着153.1mAh·g-1的容量(82.5％的容量保持率)，而钴酸锂材料就剩下68.9mAh·g-1，说明在表面结构修饰后钴酸锂正极材料的性能有着较大的提升。此外，实施例的库伦效率均稳定在99％以上，而对比例的库伦效率整体偏低且剧烈波动，表面无修饰的钴酸锂在高电压下与电解液发生强烈的副反应，而本发明提出的表面修饰结构可以明显抑制副反应的发生。
3-4.6V高电压区间，25℃条件下的电池倍率性能测试如图6所示，分别以0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C的倍率充放。相比于对比例，实施例在大电流下均显示了较大的容量。在3C的大倍率下，实施例1仍释放出了128.8mAh·g-1的容量，而对比例仅仅释放出了7.99mAh·g-1的使用容量，说明在表面修饰之后，钴酸锂颗粒表面的完整的锂离子通道发挥了有效的作用，促进了锂离子在界面的传输。
3-4.5V高电压区间，25℃条件下的软包全电池长循环性能测试如图7所示，可以看到在高电压下，对比例的容量急剧下降，135次循环后从63.84mAh到9.15mAh(187.8mAh·g-1到26.9mAh·g-1)，而实施例1在经过135个循环周期后容量从56.30mAh到46.82mAh(156.1mAh·g-1)，能量保持率为81.52％。在整个循环过程中，实施例1的放电平均电压稳定在3.8V，而对比例的放电平均电压逐渐下降到3.49V。说明经过表面修饰的钴酸锂正极材料能够维持高电压下的稳定循环，并且几乎不会造成结构的破坏，而且这种正极材料可以被用在商用的以石墨为负极的软包全电池中。

Claims (6)

1.一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂离子源和氟离子源溶解在水中得到溶液A，将钛离子源溶解在醇类溶剂中得到溶液B；
（2）将步骤（1）中的溶液A滴加到溶液B中，再加入钴酸锂混合，经过溶剂热反应沉淀处理后，分离沉淀获得混合粉体材料；
（3）将步骤（2）所得混合粉体材料在惰性气体保护下加热处理，得到改性钴酸锂即为所述高电压锂离子电池正极材料；
步骤（1）中所述锂离子源中的锂含量与钴酸锂的摩尔比为0.00071-0.0284∶1；
步骤（1）中所述氟离子源中的氟含量与钴酸锂的摩尔比为0.0033-0.1312∶1；
步骤（1）中所述钛离子源中的钛含量与钴酸锂的摩尔比为0.00066-0.0262∶1；
其中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种；
步骤（2）中所述溶剂热反应温度为160-180℃，加热时间为5小时；步骤（3）中加热处理的条件为加热处理的温度为600-800℃，加热时间为6小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锂离子源为硝酸锂、醋酸锂和硫酸锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氟离子源为氟化铵、氟化氢铵和四丁基氟化铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钛离子源为硫酸氧钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的高电压锂离子电池正极材料，所述高电压锂离子电池正极材料的结构为：外层为纳米颗粒包覆层、中间层为氟和钛共掺杂的尖晶石过渡层、内层为氟掺杂层。
6.权利要求5所述的高电压锂离子电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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