KR20210155367A - 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 하고 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 1차 소성물의 케이크 강도를 저하시킬 수 있고 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있는 양극 활물질 제조방법으로, 특정 조성을 갖는 양극 활물질 전구체, 제1 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 알루미늄 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하는 제1단계; 상기 1차 소성물, 제2 리튬 함유 원료물질 및 특정 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합한 후, 상기 1차 소성 온도 보다 높은 온도로 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하는 제2단계;를 포함하는 양극 활물질 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 하며 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 생산성이 향상되고 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 양극 활물질을 제조하기 위한 소성 과정은 일반적으로 1단계의 고온 소성 과정으로, 소성을 위하여 온도를 올리고, 온도를 유지한 후, 온도를 내리는 일련의 과정으로 이루어지며, 양극 활물질은 상기 1단계 소성 후 후처리(분쇄, 분급, 탈철 등)를 거쳐 제조된다.
상기와 같은 종래의 방법, 즉, 고온 소성 과정을 포함하는 제조 방법에 따라 제조되는 양극 활물질 케이크(cake)는 경도가 높다. 이에 따라, 상기 후처리 진행 시 장비에 부하가 심하게 걸려 생산성 저하, 품질 산포가 발생하는 등 공정 리스크가 매우 크다.
또한, 생산성 측면에서 시간 당 제조할 수 있는 양극 활물질의 양이 매우 한정적이며, 장비에 문제가 빈번히 발생하여 생산성이 매우 낮다는 문제가 있다.
따라서, 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있고, 생산성을 개선할 수 있는 양극 활물질의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질 제조 시, 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 하며 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 1차 소성물의 케이크 강도를 저하시킬 수 있고, 이에 따라, 분쇄 공정을 수월하게 수행할 수 있어, 품질이 우수한 양극 활물질을 제공하면서 생산성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체, 제1 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 알루미늄 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하고, 상기 1차 소성물을 미분쇄하는 제1단계; 미분쇄된 1차 소성물, 제2 리튬 함유 원료물질 및 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합한 후, 상기 1차 소성 온도 보다 높은 온도로 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제2단계;를 포함하고, 상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[NiaCobMnc](OH)2
[화학식 2]
[NiaCobMnc]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
0.6≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, a+b+c=1이다.
본 발명은 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 함으로써, 1차 소성물의 케이크 강도를 저하시킬 수 있고, 이에 따라, 분쇄 공정을 수월하게 수행할 수 있어, 생산성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명자들은, 양극 활물질 제조 과정 중 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 함으로써, 1차 소성물의 케이크 강도를 저하시킬 수 있고, 이에 따라, 분쇄 공정을 수월하게 수행할 수 있어, 생산성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체, 제1 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 알루미늄 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하고, 상기 1차 소성물을 미분쇄하는 제1단계; 미분쇄된 1차 소성물, 제2 리튬 함유 원료물질 및 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합한 후, 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제2단계;를 포함한다.
[화학식 1]
[NiaCobMnc](OH)2
[화학식 2]
[NiaCobMnc]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
0.6≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, a+b+c=1이다.
한편, 상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세한 후, 건조하는 제3단계; 및 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 제4단계;를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
제1단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체, 제1 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 알루미늄 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하고, 상기 1차 소성물을 미분쇄하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[NiaCobMnc](OH)2
[화학식 2]
[NiaCobMnc]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
0.6≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, a+b+c=1이다.
상기 a는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤a<1, 0.6≤a≤0.98, 또는 0.7≤a≤0.95일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 a는 0.85≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b<0.4, 0.01≤b<0.4 또는 0.01≤b≤0.3일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 b는 0.05≤a≤0.15일 수 있다.
상기 c는 전구체 내 금속 원소 중 망간의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0<c<0.4, 0.01≤c<0.4 또는 0.01≤c≤0.3일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 c는 0.05≤a≤0.15일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2) 및 수산화리튬 무수화물(LiOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, 수산화리튬 수화물일 수 있다. 제1 리튬 함유 원료물질이 상술한 물질인 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 제1 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 선택적으로 혼합될 수 있으며, 상기 알루미늄 함유 원료물질을 혼합하는 경우, 알루미늄 원소가 양극 활물질의 구조 안정화에 기여하여 전지의 수명을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 알루미늄을 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 Al(OH)3일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질(제1 리튬 함유 원료물질+제2 리튬 함유 원료물질)은 1:1 내지 1:1.625, 또는 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 리튬이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 리튬 함유 원료물질은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 70몰% 내지 95몰%의 함량으로 혼합될 수 있다. 상기 제1 리튬 함유 원료물질의 함량은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 구체적으로, 80몰% 내지 95몰%, 더욱 구체적으로, 90몰% 내지 95몰%일 수 있다. 제1 리튬 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 1차 소성하여 제조되는 1차 소성물의 반응성이 향상될 수 있고, 이에 따라, 양극 활물질의 성능이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 소성은 400℃ 내지 700℃의 온도에서 수행할 수 있다. 1차 소성 온도가 400℃ 미만인 경우, 상기 양극 활물질 전구체와 상기 제1 리튬 함유 원료물질의 반응성이 낮아 미반응된 잔류 리튬이 증가하고, 미반응된 잔류 리튬이 다음 공정 진행 시 분리됨에 따라 리튬과 전이금속의 설계 비율이 변화되어 품질 산포가 증가하며, 양극 활물질 내부에 리튬이 부족하여 전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있다. 한편, 1차 소성 온도가 700℃ 초과인 경우, 불균일한 반응에 의해 국부적으로 과소성 현상이 발생하여 양극 활물질 성능이 저하되어, 전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있다.
상기 1차 소성은 구체적으로, 500℃ 내지 700℃, 더욱 구체적으로, 550℃ 내지 650℃의 온도에서 수행할 수 있다.
1차 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 1차 소성물의 케이크 강도가 높지 않아, 상기 1차 소성물을 미분쇄할 때 분쇄 공정이 수월할 수 있다. 이에 따라, 입도 분포가 균일하고 탭 밀도가 개선된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은 품질이 우수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 소성은 산소 농도 80중량% 이상의 산소 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 1차 소성은 구체적으로, 산소 농도 80중량% 내지 100중량%, 더욱 구체적으로, 산소 농도 85중량% 내지 100중량%의 산소 분위기 하에서 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질 전구체와 상기 제1 리튬 함유 원료물질의 반응성이 높아, 결과적으로 제조되는 양극 활물질에 미반응된 잔류 리튬을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 소성은 8시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 1차 소성은 구체적으로, 9시간 내지 11시간 동안 수행할 수 있다. 1차 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 생산 효율이 개선될 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체와 상기 제1 리튬 함유 원료물질이 거의 다 반응하여, 미반응된 잔류 리튬을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체와 제1 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 제조된 1차 소성물의 케이크 강도는 50N 이하일 수 있다. 상기 1차 소성물의 케이크 강도는 구체적으로 10N 내지 50N, 더욱 구체적으로 10N 내지 30N일 수 있다. 1차 소성물의 케이크 강도가 상기 범위 내인 경우, 1차 소성물이 단단하지 않아 상기 1차 소성물을 미분쇄할 때 분쇄 공정이 수월한 장점이 있다. 즉, 미분쇄 공정 진행 시 처리 속도가 증가하는 장점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 1차 소성물을 미분쇄하는 단계를 포함하고, 본 발명에 따르면, 미분쇄 시 분쇄기의 회전속도는 800rpm 내지 3000rpm일 수 있다. 상기 분쇄기의 회전속도는 구체적으로, 800rpm 내지 2000rpm일 수 있다. 분쇄기의 회전속도가 상기 범위 내인 경우, 과분쇄에 따른 미립자의 증가를 억제할 수 있고, 미분쇄된 1차 소성물의 입도 분포가 균일할 수 있다.
상기 미분쇄된 1차 소성물은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 이 경우, 전극 합제의 밀도가 증가되어, 전극의 단위 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
제2단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 미분쇄된 1차 소성물, 제2 리튬 함유 원료물질 및 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합한 후, 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2) 및 수산화리튬 무수화물(LiOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제2 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, 수산화리튬 수화물일 수 있다. 제2 리튬 함유 원료물질이 상술한 물질들인 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 제2 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합하는 경우, 상기 도핑원소 M1이 양극 활물질의 구조 안정화에 기여하여 전지의 수명을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 제1단계가 아닌 제2단계에서 혼합됨으로써, 양극 활물질의 성능을 현저히 개선시킬 수 있고, 결과적으로 전지의 수명 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
상기 도핑원소 M1 함유 원료물질을 제1단계에서 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질과 함께 혼합한 후 소성하면, 상기 양극 활물질 전구체와 상기 리튬 함유 원료물질의 반응성은 저하된다. 이는, 제1단계에서 M1을 혼합하는 경우, 리튬과 도핑원소 M1의 국부적인 반응에 의해 LiM1Ox 화합물이 생성되어, 양극 활물질 전구체의 전이금속과 도핑원소 M1의 치환 반응이 잘 일어나지 않기 때문(도핑이 잘 일어나지 않기 때문)이다.
반면, 도핑원소 M1 함유 원료물질을 제2단계에서 리튬 함유 원료물질 및 양극 활물질 전구체 보다 반응성이 향상된 미분쇄된 1차 소성물과 함께 혼합한 후 소성하면, 미분쇄된 1차 소성물에 존재하는 전이금속과 도핑원소 M1의 치환 반응이 잘 일어난다.
상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로, Zr, Mg 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 구조 안정화를 통해 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 Zr인 경우, ZrO2, ZrSO4 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 리튬 함유 원료물질은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 5몰% 내지 30몰%의 함량으로 혼합될 수 있다. 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 함량은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 구체적으로, 5몰% 내지 20몰%, 더욱 구체적으로, 5몰% 내지 10몰%일 수 있다. 제2 리튬 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬의 반응성 향상 측면에서 유리한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 소성은 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 2차 소성은 구체적으로, 700℃ 내지 900℃, 더욱 구체적으로, 750℃ 내지 850℃의 온도에서 수행할 수 있다. 2차 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 양극 활물질의 입자 크기 제어, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 개선 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 소성은 산소 농도 80중량% 이상의 산소 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 2차 소성은 구체적으로, 산소 농도 80중량% 내지 100중량%, 더욱 구체적으로, 산소 농도 85중량% 내지 100중량%의 산소 분위기 하에서 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 미분쇄된 1차 소성물과 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 반응성이 높아, 결과적으로 제조되는 양극 활물질에 미반응된 잔류 리튬을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 소성은 8시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 2차 소성은 구체적으로, 9시간 내지 11시간 동안 수행할 수 있다. 2차 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 생산 효율이 개선될 수 있으며, 상기 미분쇄된 1차 소성물과 상기 제2 리튬 함유 원료물질이 거의 다 반응하여, 미반응된 잔류 리튬을 줄일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 A로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 A]
Li1+xNia1Cob1Mnc1Ald1M1 e1O2
M1은 Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상이고,
0≤x≤0.3, 0.6≤a1<1.0, 0<b1<0.4, 0<c1<0.4, 0≤d1≤0.2, 0≤e1≤0.2, a1+b1+c1+d1+e1=1이다.
제3단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세한 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수세는 수세 용액으로 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 불순물을 제거하는 공정이다.
상기 수세 용액의 용매는 탈이온수, 증류수 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 수세 용액의 용매는 바람직하게는 탈이온수일 수 있다.
상기 수세 공정은 5분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 수세 공정의 수행 시간이 상기 범위 내인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬 부산물을 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라, 양극 슬러리 제조 시 겔레이션 현상이 발생하지 않을 수 있고, 전지에 적용 시 가스가 발생하지 않을 수 있다. 그리고, 수세 시 산화물 내부에 존재하는 리튬은 빠져나오지 않아 전지의 성능이 저하되지 않을 수 있다.
상기 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거한 후, 100℃ 내지 300℃ 온도 조건 하에서 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
제4단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 코팅원소 함유 원료물질에 포함되는 금속 원소는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 코팅원소 함유 원료물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(H3BO3) 등이 사용될 수 있다.
상기 코팅원소 함유 원료물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 200ppm 내지 2000ppm의 중량으로 포함되는 것일 수 있다. 코팅원소 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있으며, 생성된 코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 전지의 장기 성능 특성이 개선될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 준비하였다. 리튬 함유 원료물질로서 LiOH·H2O, 알루미늄 함유 원료물질로서 Al(OH)3를, 상기 양극 활물질 전구체, LiOH·H2O 및 Al(OH)3의 몰비가 1:1.05:0.02가 되도록 하는 양으로 준비하였다.
상기 양극 활물질 전구체, 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 90몰%), 및 상기 Al(OH)3를 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 630℃로 10시간 동안 1차 소성하여 1차 소성물 케이크를 제조하였다.
상기 1차 소성물 케이크를 ACM 분쇄기(Air Classifier Mill)를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하여, 미분쇄된 1차 소성물을 수득하였다.
상기 미분쇄된 1차 소성물에 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 10몰%) 및 ZrO2(상기 양극 활물질 전구체와 ZrO2의 몰비가 1:0.005가 되도록 하는 양)을 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 2차 소성하여 Li1.05[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.015Zr0.005]O2 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 탈이온수를 1:1의 중량비로 혼합하여 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 10분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 10시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 준비하였다. 리튬 함유 원료물질로서 LiOH·H2O, 알루미늄 함유 원료물질로서 Al(OH)3를, 상기 양극 활물질 전구체, LiOH·H2O 및 Al(OH)3의 몰비가 1:1.05:0.02가 되도록 하는 양으로 준비하였다.
상기 양극 활물질 전구체, 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 95몰%), 및 상기 Al(OH)3를 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 630℃로 10시간 동안 1차 소성하여 1차 소성물 케이크를 제조하였다.
상기 1차 소성물 케이크를 ACM 분쇄기(Air Classifier Mill)를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하여, 미분쇄된 1차 소성물을 수득하였다.
상기 미분쇄된 1차 소성물에 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 5몰%) 및 ZrO2(상기 양극 활물질 전구체와 ZrO2의 몰비가 1:0.005가 되도록 하는 양)을 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 2차 소성하여 Li1.05[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.015Zr0.005]O2 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 탈이온수를 1:1의 중량비로 혼합하여 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 10분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 10시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 준비하였다.
상기 양극 활물질 전구체, 리튬 함유 원료물질로서 LiOH·H2O, 알루미늄 함유 원료물질로서 Al(OH)3를, 1:1.05:0.02의 몰비로 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 30시간 동안 1차 소성하여 1차 소성물(리튬 전이금속 산화물) 케이크를 제조하였다.
1차 소성물 케이크인 상기 리튬 전이금속 산화물 케이크를 ACM 분쇄기를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하여, 미분쇄된 리튬 전이금속 산화물을 수득하였다.
상기 미분쇄된 리튬 전이금속 산화물과 이온수를 1:1의 중량비로 혼합하여 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 10분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 10시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 양극 활물질 전구체, 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 100몰%), 및 상기 Al(OH)3를 혼합하고, 추가적으로 ZrO2(상기 양극 활물질 전구체와 ZrO2의 몰비가 1:0.005가 되도록 하는 양)을 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 630℃로 10시간 동안 1차 소성하여 1차 소성물 케이크를 제조하고,
상기 1차 소성물 케이크를 ACM 분쇄기(Air Classifier Mill)를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하여, 미분쇄된 1차 소성물을 수득하고, 상기 미분쇄된 1차 소성물을 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조한 것을 제외하고,
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 미분쇄된 1차 소성물에 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 10몰%)만을 혼합(ZrO2 혼합하지 않음)한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 2차 소성하여 Li1.05 [Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 상기 양극 활물질 전구체, 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 90몰%), 및 상기 Al(OH)3를 혼합하고, 추가적으로 ZrO2(상기 양극 활물질 전구체와 ZrO2의 몰비가 1:0.005가 되도록 하는 양)을 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 630℃로 10시간 동안 1차 소성하여 1차 소성물 케이크를 제조하였다.
상기 1차 소성물 케이크를 ACM 분쇄기(Air Classifier Mill)를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하여, 미분쇄된 1차 소성물을 수득하였다.
상기 미분쇄된 1차 소성물에 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 10몰%)을 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 2차 소성하여 Li1.05[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.015Zr0.005]O2 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 탈이온수를 1:1의 중량비로 혼합하여 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 10분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 10시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 1차 소성물 케이크의 강도 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 1차 소성물 케이크 각각에 대하여, 입자 강도 측정기를 이용하여, 1차 소성물 케이크 상부에서 15mm 깊이로 삽입 후 케이크 강도를 측정하였고, 상기 1차 소성물 케이크가 파괴될 때의 최대 값을 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 1차 소성물 케이크의 분쇄 처리량 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 1차 소성물 케이크 각각에 대하여, ACM 분쇄기를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하였고, 이 때의 분쇄 처리량을 표 1에 나타내었다.
1차 소성물 케이크의 강도 (N) 분쇄 처리량 (kg/hr)
실시예 1 20 400
실시예 2 20 40
비교예 1 400 200
비교예 2 20 400
비교예 3 20 400
비교예 4 20 40
실험예 3: 양극 활물질 표면에 남아있는 잔류 리튬의 양 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질 각각 5g을 탈이온수 100g에 넣고 5분 동안 혼합한 후, 필터링을 진행하였다. 필터링 후, pH 미터를 이용하여 적정법으로 물에 녹아있는 리튬의 양을 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
잔류 리튬의 양 (중량%)
실시예 1 1.0
실시예 2 0.9
비교예 1 1.5
비교예 2 1.3
비교예 3 1.4
비교예 4 1.1
실험예 4: 반쪽 전지 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 초기 방전 용량, 초기 저항, 용량 유지율을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 흑연을 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 알루미늄 파우치 내부에 위치시킨 후, 상기 파우치 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC (3/7, vol%) 유기 용매에 0.3M의 LiFSI 및 0.7M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C로 전압이 4.25V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C로 방전하였다. 초기 방전 용량 값을 표 3에 나타내었다.
그리고, 초기 저항은 상온(25℃)에서 SOC50 기준으로 충전한 다음 3C로 HPPC 평가를 진행하여 측정하였고, 이를 표 3에 나타내었다.
또한, 45℃, 3.0~4.25V 범위에서 0.33C로 충방전 사이클을 400회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량에 대한 400번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 3에 나타내었다.
초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 저항
(mΩ)		 용량 유지율
(%, 400사이클)
실시예 1 214 1.55 68.0
실시예 2 214 1.54 67.0
비교예 1 212 1.55 55.0
비교예 2 212 1.6 62.0
비교예 3 214 1.50 57.0
비교예 4 212 1.59 60.0
상기 표 1을 참조하면, 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 하여 제조한 실시예 1의 1차 소성물 케이크의 강도가 50N 이하로 약한 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 분쇄 공정이 원활하여 분쇄 처리량이 현저히 많은 것을 확인할 수 있다.
반면, 종래의 방법, 즉, 1단계의 고온 소성 과정을 포함하는 제조 방법에 따라 제조한 비교예 1의 1차 소성물 케이크의 강도는 현저히 크고, 이에 따라, 분쇄 공정이 원활하지 않아 분쇄 처리량이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 하여 제조한 실시예 1의 양극 활물질 표면에는 남아있는 잔류 리튬의 양이 1.0중량% 이하로 현저히 작은 것을 확인할 수 있다.
이에 비하여, 비교예 1, 2에서 제조한 양극 활물질의 표면에는 남아있는 잔류 리튬의 양이 많은 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면에 남아있는 잔류 리튬이 양이 많은 이유는, 비교예 2에서는 Zr이 1차 소성 단계에서 첨가되어 제1 리튬 함유 원료물질의 반응성이 떨어지기 때문이다.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 비교예 1, 2에 의해 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지에 비하여 초기 방전 용량이 우수하고, 용량 유지율 또한 우수한 것을 확인할 수 있다. 그리고, 초기 저항도 동등한 수준이거나 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 비교예 3에 의해 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지에 비하여 용량 유지율이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 그리고, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 실시예 1과 ZrO2 투입 시점만 상이(1차 소성 전 투입)한 비교예 4에 의해 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지에 비하여서도 초기 저항이 낮고, 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 함으로써, 1차 소성물의 케이크 강도를 저하시킬 수 있고, 이에 따라, 분쇄 공정을 수월하게 수행할 수 있어, 생산성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 양극 활물질을 이차전지에 적용 시 전지의 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체, 제1 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 알루미늄 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하고, 상기 1차 소성물을 미분쇄하는 제1단계;
    미분쇄된 1차 소성물, 제2 리튬 함유 원료물질 및 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합한 후, 상기 1차 소성 온도 보다 높은 온도로 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제2단계;를 포함하고,
    상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    [NiaCobMnc](OH)2
    [화학식 2]
    [NiaCobMnc]O·OH
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    0.6≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, a+b+c=1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2) 및 수산화리튬 무수화물(LiOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 함유 원료물질은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 70몰% 내지 95몰%의 함량으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 소성은 산소 농도 80중량% 이상의 산소 분위기에서 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 소성은 8시간 내지 12시간 동안 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 소성물의 케이크 강도는 50N 이하인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 미분쇄 시 분쇄기의 회전속도는 800rpm 내지 3000rpm인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬 함유 원료물질은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 5몰% 내지 30몰%의 함량으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성은 700℃ 내지 1000℃의 온도로 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성은 산소 농도 80중량% 이상의 산소 분위기에서 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성은 8시간 내지 12시간 동안 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 수세한 후, 건조하는 제3단계; 및
    건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 제4단계;를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
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WO2024085729A1 (ko) * 2022-10-21 2024-04-25 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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