KR20180015044A - 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2차 입자 내부와 표면부에서의 결정 구조의 면간 거리가 달라 잔류 리튬이 감소하면서도 용량 특성, 저항 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과를 나타내는 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법{LITHIUM COMPLEX OXIDE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY POSITIVE ACTIVE MATERIAL AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래 결정 구조의 a축, c축 방향으로 리튬이온의 확산 경로(Li ion pathway)가 형성되는 양극활물질에 있어서, 잔류 리튬을 개선하기 위하여 제조 공정에서 수세를 실시하였으나, 수세 결과 잔류 리튬은 감소하지만 성능 저하가 유도되는 문제점이 발생함에 따라, 표면에 이종원소의 코팅을 진행하여 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자와 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자에서의 결정 구조의 면간 거리가 달라지면서 용량 특성, 저항 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과를 나타내는 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물인 LiNiO2의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 용량이 작고 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 전기자동차 등과 같은 중대형 전지분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있다. 상기 양극 활물질들 중 LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악하다는 문제가 있다.
리튬 복합 산화물을 제조하는 방법은 일반적으로 전이 금속 전구체를 제조하고, 상기 전이 금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 리튬 화합물로는 LiOH 및/또는 Li2CO3가 사용된다. 일반적으로 양극활물질의 Ni함량이 65% 이하일 경우에는 Li2CO3를 사용하며, Ni 함량이 65% 이상일 경우에는 저온 반응이기에 LiOH를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, Ni 함량이 65% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)은 저온 반응이기에 양극활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있었다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응 LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다.
이러한 미반응 Li을 제거하기 위하여 일반적으로 활물질 제조 후 수세 공정을 실시하여, 잔류 리튬이 크게 감소하였지만, 이 경우 수세 공정에서 양극 활물질 표면 손상이 발생하여 용량 및 율 특성이 저하되고 또한 고온 저장시 저항이 증가하는 또 다른 문제가 야기 되어, 잔류 리튬을 감소시키면서도 용량 특성, 율특성 및 수명 특성을 개선하기 위한 방법이 필요한 상태이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0108566호
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 잔류 리튬이 감소하면서도 용량 특성, 저항 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과를 나타내는 새로운 구조의 리튬복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
복수개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 리튬복합 산화물 2차 입자이고,
상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자는 표면에 Co 코팅층을 포함하고, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자 내에서 표면 코팅층으로부터 입자의 중심 방향으로 Co 이온의 농도가 구배를 나타내는 것인 리튬복합 산화물 2차 입자를 제공한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자는 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자이고, 상기 1차 입자 중 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자는 표면에 Co 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자는 2차 입자를 구성하는 1차 입자 전체에 Co 코팅층을 포함하는 것이 아니라, 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자 표면에 Co 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자를 정의함에 있어서, 상기 2차 입자의 표면부의 두께는 2차 입자의 최외각으로부터 0.3 내지 1 um 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자 내에서 표면에 형성되는 Co 코팅층의 두께는 50 내지 150 nm 인 것을 특징으로 한다. 상기 1차 입자 표면에 형성되는 Co 코팅층은 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자의 입자 전체에 형성되거나, 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자의 표면과 접하는 부분에만 일부 형성될 수 있다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자는 입자의 중심 방향으로 1 nm 당 0.05 내지 0.07 Co mol% 의 크기로 Co 농도가 감소하는 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자는 1차 입자의 경계부에서의 Co 농도가 1차 입자의 내부에서의 Co 농도보다 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자는 2차 입자의 중심 방향의 길이를 dc, 중심과 수직한 방향의 길이를 dh 라고 할 때 dc/dh 가 2 내지 10 인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자는 가로 세로 종횡비가 2 내지 10인 타원형 또는 막대형으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서, 상기 1차 입자 중 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자 내의 결정 구조의 면간 거리를 d1, 2차 입자 표면에 위치하는 1차 입자 내의 결정 구조의 면간 거리를 d2 라고 할 때, 상기 d1, 상기 d2가 아래와 같은 <관계식 1>을 만족하는 것을 특징으로 한다.
< 관계식 1> d1 > d2
즉, 본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자는 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자 내의 면간 거리와 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자 내의 면간 거리가 상이하며, 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자의 면간 거리가 2차 입자 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리보다 크게 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자의 상기 Co 코팅층의 경계면에서의 결정 구조의 면간 거리를 d3 라고 할 때 상기 d1, 상기 d2 및 d3 가 아래와 같은 <관계식 2>를 만족하는 것을 특징으로 한다.
< 관계식 2> d1 > d3 ≥d2
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자는 2차 입자의 표면에 위치하는 1차 입자의 표면에 Co 코팅층을 포함함에 따라 결정 구조의 면간 거리가 변화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서, 상기 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자 내의 결정 구조의 면간 거리 d1 은 4.8 nm 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서, 상기 2차 입자 표면에 위치하는 1차 입자내의 결정 구조의 면간 거리 d2 는 4.7 nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서, 상기 면간 거리 d1, d2 는 양극활물질의 TEM 분석 등 결정 구조 분석 결과로부터 측정하는 부분의 면간 거리를 중심으로 인접한 면간 거리 10개의 평균을 의미한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자는 XRD 분석시 (104), (110), (113), (101), (102) 및 (003) 위치에서 적어도 하나의 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자는 XPS 측정을 통하여 얻어진 Co 2p core-level 스펙트럼 분석 시 spin-orbit-spit 2p3/2 피크의 속박 에너지 (P1) 및 2p1/2 피크의 속박 에너지 (P2)의 범위가 다음과 같은 것을 특징으로 한다.
779eV≤(P1)≤780eV
794eV≤(P2)≤795eV
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자는 XPS 측정을 통하여 얻어진 O 1s core-level 스펙트럼 분석 시 531eV 부근의 피크 강도(I531) 및 528.5eV 부근의 피크 강도(I528)의 비가 다음과 같은 것을 특징으로 한다.
(I531)/(I528) ≤ 2
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자는 XPS 측정을 통하여 얻어진 C 1s core-level 스펙트럼 분석 시 289eV 부근의 피크 강도(I289) 및 284.5eV 부근의 피크 강도(I284)의 비가 다음과 같은 것을 특징으로 한다.
(I289)/(I284) ≤ 0.9
본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자는 아래 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] LiX1Ni1-(x1+y1+z1)Cox1M1y1M2z1M3r1Oa
(상기 화학식 1에서 M1 은 Mn 또는 Al 이고, M2 및 M3 는 Al, Ba, B, Co, Ce ,Cr, F, Li, Mg, Mn, Mo, P, Sr, Ti, 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속이고, 0.95≤X1≤1.05, 1.50≤a≤2.1, 0.02≤x1≤0.25, 0.01≤y1≤0.20, 0≤z1≤0.20, 0≤r1≤0.20)
본 발명은 또한,
아래 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체를 제조하는 제 1 단계;
[화학식 2] Ni1 - (x2+y2+z2)Cox2M1y2M2z2(OH)2
(상기 화학식 2에서 M1 은 Mn 또는 Al 이고, M2 는 Al, Ba ,B, Co, Ce, Cr, F, Li, Mg, Mn, Mo, P, Sr, Ti, Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속이고, (0≤x2≤0.25, 0≤y2≤0.20, 0≤z2≤0.20)
상기 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 반응시키고 제 1 열처리하여 양극활물질을 제조하는 제 2 단계;
상기 양극활물질을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세하는 제 3 단계;
상기 수세된 양극활물질을 Al, Ba, B, Co, Ce, Cr, F, Li, Mg, Mn, Mo, P, Sr, Ti ,Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 M2 를 포함하는 용액으로 코팅 반응시키는 제 4 단계;
상기 양극활물질 입자를 건조시키는 제 5 단계; 및
상기 건조된 양극활물질을 Al, Ba, B, Co, Ce, Cr, F, Li, Mg, Mn, Mo, P, Sr, Ti, Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 M3 과 혼합하고 제 2 열처리하여 상기 금속 M3 를 입자 내부로 도핑시키는 제 6 단계;로 구성되는 본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 4 단계에서는 Co 를 포함하는 용액으로 코팅 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 4 단계에서 Co 를 포함하는 용액의 농도는 1 내지 10 mol% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬복합 산화물 2차 입자를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지는 잔류 리튬이 6000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물은 전구체 단계 및/또는 활물질 제조 단계에서 이종 원소의 코팅 및 수세에 의하여 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자와 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자에서의 결정 구조의 면간 거리가 달라지면서 용량 특성, 저항 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 비교예 1의 LiCoO2 양극활물질의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 TEM 사진 및 EDX 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 TEM 사진 및 EDX 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6 은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 표면부에서 중심부 방향으로의 Ni, Co, Al 각각의 농도의 변화를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 EDX 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 TEM 사진 및 EDX 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 10 은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 표면부에서 중심부 방향으로의 Ni, Co, Al 각각의 농도의 변화를 측정한 결과를 나타낸다.
도 11 은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질 표면부의 3 지점에서 중심부 방향으로의 Ni, Co, Al 각각의 농도의 변화를 측정한 결과를 나타낸다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 나타낸다.
도 15 내지 도 16은 본 발명의 비교예에서 제조된 활물질의 EDX 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 17 내지 도 19는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 나타낸다.
도 20 및 도 21은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 표면부에서 중심부 방향으로의 Ni, Co, Al 각각의 농도의 변화를 측정한 결과를 나타낸다.
도 22 내지 도 25는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 XRD를 측정한 결과를 나타낸다.
도 26 은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 XPS 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 27 내지 도 31은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
비교예 1로 상업적으로 판매되는 LiCoO2 양극활물질을 사용하였다.
<실험예> 결정 구조간 거리 측정
상기 비교예 1의 LiCoO2 양극활물질의 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자 및 입자 내부에 위치하는 1차 입자에 대해서 각각 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다.
LiCoO2 양극활물질 입자를 카본 그리드에 올리고 카본 코팅하고 PT코팅하고 이온빔으로 슬라이스하는 TEM 전처리 과정을 거처 2000 만배 내지 2500 만배의 비율로 확대한 후, 측정하고자 하는 부분의 면간 거리는 측정하고자 하는 면간 거리를 중심으로 하는 좌우 10개 면간 거리의 평균거리로 측정하였다.
도 1에서 보는 바와 같이 LiCoO2 양극활물질의 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자 및 표면에 위치하는 1차 입자의 회절 패턴은 모두 hexagonal structure 이고, 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자 및 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리는 모두 4.70 nm 로 측정되었다.
<실시예 1> 양극활물질 제조
먼저 공침반응에 의하여 NiCo(OH)2 전구체를 제조하였다. 제조된 전구체에 리튬 화합물로서 Li2CO3 및 LiOH를 첨가하고, M1 으로서 Al, Mg 를 첨가하고 제 1 열처리하여 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
증류수를 준비하고, 상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 증류수에 투입하여 온도를 유지시키면서 상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 수세하였다.
이후 상기 양극활물질 수세액에 0.03 몰(mol) 황산 코발트 수용액을 일정한 비율로 1시간 동안 투입하면서 양극활물질을 교반하여 양극활물질의 표면을 M2 로Co로 코팅하면서 수세하고, 진공 조건에서 120 ℃에서 건조 하였다.
코팅된 양극활물질에 M3 로서 Ti를 첨가하고, 450 ℃에서 제 2 열처리하여 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
<실험예> TEM, EDX 측정
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 TEM 사진 및 EDX 사진을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 경우 2차 입자의 표면에서 Co의 농도가 높고, 2차 입자의 표면에서 내부로 갈수록 Co의 농도가 낮아지며, 2차 입자 내에서 Co의 농도가 일정하지 않고 농도가 구배를 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예> 결정 구조간 거리 측정
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자 및 Co, Ti 가 코팅된 표면 부분에 위치하는 1차 입자에 대해서 각각 1차 입자의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이 Co 코팅층의 두께는 약 80 nm 이고, 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자의 회절 패턴은 hexagonal structure 이고, 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자의 경우 TEM 사진에서 인접하는 10개의 면간 거리의 평균이 4.88 nm로 측정되는데 비해, Co 코팅층이 존재하는 표면에 위치하는 1차 입자의 경우 회절 패턴은 hexagonal structure 이나, 면간 거리는 4.73 nm로 측정되었다.
이로부터 코발트가 코팅되지 않는 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자에 비해 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리가 감소하였으며, 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리가 비교예의 LiCoO2의 면간 거리와 유사하게 변경되었음을 알 수 있다.
<실시예 2> 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 양극활물질 수세액에 첨가되는 코발트 수용액의 농도를 4 mol%로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수세 및 코팅 공정을 실시하여 실시예 2의 양극활물질을 제조하였다.
<실험예> TEM, EDX 측정
상기 실시예 2에서 제조된 양극활물질의 TEM 사진 및 EDX 사진을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 2에서 제조된 양극활물질의 경우 2차 입자의 표면의 Co 농도가 높고, 2차 입자의 내부로 갈수록 Co 농도가 낮아져서 입자 내에서 Co의 농도가 일정하지 않고 구배를 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예> 결정 구조간 거리 측정
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자 및 Co, Ti 가 코팅된 표면 부분에 위치하는 1차 입자에 대해서 각각 1차 입자의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 표면 Co 코팅층의 두께는 약 90 nm 이고, 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자의 회절 패턴은 hexagonal structure 이고, 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자의 경우 TEM 사진에서 인접하는 10개의 면간 거리의 평균이 4.85 nm로 측정되는데 비해, Co 코팅층이 존재하는 표면에 위치하는 1차 입자의 경우 회절 패턴은 hexagonal structure 이나, 면간 거리는 4.73 nm 로 측정되었다.
코발트가 코팅되지 않는 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자에 비해 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리가 감소하였으며, 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리가 비교예의 LiCoO2의 면간 거리와 유사하게 변경되었음을 알 수 있다.
<실시예 3> NCM 계열의 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 양극활물질 수세액에 첨가되는 코발트 수용액의 농도를 5 mol%로 코팅을 실시하여 실시예 3의 양극활물질을 제조하였다.
<실험예> 농도 scanning
상기 실시예 3에서 제조된 양극활물질의 2차 입자 표면부에서부터 입자 중심 방향으로 Ni, Co, Al 각각의 농도의 변화를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 본 발명의 실시예 3에서 제조된 양극활물질의 경우 Co가 코팅되는 Co 코팅층에서는 표면으로부터 중심 방향으로 갈수록 Co의 농도가 높아지지만, 이후 중심 방향으로 갈수록 Co의 농도가 감소하며, Co 코팅층의 두께가 0.1 um인 것을 알 수 있다.
<실험예> TEM, EDX
상기 실시예 3에서 제조된 양극활물질의 2차 입자 표면부에서부터 입자 중심 방향으로 Ni, Co, Al 각각에 대한 EDX 사진을 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 본 발명의 실시예 3에서 제조된 양극활물질의 경우 Co가 코팅되는 코팅층에서는 표면으로부터 중심 방향으로 갈수록 Co의 농도가 높아지지만, 이후 중심 방향으로 갈수록 Co의 농도가 감소하며, 1차 입자의 경계부를 따라 Co 농도가 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
<실험예> 결정 구조간 거리 측정
상기 실시예 3에서 제조된 양극활물질의 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자 및 Co, Ti가 코팅된 표면 부분에 위치하는 1차 입자에 대해서 각각 1차 입자의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이 Co 코팅층의 두께는 약 100 nm이고, 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자의 회절 패턴은 hexagonal structure이고, 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자의 경우 TEM 사진에서 인접하는 10개의 면간 거리의 평균이 4.84 nm 로 측정되는데 비해, Co 코팅층이 존재하는 표면에 위치하는 1차 입자의 경우 회절 패턴은 hexagonal structure 이나, 면간 거리는 4.67 nm로 측정되었다.
Co가 코팅되지 않는 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자에 비해 Co가 코팅된 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리가 감소하였으며, 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리가 비교예의 LiCoO2의 면간 거리와 유사하게 변경되었음을 알 수 있다.
<실시예 4> NCM 계열의 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 양극활물질 수세액에 첨가되는 코발트 수용액의 농도를 10 mol%로 하여 수세 및 코팅을 실시하여 실시예 4의 양극활물질을 제조하였다.
<실험예> TEM, EDX 측정
상기 실시예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자 표면에서의 TEM 사진 및 EDX 사진을 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 4에서 제조된 양극활물질의 경우 2차 입자의 표면에 Co의 농도가 높고, 2차 입자의 내부로 갈수록 Co의 농도가 낮아져서 Co의 농도가 일정하지 않고 구배를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, EDX 측정 결과에서는 Co가 막대 모양의 1차 입자 형상으로 분포함으로써, 막대 모양의 1차 입자의 주변부에서 Co 의 농도가 높게 측정되는 것을 알 수 있다.
<실험예> 입자 내부에서의 농도 scanning
상기 실시예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자 표면에서부터 중심 방향으로 Ni, Co, Al 각각의 농도의 변화를 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에서 본 발명의 실시예 4에서 제조된 양극활물질의 경우 2차 입자의 Co가 코팅되는 코팅층 부분에서는 표면으로부터 중심 방향으로 갈수록 Co의 농도가 높아지지만, 이후 중심 방향으로 갈수록 Co의 농도가 감소하며, Co가 코팅되는 Co 코팅층의 두께가 0.14 um인 것을 알 수 있다.
<실험예> 농도 scanning
상기 실시예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자 표면의 세 지점에서 입자의 표면에서부터 중심 방향으로 Ni, Co, Al 각각의 농도의 변화를 측정하고 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에서 보는 바와 같이 상기 실시예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자 표면의 서로 독립된 세 부분에서 코팅층의 두께가 0.14 um로 농도 구배층이 균일하게 형성되는 것을 알 수 있다.
<실험예> 결정 구조간 거리 측정
상기 실시예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자 및 Co, Ti가 코팅된 표면 부분에 위치하는 1차 입자에 대해서 각각 1차 입자의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 보는 바와 같이 Co 코팅층의 두께는 140 nm이고, 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자의 회절 패턴은 hexagonal structure이고, 면간 거리는 4.85 nm로 측정되는데 비해, Co 및 Ti가 코팅된 표면부에 위치한 1차 입자의 경우 회절 패턴은 hexagonal structure이나, 면간 거리는 4.69nm로 측정되었다.
Co가 코팅되지 않는 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자에 비해 Co가 코팅된 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리가 감소하였으며, 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리가 비교예의 LiCoO2의 면간 거리와 유사하게 변경되었음을 알 수 있다.
<실험예> 코팅 경계면에서의 결정 구조간 면간 거리 측정
상기 실시예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자의 표면에 위치하는 1차 입자의 내부 및 2차 입자의 표면에 위치하는 1차 입자 내에서 코팅층의 경계면에 위치하는 부분에서의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에서 보는 바와 같이 양극활물질의 2차 입자의 표면에 위치하는 1차 입자의 내부 및 2차 입자의 표면에 위치하는 1차 입자 내에서 Co, Ti 가 코팅된 코팅층과의 경계 부분에서의 회절 패턴은 hexagonal structure이고, 면간 거리는 4.71 nm로 측정되었다.
상기 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자의 경우 면간 거리는 4.85 nm이고, 코발트 및 Ti가 코팅된 2차 입자의 표면에 위치하는 1차 입자의 경우 면간 거리는 4.69nm로 측정된 것과 대비할 때, 코발트 및 Ti가 코팅된 2차 입자의 표면에 위치하는 1차 입자 내에서의 코팅 경계면 부분에서의 면간 거리인 4.71 nm은 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자에서의 면간 거리와 코발트 및 Ti가 코팅된 2차 입자의 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리의 중간 값이 측정되는 것을 알 수 있다.
또한, 코팅 경계면에서의 면간 거리가 비교예의 LiCoO2의 면간 거리와 유사하게 변경되었음을 알 수 있다.
<실험예> 1차 입자 경계면에서의 결정 구조간 거리 측정
상기 실시예 4에서 제조된 양극활물질의 Co, Ti가 코팅된 2차 입자의 표면에 위치한 1차 입자의 경계면에서의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에서 보는 바와 같이 양극활물질의 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자의 경계부에서의 1차 입자의 회절 패턴은 hexagonal structure이고, 면간 거리는 4.69 및 4.71 nm로 측정되어, 코어 부분 및 코팅층 부분의 면간 거리와의 중간값으로 측정되는 것을 알 수 있다.
또한, 1차 입자의 경계부에서의 면간 거리가 비교예의 LiCoO2의 면간 거리와 유사하게 변경되었음을 알 수 있다.
<실시예 5> 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제 1 열처리된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 조성을 Li1.02Ni0.816Co0.15Al0.034O2로 제조하고, Ti를 첨가하지 않고 실시예 5의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 6> 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제 1 열처리된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 조성을 Li1.02Ni0.903Co0.08Al0.014Mg0.003O2로 제조하여 실시예 6의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 7> 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제 1 열처리된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 조성을 Li1.00Ni0.965Co0.02Al0.014Mg0.001O2로 제조하여 실시예 7의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 8> 양극활물질 제조
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 상기 양극활물질 수세액에 첨가되는 코발트 수용액의 농도를 4 mol%로 코팅을 실시하여 실시예 8의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 9> 양극활물질 제조
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 상기 양극활물질 수세액에 첨가되는 코발트 수용액의 농도를 5 mol%로 코팅을 실시하여 실시예 9의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 10> 양극활물질 제조
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 상기 제 1 열처리된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 조성을 Li1.00Ni0.985Al0.014Mg0.001O2로 제조하여 실시예 10의 양극활물질을 제조하였다.
상술한 실시예 1 내지 10에서의 최종 조성식을 각각 하기의 표 1에 정리하였다.
최종 조성식
LiX1Ni1-(x1+y1+z1)Cox1M1y1M2z1M3r1Oa
실시예1 Li1.01Ni0.903Co0.08Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
실시예2 Li1.01Ni0.893Co0.09Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
실시예3 Li1.02Ni0.883Co0.10Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
실시예4 Li1.02Ni0.833Co0.10Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
실시예5 Li1.02Ni0.786Co0.18Al0.034O2
실시예6 Li1.02Ni0.873Co0.11Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
실시예7 Li1.00Ni0.933Co0.05Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
실시예8 Li1.00Ni0.923Co0.06Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
실시예9 Li1.00Ni0.913Co0.07Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
실시예10 Li1.00Ni0.953Co0.03Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
<비교예 2>
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 0.1 mol 코발트 수용액에 활물질 입자를 넣고 교반하여 코팅 후에 건조하여 비교예 2의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 수세시 Co를 포함하지 않고, Ti 첨가공정 및 제 2 열처리를 실시하지 않은 것을 제외하여 비교예 3의 양극활물질을 제조하였다.
<실험예> TEM, EDX 측정
상기 비교예 2에서 제조된 양극활물질의 2차 입자 표면에서의 TEM 사진 및 EDX 사진을 측정하고 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에서 보는 바와 같이 본 발명의 비교예 2에서 제조된 양극활물질의 경우 코발트 수용액에 활물질 입자를 넣고 교반하는 공정에 의해 Co가 입자 표면에 집중하여 분포하지만, 이후 열처리 공정을 실시하지 않아서 표면이 평탄하지 못하며, 내부로 도핑되지 않은 것을 알 수 있다.
<비교예 4>
상기 비교예 3과 동일하게 실시하되, Ti 0.001 mol 농도로 첨가하고 제 2 열처리하여 비교예 4의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 3과 동일하게 실시하되, 제 1 열처리된 리튬 이차 전지용 양극활물질 제조후 수세 공정을 실시하지 않고 비교예 5의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 3과 동일하게 실시하되, 제 1 열처리된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 조성을 Li1.00Ni0.815Co0.15Al0.014O2로 제조하여 비교예 6의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 7>
상기 비교예 4와 동일하게 실시하되, 제 1 열처리된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 조성을 Li1.02Ni0.903Co0.08Al0.014Mg0.003O2로 제조하여 비교예 7의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 8>
상기 비교예 4와 동일하게 실시하되, 제 1 열처리된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 조성을 Li1.00Ni0.965Co0.02Al0.014Mg0.001O2로 제조하여 비교예 8의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 9>
상기 비교예 4와 동일하게 실시하되, 제 1 열처리된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 조성을 Li1.00Ni0.985Al0.014Mg0.001O2로 제조하여 비교예 9의 양극활물질을 제조하였다.
상술한 비교예 1 내지 9에서의 1차 소성에서의 최종 조성식을 각각 하기의 표 2에 정리하였다.
최종 조성식
LiX1Ni1-(x1+y1+z1)Cox1M1y1M2z1M3r1Oa
비교예1 LiCoO2
비교예2 실시예4의 수세 건조품
비교예3 비교예4의 수세 건조품
비교예4 Li1.00Ni0.933Co0.05Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
비교예5 Li1.05Ni0.934Co0.05Al0.015Mg0.001O2
(비수세품)
비교예6 Li1.00Ni0.815Co0.15Al0.035O2
비교예7 Li1.02Ni0.903Co0.08Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
비교예8 Li1.00Ni0.963Co0.02Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
비교예9 Li1.00Ni0.983Co0.05Al0.015Mg0.001Ti0.001O2
<실험예> TEM, EDX 측정
상기 비교예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자 표면에서의 TEM 사진 및 EDX 사진을 측정하고 그 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16에서 본 발명의 비교예 4에서 제조된 양극활물질의 경우 활물질 제조 후 Co가 코팅되는 공정을 수행하지 않아서 Co의 농도가 입자내에 고르게 분포하며, 표면부에서 입자 내부로의 Co 농도 구배는 관찰되지 않는 것을 알 수 있다.
<실험예> 결정 구조간 거리 측정
상기 비교예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자의 표면 부분에 대해서 각각 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 도 17에 나타내었다.
도 17에서 보는 바와 같이 표면 부분의 회절 패턴은 hexagonal structure이고, 면간 거리는 4.85 nm 로 측정되었다.
상기 비교예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자에 대해서 각각 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 도 18에 나타내었다.
도 18에서 보는 바와 같이 양극활물질의 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자의 회절 패턴은 hexagonal structure 이고, 면간 거리는 4.83 nm 로 측정되어, Co 코팅을 실시하지 않는 경우 제 2 열처리를 수행하더라도 양극활물질의 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자와 표면에 위치하는 1차 입자의 면간 거리가 거의 유사하다는 것을 알 수 있다.
<실험예> 1차 입자 경계면에서의 결정 구조간 거리 측정
상기 비교예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자의 표면에 위치하는 1차 입자의 경계면에서의 회절 패턴 및 면간 거리를 측정한 결과를 도 19에 나타내었다.
도 19에서 보는 바와 같이 2차 입자의 표면에 위치하는 1차 입자의 경계에서의 회절 패턴은 hexagonal structure 이고, 면간 거리는 4.81 nm 및 4.88 nm로 측정되었다.
또한, 상기 도 18 및 도 19에서 Co 코팅을 실시하지 않은 경우 1차 입자의 내부 및 경계면에서의 회절 패턴 및 면간 거리가 유사하다는 것을 알 수 있다.
<실험예> 농도 scanning
상기 비교예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자 표면에서부터 코어 방향으로 Ni, Co, Al 각각의 농도를 측정하고 그 결과를 도 20에 나타내었다.
도 20에서 본 발명의 비교예 4에서 제조된 양극활물질의 경우 Ni, Co, Al의 농도가 입자 내에서 일정한 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 농도 scanning
상기 비교예 4에서 제조된 양극활물질의 2차 입자 표면에 위치하는 1차 입자의 표면 방향과 수평한 방향으로 Ni, Co, Al 각각의 농도를 측정하고 그 결과를 도 21에 나타내었다.
도 21에서 본 발명의 비교예 4에서 제조된 양극활물질의 경우 Ni, Co, Al의 농도가 입자 내에서 일정하며, Co 코팅을 수행하지 않아 Co 농도가 구배를 나타내지 않고, 면간 거리도 표면과 내부에서 유사하다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> XRD 측정
상기 실시예 4 및 비교예 1 의 LiCoO2 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 22 및 도 23에 나타내었다.
도 22 및 도 23에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 4에서 제조된 Co 및 Ti가 코팅된 양극활물질의 경우 비교예 1의 LiCoO2에서와 같이 (104), (110), (113), (101), (102) 및 (003) 피크가 검출되는 것을 알 수 있다.
<실험예> XRD 측정
상기 비교예 2의 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 24에 나타내었다.
도 24에서 보는 바와 같이 본 발명의 비교예 2에서 제조된 양극활물질의 경우 Co(OH)2 에 의한 피크만 검출될 뿐, LiCoO2에서 특징적으로 검출되는 (104), (110), (113), (101), (102) 및 (003) 피크가 검출되지 않는 것을 알 수 있다.
<실험예> XRD 측정
Co 코팅을 실시하지 않은 상기 비교예 4 와 Co 코팅을 실시한 후 열처리를 수행한 실시예 4의 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 25에 나타내었다.
도 25에서 보는 바와 같이 본 발명의 Co 코팅을 실시하지 않은 상기 비교예 4 의 양극활물질의 경우 LiCoO2에서 특징적으로 검출되는 (104), (110), (113), (101), (102) 및 (003) 피크가 검출되지 않는 것을 알 수 있다.
<실험예> XPS 측정
Co 코팅을 실시하지 않은 상기 비교예 4와 코발트 수용액의 농도를 5 mol%로 하여 코팅을 실시한 실시예 3의 양극활물질에 대해서 XPS를 측정하고 그 결과를 도 26에 나타내었다.
도 26에서 보는 바와 같이 본원 발명에 의하여 수세과정에서 코발트 코팅을 실시하는 경우 Co 2p 피크의 강도가 비교예 4에 비하여 크게 나타나는 것을 알 수 있으며, 이러한 피크는 대부분 Co+3에 의한 것임을 알 수 있다. 또한, 비교예 4에 비하여 Li2CO3에 의한 피크의 강도가 감소하는 것을 알 수 있다.
<실험예> 잔류 리튬 측정
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 4 내지 9에서 제조된 복합 산화물의 잔류 리튬을 측정하고 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
잔류 리튬을 측정하기 위해 활물질 1 g을 증류수 5 g에 침지시킨 뒤 5 분간 교반하고 여과액을 취하여 0.1 M HCl로 적정하였으며, 상기 여과액의 pH가 5가 될 때까지 투입된 HCl의 부피를 측정함으로써 활물질의 잔류 리튬을 분석하였다.
아래 표 3에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 활물질의 경우 비교예 5 에서와 같이 소성 과정을 실시하지 않은 경우에 비해 잔류 리튬이 크게 감소함을 확인할 수 있다.
잔류 리튬(ppm)
LiOH Li2CO3 Total
비교예 4 1043 1787 2830
비교예 5 7516 9733 17249
비교예 6 2628 987 3615
비교예 7 1017 1686 3396
비교예 8 1744 1622 3366
비교예 9 1856 2212 4068
실시예 1 1506 1996 3502
실시예 2 1432 1971 3403
실시예 3 1562 1549 3111
실시예 4 2142 2450 4592
실시예 5 2556 862 3418
실시예 6 1730 1830 3560
실시예 7 1630 2166 3796
실시예 8 2035 2433 4468
실시예 9 1569 2067 3636
실시예 10 2519 1881 4400
<제조예> 전지 제조
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 4, 6 내지 9의 제조된 양극 활물질과 도전제로 super-P, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성폴리에틸렌막 (셀가르드엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
<실험예> 전지 특성 측정 -초기 용량
상기 실시예 1 내지 10과, 비교예 4, 6 내지 9에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 초기 용량을 측정하고 그 결과를 도 27a(실시예 1 내지 4, 비교예 4), 도 27b(실시예 5, 비교예 6), 도 27c(실시예 6, 비교예 7), 도 27d(실시예 7 내지 9, 비교예 8) 및 도 27e(실시예 10, 비교예 9)에 도시하였다.
도 27a 내지 도 27e를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의하여 Co 코팅을 실시한 경우 비교예보다 용량과 효율특성이 우수하게 측정되었다.
상술한, 실시예 1 내지 10과, 비교예 4, 6 내지 9에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 초기 용량 측정결과를 하기 표 4에 정리하였다.
0.1C 충/방전
Charge(mAh/g) Discharge(mAh/g) 1st Eff.(%)
실시예 1 242.2 215.9 89.1
실시예 2 239.9 214.4 89.4
실시예 3 239.0 215.0 90.0
실시예 4 231.7 215.2 92.9
실시예 5 213.9 194.1 90.8
실시예 6 232.5 213.7 91.9
실시예 7 248.9 222.3 89.3
실시예 8 247.2 222.5 90.0
실시예 9 245.1 220.9 90.1
실시예 10 251.8 221.6 88.0
비교예 4 244.5 209.7 85.8
비교예 6 217.1 190.2 87.6
비교예 7 239.3 211.3 88.3
비교예 8 255.1 219.0 85.9
비교예 9 258.2 221.6 85.8
<실험예> 전지 특성 측정- 율특성
상기 실시예 1 내지 10과, 비교예 4, 6 내지 9에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 효율특성을 측정하고 그 결과를 도 28a(실시예 1 내지 4, 비교예 4), 도 28b(실시예 5, 비교예 6), 도 28c(실시예 6, 비교예 7), 도 28d(실시예 7 내지 9, 비교예 8) 및 도 28e(실시예 10, 비교예 9)에 도시하였다.
도 28a 내지 도 28e를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의하여 Co 코팅을 실시한 경우 비교예보다 용량과 효율특성이 우수하게 측정되었다.
상술한, 실시예 1 내지 10과, 비교예 4, 6 내지 9에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 효율특성 측정결과를 하기 표 5에 정리하였다.
Item 0.1C 0.2C 0.5C 1.0C 1.5C 2.0c
실시예 1 100.0% 97.6% 94.2% 91.8% 90.2% 89.2%
실시예 2 100.0% 97.8% 94.5% 92.3% 90.9% 89.8%
실시예 3 100.0% 97.7% 94.6% 92.3% 90.7% 89.6%
실시예 4 100.0% 97.9% 94.5% 91.9% 90.2% 88.9%
실시예 5 100.0% 98.9% 95.2% 92.2% 90.4% 89.0%
실시예 6 100.0% 97.2% 93.0% 89.9% 88.4% 87.3%
실시예 7 100.0% 96.9% 93.1% 90.2% 88.4% 86.8%
실시예 8 100.0% 96.7% 92.5% 89.5% 87.4% 85.6%
실시예 9 100.0% 97.0% 93.2% 90.5% 88.8% 87.4%
실시예 10 100.0% 96.5% 92.7% 89.7% 87.1% 84.4%
비교예 4 100.0% 97.3% 94.2% 92.0% 90.6% 89.6%
비교예 6 100.0% 98.3% 94.1% 91.1% 89.4% 88.2%
비교예 7 100.0% 96.3% 92.5% 89.5% 87.7% 86.2%
비교예 8 100.0% 96.3% 92.6% 89.4% 86.1% 82.5%
비교예 9 100.0% 96.3% 92.6% 89.3% 85.9% 82.3%
<실험예> 전지 특성 측정-수명특성
상기 실시예 1 내지 10과, 비교예 4, 6 내지 9에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 수명특성을 측정하고 그 결과를 도 29a(실시예 1 내지 4, 비교예 4), 도 29b(실시예 5, 비교예 6), 도 29c(실시예 6, 비교예 7), 도 29d(실시예 7 내지 9, 비교예 8) 및 도 29e(실시예 10, 비교예 9)에 나타내었다.
도 28a 내지 도 28e를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의하여 Co 코팅을 실시한 경우 비교예보다 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
상술한, 실시예 1 내지 10과, 비교예 4, 6 내지 9에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 수명특성 측정결과를 하기 표 6에 정리하였다.
상온수명
50th/1st (%)
실시예 1 77.4
실시예 2 80.4
실시예 3 78.9
실시예 4 74.9
실시예 5 89.5
실시예 6 55.0
실시예 7 54.6
실시예 8 61.4
실시예 9 63.3
실시예 10 68.5
비교예 4 77.5
비교예 6 88.7
비교예 7 55.0
비교예 8 53.1
비교예 9 63.0
<실험예> 전지 특성 측정-고온저장특성
상기 실시예 1 내지 3, 5 내지 10과, 비교예 4, 6 내지 9에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 고온 저장 특성을 측정하고 저장전 결과를 도 30a(실시예 1 내지 3, 비교예 4), 도 30b(실시예 5, 비교예 6), 도 30c(실시예 6, 비교예 7), 도 30d(실시예 7 내지 9, 비교예 8) 및 도 30e(실시예 10, 비교예 9)에 도시하고, 저장후 결과를 도 31a(실시예 1 내지 3, 비교예 4), 도 31b(실시예 5, 비교예 6), 도 31c(실시예 6, 비교예 7), 도 31d(실시예 7 내지 9, 비교예 8) 및 도 31e(실시예 10, 비교예 9)에 도시하였다.
도 30a 내지 도 30e, 도 31a 내지 도 31e를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의하여 Co 코팅을 실시한 경우 비교예보다 고온 저장 후에 임피던스가 크게 증가하지 않아 고온 저장 특성이 크게 개선됨을 알 수 있다.
상술한, 실시예 1 내지 3, 5 내지 10과, 비교예 4, 6 내지 9에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 고온저장특성 측정결과를 하기 표 7에 정리하였다.
고온저장(Ohm)
저장전 저장후
실시예 1 4.5 16.1
실시예 2 4.3 16.6
실시예 3 4.3 13.1
실시예 5 4.4 28.5
실시예 6 6.2 6.7
실시예 7 5.0 10.0
실시예 8 4.5 8.6
실시예 9 4.5 8.7
실시예 10 7.2 28.4
비교예 4 20.8 40.3
비교예 6 10.0 96.2
비교예 7 21.9 60.6
비교예 8 348.9 656.0
비교예 9 434.5 498.0

Claims (20)

  1. 복수개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 리튬복합 산화물 2차 입자에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자는 상기 2차 입자의 표면과 접하는 부분에 Co 코팅층을 포함하고,
    상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자 내에서 상기 Co 코팅층으로부터 1차 입자의 중심 방향으로 Co 이온의 농도가 구배를 나타내는 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자 내에서 상기 2차 입자의 표면과 접하는 부분에 형성되는 Co 코팅층의 두께는 50 내지 150 nm인 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자는 입자의 중심 방향으로 1 nm 당 0.05 내지 0.07 Co mol%의 크기로 Co 농도가 농도 구배를 나타내는 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자는 1차 입자의 경계부에서의 Co 농도가 1차 입자의 내부에서의 Co 농도보다 높은 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자는 중심 방향의 길이를 dc, 중심과 수직한 방향의 길이를 dh 라고 할 때 dc/dh 가 2 내지 10 인 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자 중 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자 내의 결정 구조의 면간 거리를 d1, 2차 입자 표면에 위치하는 1차 입자 내의 결정 구조의 면간 거리를 d2 라고 할 때,
    상기 d1, 상기 d2가 아래와 같은 <관계식 1>을 만족하는 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
    < 관계식 1> d1> d2
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자 내에서 상기 Co 코팅층의 경계면에서의 결정 구조의 면간 거리를 d3 라고 할 때
    상기 d1, 상기 d2 및 d3 가 아래와 같은 <관계식 2>를 만족하는 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
    < 관계식 2> d1> d3≥ d2
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자 내의 결정 구조의 면간 거리 d1 은 4.8 nm 이상 인 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 2차 입자 표면에 위치하는 1차 입자내의 결정 구조의 면간 거리 d2 는 4.7 nm 이하 인 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 XRD 분석시 (104), (110), (113), (101), (102) 및 (003) 위치에서 적어도 하나의 피크가 나타나는 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 XPS 측정을 통하여 얻어진 Co 2p core-level 스펙트럼 분석 시 spin-orbit-spit 2p3/2 피크의 속박 에너지 (P1) 및 2p1/2 피크의 속박 에너지 (P2)의 범위가 다음과 같은 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
    779eV≤(P1)≤780eV
    794eV≤(P2)≤795eV
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 XPS 측정을 통하여 얻어진 O 1s core-level 스펙트럼 분석 시 531eV 부근의 피크 강도(I531) 및 528.5eV 부근의 피크 강도(I528)의 비가 다음과 같은 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
    (I531)/(I528) < 2
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 XPS 측정을 통하여 얻어진 C 1s core-level 스펙트럼 분석 시 289eV 부근의 피크 강도(I289) 및 284.5eV 부근의 피크 강도(I284)의 비가 다음과 같은 것인
    리튬복합 산화물 2차 입자.
    (I289)/(I284) < 0.9
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 아래 화학식 1로 표시되는 것인 리튬복합 산화물 2차 입자.
    [화학식 1] LiX1Ni1-(x1+y1+z1)Cox1M1y1M2z1M3r1Oa
    (상기 화학식 1에서 M1 은 Mn 또는 Al 이고, M2 및 M3 는 Al, Ba, B, Co, Ce, Cr, F, Li, Mg, Mn, Mo, P, Sr, Ti, 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속이고, 0.95≤X1≤1.05, 1.50≤a≤2.1, 0.02≤x1≤0.25, 0.01≤y1≤0.20, 0≤z1≤0.20, 0≤r1≤0.20)
  15. 아래 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체를 제조하는 제 1 단계;
    [화학식 2] Ni1-(x2+y2+z2)Cox2M1y2M2z2(OH)2
    (상기 화학식 2에서 M1 은 Mn 또는 Al 이고, M2 는 Al, Ba ,B, Co, Ce, Cr, F, Li, Mg, Mn, Mo, P, Sr, Ti, Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속이고, (0≤x2≤0.20, 0≤y2≤0.20, 0≤z2≤0.20)
    상기 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 반응시키고 제 1 열처리하여 양극활물질을 제조하는 제 2 단계;
    상기 양극활물질을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세하는 제 3 단계;
    상기 수세된 양극활물질을 Al, Ba, B, Co, Ce, Cr, F, Li, Mg, Mn, Mo, P, Sr, Ti, Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 M2 를 포함하는 용액으로 코팅 반응시키는 제 4 단계;
    상기 양극활물질 입자를 건조시키는 제 5 단계; 및
    상기 건조된 양극활물질을 Al, Ba, B, Co, Ce, Cr, F, Li, Mg, Mn, Mo, P, Sr, Ti, Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 M3 과 혼합하고 제 2 열처리하여 상기 금속 M3 를 입자 내부로 도핑시키는 제 6 단계;로 구성되는,
    제 1 항에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 4 단계에서는 Co 를 포함하는 용액으로 코팅 반응시키는 것인
    제 1 항에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 4 단계에서 Co 를 포함하는 용액의 농도는 1 내지 10 mol% 인 것인
    제 1 항에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 리튬복합 산화물 2차 입자
  19. 제 18 항에 의한 리튬복합 산화물 2차 입자를 포함하는 리튬이차전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 잔류 리튬이 6000 ppm 이하인 것인 리튬이차전지.















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