CN115411258A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明的钠离子电池正极材料，包括内核以及包覆在所述内核的至少部分表面的包覆层；所述内核包括Nax(NiyFezMnwL1‑y‑z‑w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，‑0.02≤δ≤0.02；所述包覆层包括Na1+mMM’SimP3‑mO12，其中，M或M’独立地选自Fe、V、Ti、Zr、Al、Sc、Mn、La、Nb和In中的至少一种，0≤m≤3。本发明的钠离子电池正极材料具有优异的电化学性能。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，属于新能源技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、使用寿命长的储能器件，被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备当中。然而锂资源储量有限并且价格昂贵，锂资源的供应难以满足日益增长的移动电子产品和汽车工业的需求。因此，开发廉价、安全、高性能的储能电池将是未来储能技术的发展方向。
由于钠元素与锂元素具有相近的电化学性质(表现在钠离子和锂离子的脱嵌机制相同，以及钠离子的电势与锂离子的电势接近)，使得钠离子电池的制备工艺与锂离子电池的制备工艺接近。然而，用于制备钠离子电池的钠资源与锂资源相比，钠资源的储量极其丰富，钠资源的成本远低于锂资源，因此钠离子电池具有广阔的应用前景。
钠离子电池中的钠离子电池正极材料是决定钠离子电池性能的关键，然而现有的钠离子电池正极材料中的过渡金属元素在高压下容易溶解，而且现有的钠离子电池正极材料的表面具有较高的碱含量，不利于钠离子电池的电化学性能。
发明内容
本发明提供一种钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料在高压下不容易发生过渡金属元素溶解，并且其表面碱含量较低，有助于提高钠离子电池的电化学性能(例如，高压稳定性、充放电比容量、首效以及存储性能)。
本发明提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，该制备方法能够制备出表面碱含量较低以及高压下过渡金属元素不容易溶解的钠离子电池正极材料。
本发明提供一种电池，包括上述的钠离子电池正极材料，因此具有优异的电化学性能。
本发明提供一种钠离子电池正极材料，其中，包括内核以及包覆在所述内核的至少部分表面的包覆层；
内核材料包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02；
包覆层材料包括Na1+mMM’SimP3-mO12，其中，M或M’独立地选自Fe、V、Ti、Zr、Al、Sc、Mn、La、Nb和In中的至少一种，0≤m≤3。
如上所述的钠离子电池正极材料，其中，基于所述钠离子电池正极材料的总质量，所述包覆层的质量百分含量W满足，0＜W≤15％。
如上所述的钠离子电池正极材料，其中，1％≤W≤8％。
如上所述的钠离子电池正极材料，其中，所述钠离子电池正极材料的pH为12.4～12.7；和/或，
所述钠离子电池正极材料中游离钠离子的含量为1000～5000ppm。
本发明提供一种如上所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其中，包括：
对包括内核材料和包覆层材料的混合体系进行煅烧处理，得到钠离子电池正极材料；
其中，所述内核材料包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02；
所述包覆层材料包括Na1+mMM’SimP3-mO12，其中M或M’独立地选自Fe、V、Ti、Zr、Al、Sc、Mn、La、Nb和In中的至少一种，0≤m≤3。
本发明还提供一种如上所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其中，包括：
对包括内核材料和包覆层材原料的混合体系进行煅烧处理，得到钠离子电池正极材料；
所述内核材料包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02；
所述包覆层原料至少包括硅源和/或磷源、M盐和M’盐组成，其中，硅源与磷元素的摩尔含量之和、M元素的摩尔含量以及M’元素的摩尔含量之比为3：1：1。
如上所述的制备方法，其中，还包括：
将所述内核材料与所述包覆层原料溶于乙醇后，得到混合液相；
对所述混合液相进行搅拌蒸干处理得到混合体系。
如上所述的制备方法，其中，所述煅烧处理的温度为500-1100℃；和/或，
所述煅烧处理的时间为1-10h。
如上所述的制备方法，其中，所述搅拌蒸干处理的温度为40-80℃。
如上所述的制备方法，其中，在搅拌蒸干处理之后还包括干燥处理，所述干燥处理的时间为6-24h。
本发明提供一种电池，其中，包括如上所述的钠离子电池正极材料，或包括如上所述的制备方法制备的钠离子电池正极材料。
本发明提供一种钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料包括内核以及包覆在内核的至少部分表面的包覆层；内核包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02；包覆层包括Na1+mMM’SimP3-mO12，其中，M或M’独立地选自Fe、V、Ti、Zr、Al、Sc、Mn、La、Nb和In中的至少一种，0≤m≤3。该钠离子电池正极材料使用特殊的包覆层对内核的至少部分表面进行包覆，包覆层的存在不仅可以降低内核的表面电阻，提高钠离子电池正极材料的钠离子传导性能，防止钠离子电池正极材料的过渡金属元素在高压下溶解析出，进而提高钠离子电池的高压稳定性；而且包覆层的存在可以有效的降低钠离子电池正极材料表面的碱含量，能够避免钠离子电池在充放电过程中产气，进而可以提高钠离子电池的充放电比容量、首效以及存储性能。
本发明提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，能够制备出上述的钠离子电池正极材料，该制备方法工艺简单，适用于广泛推广应用。
本发明提供一种电池，包括上述的钠离子电池正极材料，因此该电池具有优异的高压稳定性、充放电比容量、首效和存储性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中的钠离子电池正极材料的SEM形貌图；
图2为本发明对比例1中的钠离子电池正极材料的SEM形貌图；
图3为本发明实施例1中的钠离子电池正极材料组装的钠离子电池的充放电曲线图；
图4为本发明实施例2中的钠离子电池正极材料组装的钠离子电池的充放电曲线图；
图5为本发明对比例1中的钠离子电池正极材料组装的钠离子电池的充放电曲线图；
图6为本发明对比例2中的钠离子电池正极材料组装的钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面提供一种钠离子电池正极材料，其中，包括内核以及包覆在内核的至少部分表面的包覆层；
其中，内核材料包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02；
包覆层材料包括Na1+mMM’SimP3-mO12，其中M或M’独立地选自Fe、V、Ti、Zr、Al、Sc、Mn、La、Nb和In中的至少一种，0≤m≤3。
可以理解，本发明的包覆层可以包覆在内核的整个表面，也可以包覆在内核的部分表面。
本发明的钠离子电池正极材料，自内而外包括内核以及包覆层，内核材料包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，(0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02)，包覆层材料包括Na1+mMM’SimP3-mO12(0≤m≤3)。本发明的钠离子电池正极材料由包括Na1+mMM’SimP3-mO12在内的包覆层包覆包括NaxNiaFebMncO2的内核的至少部分表面形成，包覆层的设置不仅能够降低Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ内核的表面电阻，提高钠离子电池正极活性材料的钠离子传导性能，防止钠离子电池正极材料的过渡金属元素在高压下溶解析出(尤其是防止钠离子析出)，提高钠离子电池的高压稳定性，尤其是可以使钠离子电池在4.2V甚至更高电压下表现出优异的稳定性；包覆层的设置还可以有效的降低钠离子电池正极材料的表面碱含量，能够避免钠离子电池在充放电过程中产气，进而可以提高钠离子电池的充放电比容量、首效以及存储性能(在70℃下储存后，体积变化率较小)。
值得一提的是，本发明的包覆层还可以对内核形成保护，进而有助于进一步提高钠离子电池正极材料的电化学性能。
在本发明的一些实施方式中，基于钠离子电池正极材料的总质量，包覆层的质量百分含量W满足，0＜W≤15％。
本发明中，当包覆层的质量百分含量W满足上述的关系时，能够在改善Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ材料的表面电阻的情况下，充分发挥包覆层材料的性能，有助于提高电池的综合性能。
进一步地，1％≤W≤8％，能够使钠离子电池正极材料兼具更为优异的综合性能，提高钠离子电池的高压稳定性、充放电比容量、首效以及存储性能。
在本发明的一些实施方式中，钠离子电池正极材料的pH为12.4～12.7；和/或，
钠离子电池正极材料中游离钠离子的含量为1000～5000ppm时，钠离子电池正极活性材料在使用过程中，不容易产气，有助于提高电池的充放电比容量、首效以及存储性能。
本发明的第二方面提供一种上述的钠离子电池正极材料的制备方法，其中，包括：
对包括内核材料和包覆层材料的混合体系进行煅烧处理，得到钠离子电池正极材料；
其中，内核材料包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02；
包覆层材料包括Na1+mMM’SimP3-mO12，其中M或M’独立地选自Fe、V、Ti、Zr、Al、Sc、Mn、La、Nb和In中的至少一种，0≤m≤3。
可以理解，本发明中，可以将内核材料和包覆层材料直接混合得到混合体系，然后对混合体系进行煅烧处理使包覆层材料包覆在内核材料的至少部分表面，形成本发明的钠离子电池正极材料；也可以将内核材料溶于乙醇中得到第一液相，将包覆层原料溶于第一液相的到混合液相，对混合液相进行搅拌蒸干处理得到混合体系，然后对混合体系进行煅烧处理使包覆层材料包覆在内核材料的至少部分表面，形成本发明的钠离子电池正极材料；还可以将内核材料溶于乙醇得到第一液相，将包覆层材料溶于乙醇中得到第二液相，将第二液相添加至第一液相中，得到混合液相，对混合液相进行搅拌蒸干处理得到混合体系，然后对混合体系进行煅烧处理使包覆层材料包覆在内核材料的至少部分表面，形成本发明的钠离子电池正极材料，其中，搅拌蒸干处理的温度为40-80℃；和/或，在搅拌蒸干处理之后还包括干燥处理，干燥处理的时间为6-24h。
可以理解，本发明中可以对得到的钠离子电池正极材料进行冷却处理以及研磨处理，得到目标尺寸的钠离子电池正极材料。
本发明不限定Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ和Na1+mMM’SimP3-mO12的具体来源，可以通过购买获得，也可以通过本领域常用的Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ和Na1+mMM’SimP3-mO12的制备方法制备得到。
在一些实施方式中，Na1+mMM’SimP3-mO12通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)将钠源、含M和/或M’元素的盐、硅源和/或磷源溶于乙醇中，得到第一溶液；
2)将第一溶液在40～80℃下搅拌蒸干，然后在烘箱中干燥6～24h，得到Na1+mMM’SimP3-mO12前驱材料；
3)将Na1+mMM’SimP3-mO12前驱材料在500～1100℃下高温煅烧1～10h，得到NaMM’(PO4)3。
其中，可以对Na1+mMM’SimP3-mO12进行冷却处理以及研磨处理，得到目标尺寸的Na1+ mMM’SimP3-mO12。
本发明对钠源不做特别限定，可以选用本领域常见的钠源，在一些实施方式中，钠源选自氢氧化钠、硝酸钠和乙酸钠中的至少一种；本发明对含M元素的盐以及含M’元素的盐不做特别限定，可以选用本领域常见的含M和/或含M’元素的盐，在一些实施方式中，含M元素的盐以及含M’元素的盐可以选自含M和/或M’元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化物和有机盐中的至少一种；本发明对硅源不做特别限定，可以选用本领域常用的硅源，在一些实施方式中，硅源选自正硅酸乙酯、二氧化硅中的至少一种。本发明对磷源不做特别限定，可以选用本领域常用的磷源，在一些实施方式中，磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸和磷酸酯中的至少一种。
本发明的制备方法能够制备出上述的钠离子电池正极材料，该制备方法中的煅烧处理能够更好的实现包覆层和内核之间的界面接触，有助于促进钠离子电池正极材料的钠离子传输。并且，本发明的制备方法操作简单，对设备要求较低，有利于大规模地生产和应用。
本发明的第二方面还提供另一种上述的钠离子电池正极材料的制备方法，其中，包括：
对包括内核材料和包覆层原料的混合体系进行煅烧处理，得到钠离子电池正极材料；
内核材料包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02；
包覆层原料至少包括硅源和/或磷源、M盐和M’盐组成，其中，硅元素与磷元素的摩尔含量之和、M元素的摩尔含量以及M’元素的摩尔含量之比为3：1：1。
可以理解，本发明的包覆层原料还可以包括钠源。
在一些实施方式中，包覆层原料也可以不包括钠源，当包覆层原料不包括钠源时，由于内核材料包含钠元素，在煅烧处理的过程中，内核材料的钠离子会析出，钠离子会与硅源、磷源、M盐以及M’盐相互结合，在Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ内核的至少部分表面形成包括Na1+mMM’SimP3-mO12的包覆层。本发明将不包含钠源的包覆层原料与内核材料进行煅烧处理制备钠离子电池正极材料，能够减少钠离子电池正极材料中游离的钠离子，减少钠离子电池正极材料中的残碱，进一步改进钠离子电池正极材料的性能，有助于进一步提高电池的电化学性能。
在具体的实施方式中，可以测试内核材料表面的游离碱含量，进而调整钠元素、硅元素、磷元素、M元素以及M’元素的摩尔比，在内核材料的表面形成包括Na1+mMM’SimP3-mO12的包覆层，得到本发明的钠离子电池正极材料。
本发明中，可以将内核材料和包覆层原料直接混合得到混合体系，然后对混合体系进行煅烧处理使包覆层材料包覆在内核材料的至少部分表面，形成本发明的钠离子电池正极材料。
在本发明的一些实施方式中，还可以将内核材料与包覆层原料溶于乙醇，得到混合液相；对混合液相进行搅拌蒸干处理得到混合体系。
具体地，可以将内核材料溶于乙醇得到包含内核材料的第一液相，将包覆层原料溶于乙醇得到包含包覆层原料的第二液相；随后将第二液相添加至第一液相中，得到混合液相，对混合液相进行搅拌蒸干处理，将混合液相中的水分蒸干，得到混合体系。也可以将内核材料溶于乙醇得到包含内核材料的第一液相，将包覆层原料溶于第一液相得到混合液相，对混合液相进行搅拌蒸干处理得到混合体系。
本发明通过上述步骤得到的混合体系中，内核材料和包覆层材料的原料分散的更加均匀，有助于形成包覆层材料均匀包覆内核材料的钠离子电池正极材料。
在本发明的一些实施方式中，煅烧处理的温度为400-900℃；和/或，
煅烧处理的时间为1-10小时，能够使内核材料和包覆层材料更加均匀的分散，形成包覆层材料均匀包覆内核材料的钠离子电池正极材料。
在本发明的一些实施方式中，搅拌蒸干处理的温度为40-80℃；和/或，
在搅拌蒸干处理之后还包括干燥处理，干燥处理的时间为6-24h时，能够得到均匀且干燥的混合体系，有助于后续加工工艺的进行。
本发明的第三方面提供一种电池，其中，包括上述的钠离子电池正极材料，或包括上述的制备方法制备的钠离子电池正极材料。
本发明的电池由于包括上述的钠离子电池正极材料，或包括上述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料，因此具有优异的电化学性能。
以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，以下实施例中所记载的所有份、百分含量、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本实施例的钠离子电池正极材料通过包括以下步骤制备得到：
1)内核材料
将前驱体Ni0.3Fe0.25Mn0.45(OH)2与氢氧化钠在犁刀混合机中混合均匀，然后在900℃条件下烧结20h；
将一次烧结后的物料破碎、过筛、水洗、干燥，再转入回转窑，在600℃条件下烧结16h；
将二次烧结后的物料过筛、除铁，得到内核材料NaNi0.3Fe0.25Mn0.45O2；
2)钠离子电池正极材料
测试内核材料NaNi0.3Fe0.25Mn0.45O2表面游离的钠离子含量为3644ppm。
按照NaFeTi(PO4)3的化学计量比分别称取NaNi0.3Fe0.25Mn0.45O2、硝酸铁、钛酸四丁酯和磷酸，溶于乙醇中，混合均匀，得到混合液相；
在80℃下对混合液相进行搅拌蒸干处理，随后在烘箱中干燥12h，得到混合体系；
将混合体系在600℃下高温煅烧8h得到钠离子电池正极材料NaNi0.3Fe0.25Mn0.45O2@NaFeTi(PO4)3；
对钠离子电池正极材料进行冷却处理以及研磨处理备用；
其中，基于钠离子电池正极材料的总质量，NaFeTi(PO4)3的质量百分含量为6.12％。
实施例2
本实施例的钠离子电池正极材料通过包括以下步骤制备得到：
1)内核材料
将前驱体Ni0.2Fe0.15Mn0.55Cu0.1(OH)2与氢氧化钠在犁刀混合机中混合均匀，然后在900℃条件下烧结20h；
将一次烧结后的物料破碎、过筛、水洗、干燥，再转入回转窑，在600℃条件下烧结16h；
将二次烧结后的物料过筛、除铁，得到内核材料NaNi0.2Fe0.15Mn0.55Cu0.1O2；
2)钠离子电池正极材料
测试内核材料NaNi0.2Fe0.15Mn0.55Cu0.1O2表面游离的钠离子含量为3765ppm。
按照NaTiZr(PO4)3的化学计量比分别称取NaNi0.2Fe0.15Mn0.55Cu0.1O2、钛酸四丁酯、硝酸锆和磷酸，溶于乙醇中，混合均匀，得到混合液相；
在80℃下对混合液相进行搅拌蒸干处理，随后在烘箱中干燥12h，得到混合体系；
将混合体系在600℃下高温煅烧8h得到钠离子电池正极材料NaNi0.2Fe0.15Mn0.55Cu0.1O2@NaTiZr(PO4)3；
对钠离子电池正极材料进行冷却处理以及研磨处理备用；
其中，基于钠离子电池正极材料的总质量，NaTiZr(PO4)3的质量百分含量为6.82％。
实施例3
本实施例的钠离子电池正极材料通过包括以下步骤制备得到：
1)内核材料
将前驱体Ni0.3Fe0.25Mn0.45(OH)2与氢氧化钠在犁刀混合机中混合均匀，然后在900℃条件下烧结20h；
将一次烧结后的物料破碎、过筛、水洗、干燥，再转入回转窑，在600℃条件下烧结16h；
将二次烧结后的物料过筛、除铁，得到内核材料NaNi0.3Fe0.25Mn0.45O2；
2)钠离子电池正极材料
测试内核材料NaNi0.3Fe0.25Mn0.45O2表面游离的钠离子含量为3645ppm。
按照Na3Zr2Si2PO12的化学计量比分别称取NaNi0.3Fe0.25Mn0.45O2、硝酸锆、正硅酸乙酯和磷酸，溶于乙醇中，混合均匀，得到混合液相；
在80℃下对混合液相进行搅拌蒸干处理，随后在烘箱中干燥12h，得到混合体系；
将混合体系在600℃下高温煅烧8h得到钠离子电池正极材料NaNi0.3Fe0.25Mn0.45O2@Na3Zr2Si2PO12；
对钠离子电池正极材料进行冷却处理以及研磨处理备用；
其中，基于钠离子电池正极材料的总质量，Na3Zr2Si2PO12的质量百分含量为2.73％。
实施例4
本实施例的钠离子电池正极材料通过包括以下步骤制备得到：
1)内核材料
将前驱体Ni0.3Fe0.25Mn0.45(OH)2与氢氧化钠在犁刀混合机中混合均匀，然后在本实施例的钠离子电池正极材料通过包括以下步骤制备得到：
1)内核材料
将前驱体Ni0.2Fe0.15Mn0.55Cu0.1(OH)2与氢氧化钠在犁刀混合机中混合均匀，然后在900℃条件下烧结20h；
将一次烧结后的物料破碎、过筛、水洗、干燥，再转入回转窑，在600℃条件下烧结16h；
将二次烧结后的物料过筛、除铁，得到内核材料NaNi0.2Fe0.15Mn0.55Cu0.1O2；
2)钠离子电池正极材料
测试内核材料NaNi0.2Fe0.15Mn0.55Cu0.1O2表面游离的钠离子含量为4061ppm。
按照Na2TiMnSiP2O12的化学计量比分别称取NaNi0.2Fe0.15Mn0.55Cu0.1O2、钛酸四丁酯、乙酸锰和磷酸，溶于乙醇中，混合均匀，得到混合液相；
在80℃下对混合液相进行搅拌蒸干处理，随后在烘箱中干燥12h，得到混合体系；
将混合体系在600℃下高温煅烧8h得到钠离子电池正极材料NaNi0.2Fe0.15Mn0.55Cu0.1O2@Na2TiMnSiP2O12；
对钠离子电池正极材料进行冷却处理以及研磨处理备用；
其中，基于钠离子电池正极材料的总质量，Na2TiMnSiP2O12的质量百分含量为3.66％。
对比例1
本对比例的钠离子电池正极材料为实施例1中制备的内核材料。
对比例2
本对比例的钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
将步骤1)得到的内核材料分散于无水乙醇中，然后按照NaTi2(PO4)3与Na0.65Ni0.16Co0.14Mn0.7O2的质量比为0.0005:1加入钛酸丁酯、磷酸二氢铵和碳酸钠溶液，在80℃下搅拌蒸干，在空气氛围下600℃下烧结8h，得到磷酸钛钠表面修饰锰基钠离子电池正极材料Na0.65Ni0.16Co0.14Mn0.7O2@NaTi2(PO4)3；
对钠离子电池正极材料进行冷却处理以及研磨处理备用。
试验例1
使用SEM分别观察实施例1和对比例1的表面形貌，图1为本发明实施例1中的钠离子电池正极材料的SEM形貌图；图2为本发明对比例1中的钠离子电池正极材料的SEM形貌图。从图1和图2可以看出，本发明实施例中的钠离子电池正极材料的表面分散度高，这是由于本发明实施例中的钠离子电池正极材料包含包覆层。
试验例2
将实施例和对比例中获得的内核材料和钠离子电池正极材料分别溶于水中，测试水溶液的pH，测试结果见表1；
将实施例和对比例获得的内核材料和钠离子电池正极材料分别溶于水以及无水乙醇中，通过电位滴定法测试水溶液中碳酸钠的含量、无水乙醇溶液中氢氧化钠的含量，并计算游离的钠离子含量，结果见表1；
其中，游离的钠离子含量计算公式为：游离钠离子含量＝22.99*2*(Na2CO3含量)/105.99+22.99*(NaOH含量)/39.99。
表1
Figure BDA0003888351000000131
从表1可以看出，本发明实施例中获得的钠离子电池正极材料的表面碱含量较低，表现在钠离子电池正极材料中游离的钠离子含量少，并且钠离子电池正极材料的pH较低。
试验例3
分别使用实施例和对比例中的钠离子电池正极材料制备钠离子扣式电池，具体步骤包括以下：
1)正极片
将钠离子电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，搅拌形成正极浆料；
将正极浆料均匀涂覆在铝箔的两个表面上，置于真空干燥箱中干燥24h，在铝箔的表面形成正极活性层，随后将形成活性层的铝箔裁成直径为12mm的正极片；
其中，正极活性层中，钠离子电池正极材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。
2)钠离子扣式电池
将步骤1)的正极片与金属钠片负极片分别置于隔膜的两侧形成电极组件，将电极组件置于外包装中，向外包装中加入钠离子电池电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式钠离子电池；
其中，电解液包括六氟磷酸钠、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，EC与DEC的体积比为1:1，六氟磷酸钠的浓度为1mol/L。
扣式电池性能测试
1、首效
在25℃下，1.5-4.3V以0.1C充电/0.1C放电进行充放电性能测试。根据公式：首次放电效率＝首圈放电比容量/首圈充电比容量*100％，计算首次放电效率，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003888351000000141
结合表2和图3-6，可以看出，使用本发明的钠离子正极活性材料得到的钠离子电池具有优异的充放电比容量以及首效。
2、充放电曲线
在25℃下，1.5-4.3V以0.1C充电/0.1C放电进行充放电性能测试。图3为本发明实施例1中的钠离子电池正极材料组装的钠离子电池的充放电曲线图；图4为本发明实施例2中的钠离子电池正极材料组装的钠离子电池的充放电曲线图；图5为本发明对比例1中的钠离子电池正极材料组装的钠离子电池的充放电曲线图；图6为本发明对比例2中的钠离子电池正极材料组装的钠离子电池的充放电曲线图。从图3-6可以看出，本发明实施例的钠离子电池正极材料能够提高钠离子电池的耐高压性能。
试验例4
分别使用实施例和对比例中的钠离子电池正极材料制备钠离子软包电池，具体步骤包括以下：
以实施例和对比例得到的钠离子电池正极材料为活性物质，以Super P为导电剂，以PVDF为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝8：1：1(质量比)制备正极片；
按照硬碳：导电碳：CMC(羧甲基纤维素钠)＝7：2：1(质量比)制备负极片；
以PE为隔膜，电解液是1mol/L NaPF6溶液(溶剂包括体积比为1：1的EC和DMC)，组装成软包电池。
软包电池性能测试
将得到的软包电池充满电至4.2V，然后在70℃下满充存储7天，从高温中拿出后立即用排水法测试电池体积，此为热测体积。冷却至25℃后，用排水法测试电池体积，此为冷测体积。软包电池的体积膨胀情况如表3所示。
表3
Figure BDA0003888351000000151
从表3可以看出，本发明实施例获得的钠离子电池正极活性材料能够得到存储性能优异的钠离子电池。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括内核以及包覆在所述内核的至少部分表面的包覆层；
所述内核包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02；
所述包覆层包括Na1+mMM’SimP3-mO12，其中，M或M’独立地选自Fe、V、Ti、Zr、Al、Sc、Mn、La、Nb和In中的至少一种，0≤m≤3。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，基于所述钠离子电池正极材料的总质量，所述包覆层的质量百分含量W满足，0＜W≤15％。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，1％≤W≤8％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的pH为12.4～12.7；和/或，
所述钠离子电池正极材料中游离钠离子的含量为1000～5000ppm。
5.一种权利要求1-4任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
对包括内核材料和包覆层材料的混合体系进行煅烧处理，得到钠离子电池正极材料；
其中，所述内核材料包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02；
所述包覆层材料包括Na1+mMM’SimP3-mO12，其中M或M’独立地选自Fe、V、Ti、Zr、Al、Sc、Mn、La、Nb和In中的至少一种，0≤m≤3。
6.一种权利要求1-4任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
对包括内核材料和包覆层原料的混合体系进行煅烧处理，得到钠离子电池正极材料；
所述内核材料包括Nax(NiyFezMnwL1-y-z-w)O2+δ，其中，L选自Cu、Li、Zn、Al、Mg、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Mo、Y或W中的至少一种，0.8≤x≤1.1，0.1≤y≤0.45，0.15≤z≤0.5，0.4≤w≤0.75，0.65≤y+z+w≤1，-0.02≤δ≤0.02；
所述包覆层原料至少包括硅源和/或磷源、M盐和M’盐组成，其中，硅源与磷元素的摩尔含量之和、M元素的摩尔含量以及M’元素的摩尔含量之比为3：1：1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述内核材料与所述包覆层原料溶于乙醇，得到混合液相；
对所述混合液相进行搅拌蒸干处理得到混合体系。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为400-900℃；和/或，
所述煅烧处理的时间为1-10h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌蒸干处理的温度为40-80℃；和/或，
在所述搅拌蒸干处理之后还包括干燥处理，所述干燥处理的时间为6-24h。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的钠离子电池正极材料，或包括权利要求5-9任一项所述的制备方法制备的钠离子电池正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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