WO2024085729A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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positive electrode
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lithium secondary
secondary battery
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김주성
유병용
홍기주
박종일
이지호
정용조
남상철
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포스코홀딩스 주식회사
재단법인 포항산업과학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery containing the same. More specifically, it relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries composed of single particles, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery containing the same. .
  • Carbon neutrality is becoming very important to prevent the depletion of fossil fuels and global warming. And to realize this, the development of new renewable energy and electric vehicles to replace internal combustion engine vehicles are essential. To realize this, lithium-ion secondary batteries are used as energy storage devices, and various cathode active materials are being developed to implement secondary batteries with higher energy density and stability.
  • One object of the present invention is to provide a small-diameter single-particle positive electrode active material that has excellent electrochemical properties while solving the problem of cell deterioration due to cracks or gas generation in existing small-diameter multi-particle active materials.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a small-diameter single particle positive electrode active material having the above-described advantages.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • One embodiment of the present invention is a lithium transition metal oxide containing nickel (Ni).
  • the lithium transition metal oxide is composed of single particles, has an average particle diameter (D50) of 2 to 4 ⁇ m, and electron backscattering diffraction (Electron backscattering diffraction).
  • D50 average particle diameter
  • Electrode backscattering diffraction Electrode backscattering diffraction
  • EBSD Back Scatter Diffraction
  • the positive electrode active material may not be preferentially aligned in the (001) plane when analyzing EBSD images.
  • the positive electrode active material may originate from a positive electrode active material precursor having an average particle diameter (D50) of 5 to 15 ⁇ m.
  • the lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • Me is Co, Mn, Al, Zr, Nb, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, Fe or a combination thereof.
  • b may be 0.8 ⁇ b ⁇ 0.99.
  • the positive electrode active material further includes a coating layer located on the surface of the lithium transition metal oxide, and the coating layer includes Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. It may include Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S, La, Ta, Ga, or a combination thereof.
  • Another embodiment of the present invention includes forming a mixture containing a positive electrode active material precursor containing nickel (Ni) and a lithium raw material; Calcining the mixture to form lithium transition metal oxide;
  • a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of pulverizing the lithium transition metal oxide to form a lithium transition metal oxide composed of single particles, wherein the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material precursor is the average particle size of the positive electrode active material.
  • D50 average particle diameter
  • a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery larger than (D50) is provided.
  • the pulverization may be performed so that the (001) side of the lithium transition metal oxide is pulverized.
  • the grinding may be performed at a rotation speed of 3000 to 3600 rpm.
  • the grinding may be performed at a grinding pressure of 1.4 bar or more.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material precursor may be 5 to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material may be 2 to 4 ⁇ m.
  • the calcination may be performed at 830 to 870° C. for 5 to 15 hours.
  • doping raw materials are further mixed, and the doping raw materials include Zr, Nb, Al, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, and Ag. , it may be a compound containing one or more of Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, and Fe, or a combination thereof.
  • Another embodiment of the present invention provides a positive electrode containing the above-described positive electrode active material.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the above-described positive electrode.
  • the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention is composed of single particles, so it has excellent structural stability, enabling high electrode density, and not only has excellent lifespan and safety by reducing side reactions with the electrolyte, but also has a Ni-based layered structure.
  • the (001) surface which is the electrochemically inactive surface, is reduced, resulting in excellent electrochemical properties such as capacity.
  • the method for manufacturing a positive electrode active material according to another embodiment of the present invention can reduce the (001) plane of the single particle positive electrode active material by using a top-down method using a medium-particle diameter or large-particle diameter precursor.
  • a medium particle size or large particle size precursor it is possible to increase the filling amount of the mixture before firing, thereby improving active material productivity.
  • Figure 1 shows an EBSD image and a pole figure drawing of the positive electrode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the positive electrode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 3 shows the results of evaluating the capacity characteristics of the lithium secondary battery manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 4 shows the results of high-temperature lifespan characteristics of lithium secondary batteries manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • first, second, and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight%, and 1ppm is 0.0001% by weight.
  • the term "combination(s) thereof" described in the Markushi format expression refers to a mixture or combination of one or more selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means containing one or more selected from the group consisting of constituent elements.
  • One embodiment of the present invention is a lithium transition metal oxide containing nickel (Ni).
  • the lithium transition metal oxide is composed of single particles, has an average particle diameter (D50) of 2 to 4 ⁇ m, and electron backscattering diffraction (Electron backscattering diffraction).
  • D50 average particle diameter
  • Electrode backscattering diffraction Electrode backscattering diffraction
  • EBSD Back Scatter Diffraction
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention consists of single particles.
  • the positive electrode active material can be divided into unassembled primary particles or secondary particles in which a plurality of primary particles are assembled and aggregated, depending on whether the primary particles, which are unit particles, are aggregated.
  • the positive electrode active material according to the present invention consists of unassembled primary particles, that is, single particles.
  • the positive electrode active material is composed of single particles, the problem of secondary particles is that the specific surface area is large, so the risk of side reactions with the electrolyte is high, which reduces battery safety.
  • lithium transition metal oxide is used to create a high-density electrode.
  • the single particle positive active material according to the present invention has an average particle diameter (D50) of 2 to 4 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle size (D50) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle sizes ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the particle size in the above range is suitable as a small particle size active material, and is especially suitable for use as a small particle size active material mixed with a large particle size active material when manufacturing a bimodal positive electrode active material for implementing a high density electrode.
  • the (001) surface which is a stable surface, grows predominantly, and the particles take on an elongated shape on the left and right.
  • the (001) plane is the plane through which lithium ions move, so if the (001) plane grows predominantly, the migration distance of lithium ions becomes longer, leading to deterioration of the electrochemical properties of the battery, such as capacity, initial efficiency, and high-temperature life characteristics. Problems may arise.
  • the positive electrode active material according to the present invention suppresses the growth of the (001) plane, so that (001) is observed in the pole figure drawing through Electron Back Scatter Diffraction (EBSD) analysis.
  • the maximum pole density value corresponding to the surface is 20 or less.
  • the maximum pole density value corresponding to the (001) plane is a measure of the degree of growth of the (001) plane, and as it satisfies the above range, the diffusion distance of lithium ions decreases. Deterioration of the electrochemical properties of the battery can be minimized.
  • This growth inhibition of the (001) plane can be implemented through a top-down process using a medium- or large-diameter active material precursor, as will be described later. A detailed explanation of this will be provided later.
  • the maximum pole density value corresponding to the (001) plane in the pole figure drawing through EBSD analysis is determined in an area of 20 x 50 um using Hitachi's SU5000 as a FESEM image observation device and EDAX's Velocity Super as an EBSD data analysis device. This means that it was measured under the condition of step size 50 nm.
  • the maximum pole density value may be 18 or 15 or less, and may be 10 or more.
  • the peak intensity value refers to the height value of the peak or the integrated area value obtained by integrating the area of the peak, and in this specification, the peak intensity value refers to the area value of the peak.
  • the above value is also a measure of the degree of growth of the (001) plane.
  • I corresponding to the XRD peak value of the (001) plane
  • I(003)/I(104) can be sufficiently small as 1.4 or less.
  • the positive electrode active material according to the present invention may not be preferentially aligned to the (001) plane when analyzing EBSD images.
  • the positive electrode active material may originate from a positive electrode active material precursor having an average particle diameter (D50) of 5 to 15 ⁇ m.
  • the positive electrode active material according to the present invention may be a small particle size active material manufactured from a medium particle size or large particle size active material precursor using a top-down method, as will be described later.
  • the lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • Me is Co, Mn, Al, Zr, Nb, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, Fe or a combination thereof.
  • the a represents the molar ratio of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1.
  • the b represents the molar ratio of nickel to the total number of moles of transition metal in the lithium transition metal oxide, 0.60 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.70 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.80 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.85 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.90 ⁇ b ⁇ 0.99 Or it may be 0.90 ⁇ b ⁇ 0.95.
  • the nickel content in the lithium transition metal oxide satisfies the above range, a positive electrode active material and lithium secondary battery with high capacity characteristics can be manufactured.
  • the positive electrode active material according to the present invention is high nickel with a nickel content of 80 mol% or more based on the total number of moles of transition metals, making it possible to implement high capacity.
  • the positive electrode active material further includes a coating layer located on the surface of the lithium transition metal oxide, and the coating layer includes Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. It may include Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S, La, Ta, Ga, or a combination thereof.
  • the coating layer includes Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. It may include Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S, La, Ta, Ga, or a combination thereof.
  • the coating layer may include Co and Al.
  • the thickness of the coating layer may be 1 nm to 100 nm.
  • Another embodiment of the present invention includes forming a mixture containing a positive electrode active material precursor containing nickel (Ni) and a lithium raw material; Calcining the mixture to form lithium transition metal oxide;
  • a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of pulverizing the lithium transition metal oxide to form a lithium transition metal oxide composed of single particles, wherein the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material precursor is the average particle size of the positive electrode active material.
  • D50 average particle diameter
  • a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery larger than (D50) is provided.
  • a mixture containing a positive electrode active material precursor containing nickel (Ni) and a lithium raw material is formed.
  • the positive electrode active material precursor may be a hydroxide containing nickel and manganese.
  • This positive electrode active material precursor may be represented by the following formula (2).
  • the x2 represents the molar ratio of nickel among all metal elements in the transition metal hydroxide, 0.6 ⁇ x2 ⁇ 0.99, 0.7 ⁇ x2 ⁇ 0.99, 0.80 ⁇ x2 ⁇ 0.99, 0.85 ⁇ x2 ⁇ 0.99, 0.90 ⁇ x2 ⁇ 0.99 or 0.90. It may be ⁇ x2 ⁇ 0.95.
  • the y2 represents the molar ratio of cobalt among all metal elements in the transition metal hydroxide, and may be 0 ⁇ y2 ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.2, 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.1, 0.02 ⁇ y2 ⁇ 0.08 or 0.02 ⁇ y2 ⁇ 0.06. there is.
  • the z2 represents the molar ratio of manganese among all metal elements in the transition metal hydroxide, and may be 0 ⁇ z2 ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ z2 ⁇ 0.2, 0.01 ⁇ z2 ⁇ 0.1, 0.02 ⁇ z2 ⁇ 0.08 or 0.02 ⁇ z2 ⁇ 0.06. there is.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material precursor may be 5 to 15 ⁇ m.
  • the conventional method for manufacturing a single-particle positive active material used a bottom-up method in which particles were grown to a desired size through a firing process using a small-diameter active material precursor.
  • this manufacturing method had the problem that the electrochemically stable (001) plane grew predominantly during the sintering process to increase the size of the particles, resulting in deterioration of the electrochemical properties of the secondary battery.
  • the present invention performs calcination using a medium- or large-diameter precursor with an average particle diameter (D50) of 5 to 15 ⁇ m, and then performs random pulverization of the active material surface through a pulverization process to be described later, thereby reducing the existing bottom-up It is possible to manufacture a positive electrode active material with a reduced preferred orientation of the (001) plane compared to the method. In addition, by using a medium particle size or large particle size precursor, it is possible to increase the filling amount of the mixture before firing, thereby improving active material productivity.
  • D50 average particle diameter
  • the lithium raw material may be lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide, and is not particularly limited as long as it is soluble in water.
  • the lithium raw materials include Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, C 2 H 3 LiO 2 , Li 2 O, Li It may be 2 O 2 , Li 2 SO 4 , Li 2 SO 3 , Li 3 C 6 H 5 O 7 or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • doping raw materials may be further mixed.
  • the doping raw materials are Zr, Nb, Al, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr. and Fe, or a combination thereof.
  • the mixture is calcined to form lithium transition metal oxide.
  • a lithium transition metal oxide in the form of a mixture of single particles and multiple particles in which both primary particles and secondary particles agglomerated primary particles exist is formed.
  • the firing may be performed at a temperature of 830 to 870°C. If the sintering temperature is too low, the primary particles may be too small, which may cause problems such as gas generation or shortened lifespan. If the sintering temperature is too high, capacity and efficiency may decrease due to overgrowth, and cation mixing may occur where Ni ions move to the Li site. Problems may arise.
  • the firing may be performed for 5 to 15 hours, more specifically, 8 to 12 hours or 9 to 11 hours. If the firing time is too short, like the temperature, crystallinity reduction and growth may not occur sufficiently, which may cause problems such as gas generation or shortened lifespan. If the firing time is too long, problems such as reduced capacity and efficiency due to overgrowth and cation mixing may occur. It can happen.
  • the firing may be performed in an oxygen atmosphere.
  • a high-concentration nickel (Ni-rich) cathode active material with a high Ni content is fired at a high temperature for a long time, cation mixing occurs in which Ni 2+ is located in the lithium layer in the layered crystal structure during the firing process. To prevent this, cation mixing occurs. It is preferable to synthesize the positive electrode active material under an oxygen atmosphere.
  • the firing may be divided into primary firing and secondary firing.
  • the formed primary calcination product can be recrystallized to form lithium transition metal oxide with better structural stability.
  • the lithium transition metal oxide is pulverized to form lithium transition metal oxide composed of single particles.
  • the pulverization may be performed so that the (001) side of the lithium transition metal oxide is pulverized.
  • lithium transition metal oxide which is secondary particles in which primary particles are aggregated, can be released to form lithium transition metal oxide consisting of only single particles.
  • lithium transition metal oxide having a small particle size can be formed by grinding at an appropriate rotation speed and grinding pressure.
  • random pulverization of the active material plane occurs, as described above, making it possible to form a positive electrode active material with a reduced (001) plane.
  • the grinding may be performed at a rotation speed of 3000 to 3600 rpm.
  • a rotation speed satisfies the above range, a small particle diameter active material with an appropriate size can be formed and the (001) plane of the active material can be efficiently reduced.
  • the grinding may be performed at a grinding pressure of 1.4 bar or more, and more specifically, may be performed at a grinding pressure of 1.4 bar or 1.5 bar or more and 2 bar or 1.8 bar or less.
  • a grinding pressure satisfies the above range, a small particle diameter active material with an appropriate size can be formed and the (001) plane of the active material can be efficiently reduced.
  • the grinding method is not particularly limited and may be performed according to a common grinding method in the art.
  • the jet-mill process can be used.
  • the step of mixing the lithium transition metal oxide composed of single particles and a coating raw material and then heat treating it to form a coating layer may be further included.
  • the coating raw materials are Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. It may be a compound containing one or more of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S, La, Ta, and Ga, or a combination thereof.
  • the coating raw material may include Co 3 O 4 and Al(OH) 3 .
  • the content of the coating raw material may be 1 to 5% by weight, more specifically, 1.5 to 3% by weight, based on the total weight of the lithium transition metal oxide. If the content of the coating raw material is too small, there may be a problem of deterioration of electrochemical capacity and lifespan due to residual lithium present on the surface, and if the content of the coating raw material is too large, the surface resistance increases and capacity and efficiency decrease. There may be a problem.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 550 to 800°C, and more specifically, may be performed at a temperature of 600 to 750°C or 650 to 700°C.
  • the heat treatment may be performed for 2 to 10 hours, and more specifically, may be performed for 3 to 7 hours or 4 to 6 hours.
  • Another embodiment of the present invention provides a positive electrode containing the above-described positive electrode active material.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a binder and/or a conductive material along with the positive electrode active material described above.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method.
  • the positive electrode can be manufactured by applying a composition for forming a positive active material layer containing a positive active material and optionally a binder, a conductive material, or a solvent, on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the above-described positive electrode.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have an initial charge capacity of 228 mAh/g or 229 mAh/g or more, an initial discharge capacity may be 205 mAh/g or 206 mAh/g or more, and an initial efficiency may be 90% or more.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have a high temperature lifespan maintenance rate of 91.3% or more and a high temperature resistance increase rate of 169% or less.
  • the lithium secondary battery includes the above-mentioned positive electrode; a cathode positioned opposite the anode; a separator interposed between the anode and the cathode; and electrolyte;
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may optionally include a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector, or casting the negative electrode forming composition on a separate support. It may then be manufactured by peeling off the support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • Representative examples include high-temperature calcined carbon such as derived cokes.
  • the binder and conductive material may be the same as those previously described for the positive electrode.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics for example, nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the organic liquid electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imide
  • One or more additives such as dazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • Example 1 Top-down method positive electrode active material production
  • the agglomeration of the lithium transition metal oxide was released, and pulverization was performed through a jet-mill process to control the size of the active material particles to form lithium transition metal oxide composed of single particles.
  • the grinding pressure was 1.5 bar and the rotation speed was 3300 rpm.
  • a single particle positive electrode active material was prepared in which 1 mol% Li, 5 mol% Co, and 0.5 mol% Al were coated on the surface of LiNi 0.88 Co 0.04 Mn 0.08 Zr 0.002 lithium transition metal oxide.
  • a coin half-cell lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode active material prepared by the above method.
  • the prepared slurry was coated on Al foil using a doctor blade, dried, and rolled to produce an electrode plate. At this time, the electrode loading amount was 15 to 16 mg/cm 2 and the electrode mixture density was 3.5 g/cm 3 or more.
  • Example 1 Except that an active material precursor of the composition (Ni 0.88 Co 0.04 Mn 0.08 ) (OH) 2 with an average particle diameter (D50) of 3.5 ⁇ m was used, and disintegration was carried out under the conditions of a grinding pressure of 1.3 bar and a rotation speed of 3300 rpm. A positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 summarizes the process conditions and physical properties of the positive electrode active material according to Experimental Examples 1 and 2 described later.
  • the maximum pole density value of the positive electrode active material according to Example 1 is 14.348, while the maximum pole density value of the positive electrode active material according to Comparative Example 1 is 29.022. I was able to.
  • the shape of the positive electrode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 was observed through a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG. 2.
  • both positive electrode active materials according to Example 1 and Comparative Example 1 had a single particle form composed of unassembled primary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material according to Example 1 was approximately 3.00 ⁇ m
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material according to Comparative Example 1 was approximately 3.56 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery according to Example 1 was superior to the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 in all initial charge capacity, discharge capacity, and initial efficiency.
  • the lithium secondary battery according to Example 1 had a high high temperature lifespan maintenance rate and a low high temperature resistance increase rate compared to the lithium secondary battery according to Comparative Example 1, and thus had excellent high temperature lifespan characteristics. This can be interpreted as the result that the positive electrode active material according to Example 1 consists of single particles, and as the (001) plane decreases, the capacity, initial efficiency, and high temperature lifespan characteristics of the battery are improved.

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Abstract

본 발명은 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자로 구성되고, 평균 입경(D50)이 2 내지 4μm이며, 전자 후방 산란 회절 분석을 통한 폴 피규어(Pole Figure) 도면에서 (001)면에 해당하는 최대 폴 밀도(Max pole density) 값이 20 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 단입자로 구성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석 연교의 고갈과 지구 온난화를 막기 위한 탄소 중립은 매우 중요해 지고 있다. 그리고 이를 실현하기 위해 신재생에너지의 개발 및 내연기관 자동차를 대체할 전기차의 개발이 필수적이다. 이를 실현시키기 위해선 리튬 이온 이차전지가 에너지 저장장치로서 이용되고 있는데, 더 높은 에너지 밀도와 안정성을 겸비한 이차전지를 구현하기 위해 여러 양극활물질의 개발이 이루어지고 있다.
그 중에서도 니켈 기반의 층상 구조 양극 활물질 (LiNiO2)에 코발트, 망간, 알루미늄의 이온을 치환한 물질의 연구가 가장 활발한데, 일반적으로 이러한 양극 활물질은 1차 입자들이 모여있는 2차 응집체 다입자 형태를 갖고 있다. 다만, 이러한 응집체 다입자는 비표면적이 크기 때문에 전해질과의 부반응으로 인한 가스 발생 위험성이 크고, 고밀도　전극을 구현하기 위해서 리튬 전이금속 산화물을 높은　전극　밀도로 압연할 경우 입자 깨짐으로 인해 충방전시 부피 변화에 따른 입자의 크랙(crack)이 발생하는 등 구조적 안정성이 낮은 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 대입경 다입자 활물질과 소입경 다입자 활물질을 활용한 바이모달 활물질에 대한 연구가 이루어져왔으나, 소입경 다입자 활물질의 경우 대입경 다입자 활물질보다도 큰 비표면적을 가져 셀 열화에 큰 영향을 주는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 단입자 형태의 양극 활물질에 대한 연구개발이 이루어지고 있다. 하지만, 단입자 형태의 양극 활물질을 합성하기 위해서는 다입자 형태 양극 활물질보다 고온에서 소성을 해야하고, 이때 리튬 이차 전지의 전기화학 특성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 일 과제는 기존의 소입경 다입자 활물질이 갖고 있는 크랙 또는 가스 발생으로 인한 셀 열화 문제를 해결함과 동시에 우수한 전기화학적 특성을 갖는 소입경 단입자 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 전술한 이점을 갖는 소입경 단입자 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자로 구성되고, 평균 입경(D50)이 2 내지 4μm이며, 전자 후방 산란 회절(Electron Back Scatter Diffraction, EBSD) 분석을 통한 폴 피규어(Pole Figure) 도면에서 (001)면에 해당하는 최대 폴 밀도(Max pole density) 값이 20 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 양극 활물질은 EBSD 이미지 분석시 (001)면으로 우선적 배열이 일어나지 않을 수 있다.
상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 5 내지 15μm인 양극 활물질 전구체에서 기인할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NibMe1-b)O2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤b≤0.99 이고, Me는 Co, Mn, Al, Zr, Nb, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, Fe 또는 이들의 조합이다.
이때, 상기 b는 0.8≤b≤0.99일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 위치하는 코팅층을 더 포함하고, 상기 코팅층은 Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S, La, Ta, Ga 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 니켈(Ni)을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법으로서, 상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)이 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 큰 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 분쇄는 상기 리튬 전이금속 산화물의 (001)면이 분쇄되도록 수행될 수 있다.
상기 분쇄는 3000 내지 3600 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 분쇄는 1.4bar 이상의 분쇄압에서 수행될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)은 5 내지 15μm일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 내지 4μm일 수 있다.
상기 소성은 830 내지 870℃에서, 5 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 도핑 원료물질을 더 혼합하고, 상기 도핑 원료물질은 Zr, Nb, Al, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계 이후, 상기 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하되, 상기 코팅 원료물질은 Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S, La, Ta, 및 Ga 중 하나 이상을 포함하는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 단입자로 구성됨에 따라 구조적 안정성이 우수하여 고전극밀도 구현이 가능하고, 전해질과의 부반응 감소로 수명, 안전성이 우수할뿐만 아니라, Ni 기반의 층상 구조에서 전기화학적 비활성면인 (001)면이 감소하여 용량 등의 전기화학 특성이 우수하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질 제조방법은 중입경 혹은 대입경 전구체를 활용한 Top-down 방식을 이용하여 단입자 양극 활물질의 (001)면을 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 중입경 혹은 대입경 전구체를 사용함으로써, 소성 전 혼합품의 충진량 증대가 가능하여 활물질 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 EBSD 이미지 및 폴 피규어(Pole Figure) 도면을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 결과를 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1. 양극 활물질
본 발명의 일 구현예는, 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자로 구성되고, 평균 입경(D50)이 2 내지 4μm이며, 전자 후방 산란 회절(Electron Back Scatter Diffraction, EBSD) 분석을 통한 폴 피규어(Pole Figure) 도면에서 (001)면에 해당하는 최대 폴 밀도(Max pole density) 값이 20 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단입자로 구성된다.
보다 구체적으로, 양극 활물질은 단위 입자인 일차 입자의 조립화 여부에 따라 미조립된 일차 입자 또는 복수의 일차 입자가 조립되어 응집된 이차 입자로 나눌 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 양극 활물질은 미조립된 일차 입자, 즉 단입자로 구성된다.
이와 같이 양극 활물질이 단입자로 구성됨에 따라 2차 입자의 문제점, 즉, 비표면적이 크기 때문에 전해질과의 부반응 위험성이 커 전지 안전성이 떨어지고, 고밀도　전극을 구현하기 위해서 리튬 전이금속 산화물을 높은　전극　밀도로 압연할 경우, 충전 및 방전을 거듭함에 따라 1차 입자들 사이에 미세한 금(crack)이 발생하여 구조적 안정성이 낮고, 수명 특성이 열화되는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 2 내지 4μm이다.
본 명세서에서, 평균　입경(D50)은 입자의　입경　분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는　입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균　입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의　입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 범위의 입경은 소입경 활물질로서 적합한 크기이며, 특히 고밀도 전극 구현을 위한 바이모달 양극 활물질 제조시 대입경 활물질과 함께 혼합되는 소입경 활물질로서 사용되기에 적합하다.
다만, 일반적으로 단입자 양극 활물질은 다입자 양극 활물질에 비해 고온에서 소성이 진행되어, 안정한 면인 (001)면이 우세하게 자라고 입자의 형태는 좌우로 긴 형태를 띄게 된다. 그런데, (001)면은 리튬 이온의 이동 경로가 되는 면이므로, (001)면이 우세하게 자라면 리튬 이온의 이동 거리가 길어져 용량, 초기효율, 고온 수명 특성 등 전지의 전기화학 특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 양극 활물질은 (001)면의 성장이 억제되어, 전자 후방 산란 회절(Electron Back Scatter Diffraction, EBSD) 분석을 통한 폴 피규어(Pole Figure) 도면에서 (001)면에 해당하는 최대 폴 밀도(Max pole density) 값이 20 이하이다.
EBSD 분석을 통한 폴 피규어(pole figure) 도면에서 (001)면에 해당하는 최대 폴 밀도 값은 (001)면의 성장 정도를 나타내는 척도로서, 상기 범위를 만족함에 따라 리튬 이온의 확산 거리가 감소되어 전지의 전기화학 특성 열화가 최소화될 수 있다. 이러한 (001)면의 성장 억제는 후술하는 바와 같이, 중입경 혹은 대입경 활물질 전구체를 이용한 Top-down 방식의 공정을 통해 구현 가능하다. 이에 대한 자세한 설명은 후술하기로 한다.
본 명세서에서, EBSD 분석을 통한 폴 피규어 도면에서 (001)면에 해당하는 최대 폴 밀도 값은 Hitachi사의 SU5000을 FESEM 이미지 관찰 장치로, EDAX사의 Velocity Super를 EBSD 데이터 분석 장치로 면적 20 x 50 um에서 Step size 50 nm의 조건에서 측정한 것을 의미한다.
상기 최대 폴 밀도 값은 보다 구체적으로는, 18 또는 15 이하이고, 10 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 X선 회절 패턴 측정시, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도 비인 I(003)/I(104)가 1.4 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.3 이하일 수 있다.
일반적으로 피크 강도 값은 피크의 높이 값 또는 피크의 면적을 적분하여 얻은 적분 면적 값을 의미하며, 본 명세서에서 피크 강도 값은 피크의 면적 값을 의미한다.
상기 값 역시 (001)면의 성장 정도를 나타내는 척도로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 (001)면의 성장이 억제됨에 따라, (001)면의 XRD peak 값에 해당하는 I(003)가 I(104)에 비해 상대적으로 작아져, I(003)/I(104)가 1.4 이하로 충분히 작을 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 양극 활물질은 EBSD 이미지 분석시 (001)면으로 우선적 배열이 일어나지 않을 수 있다.
상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 5 내지 15μm인 양극 활물질 전구체에서 기인할 수 있다. 다시 말해, 본 발명에 따른 양극 활물질은 후술하는 바와 같이, Top-down 방식을 이용한 중입경 혹은 대입경 활물질 전구체로부터 제조된 소입경 활물질일 수 있다.
이러한 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NibMe1-b)O2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤b≤0.99 이고, Me는 Co, Mn, Al, Zr, Nb, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, Fe 또는 이들의 조합이다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15 또는 0.9≤a≤1.1일 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤b≤0.99, 0.70≤b≤0.99, 0.80≤b≤0.99, 0.85≤b≤0.99, 0.90≤b≤0.99 또는 0.90≤b≤0.95일 수 있다. 리튬 전이금속 산화물 내의 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 갖는 양극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
특히, 상기 b는 0.8≤b≤0.99일 수 있다. 다시 말해, 본 발명에 따른 양극 활물질은 니켈의 함량이 전이금속 총 몰수를 기준으로 80 mol% 이상의 하이니켈로서 고용량 구현이 가능하다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 위치하는 코팅층을 더 포함하고, 상기 코팅층은 Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S, La, Ta, Ga 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 코팅층을 통해, 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬을 저감하고, 활물질의 구조적, 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅층은 Co 및 Al을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
2. 양극 활물질 제조방법
본 발명의 다른 일 구현예는, 니켈(Ni)을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법으로서, 상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)이 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 큰 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 니켈(Ni)을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 형성한다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체는 니켈 및 망간을 포함하는 수산화물일 수 있다. 이러한 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Nix2Coy2Mnz2(OH)2
상기 화학식 1에서,
0.6≤x2≤0.99, 0≤y2≤0.3, 0<z2≤0.3 이고, x2+y2+z2=1이다.
상기 x2는 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤x2≤0.99, 0.7≤x2≤0.99, 0.80≤x2≤0.99, 0.85≤x2≤0.99, 0.90≤x2≤0.99 또는 0.90≤x2≤0.95일 수 있다. 전이금속 수산화물 내의 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 갖는 양극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 y2는 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤y2≤0.3, 0.01≤y2≤0.2, 0.01≤y2≤0.1, 0.02≤y2≤0.08 또는 0.02≤y2≤0.06일 수 있다.
상기 z2는 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z2≤0.3, 0.01≤z2≤0.2, 0.01≤z2≤0.1, 0.02≤z2≤0.08 또는 0.02≤z2≤0.06일 수 있다.
특히, 상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)은 5 내지 15μm일 수 있다.
보다 구체적으로, 종래 단입자 양극 활물질의 제조방법은 소입경 활물질 전구체를 이용하여 소성 과정을 통해 입자를 원하는 크기만큼 성장시키는 Bottom-up 방식을 이용하였다. 그러나, 이러한 제조방법은 입자의 크기를 키우는 소성 과정에서, 전기화학적으로 안정한 (001)면이 우세하게 성장하여 이차 전지의 전기화학적 특성이 떨어지는 문제가 있었다. 이에, 본 발명은 평균 입경(D50)이 5 내지 15μm인 중입경 혹은 대입경 전구체를 이용하여 소성을 진행시킨 후, 후술할 분쇄 과정을 통해 무작위한 활물질 면의 분쇄를 수행함으로써 기존의 Bottom-up 방식에 비해 (001)면의 우세도(preferred orientation)가 감소된 양극 활물질의 제조가 가능하다. 뿐만 아니라, 중입경 혹은 대입경 전구체를 사용함으로써, 소성 전 혼합품의 충진량 증대가 가능하여 활물질 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, C2H3LiO2, Li2O, Li2O2, Li2SO4, Li2SO3, Li3C6H5O7 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 도핑 원료물질을 더 혼합할 수 있다. 이때, 상기 도핑 원료물질은 Zr, Nb, Al, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한다.
상기 소성을 통해, 1차 입자와 1차 입자가 응집된 2차 입자가 모두 존재하는 단입자와 다입자가 혼재된 형태의 리튬 전이금속 산화물이 형성된다.
상기 소성은 830 내지 870℃의 온도에서 수행될 수 있다. 소성 온도가 너무 낮으면 1차 입자가 너무 작아서 가스 발생 혹은 수명이 열위 해지는 문제가 발생할 수 있고, 소성 온도가 너무 높으면 과성장에 의한 용량 및 효율 감소, Ni 이온이 Li 자리로 가는 Cation mixing 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 소성은 5 내지 15시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 8 내지 12시간 또는 9 내지 11시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 너무 짧으면 온도와 마찬가지로 결정성 감소 및 성장이 충분히 일어나지 못하여 가스 발생 혹은 수명이 열위 해지는 문제가 발생할 수 있고, 소성 시간이 너무 길면 과성장에 의한 용량 및 효율 감소, Cation mixing 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 소성은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. Ni 함량이 높은 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질을 고온에서 장시간 소성할 경우, 소성 과정 중 층상 결정구조에서 리튬층에 Ni2+이 위치하는 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하므로, 이를 막기 위해 산소 분위기 하에서 양극 활물질을 합성하는 것이 바람직하다.
상기 소성은 필요에 따라, 1차 소성 및 2차 소성으로 나누어서 수행될 수 있다. 2차 소성을 통해, 형성된 1차 소성물을 재결정화하여 보다 우수한 구조적 안정성을 가진 리튬 전이금속 산화물을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성한다. 이때, 상기 분쇄는 상기 리튬 전이금속 산화물의 (001)면이 분쇄되도록 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분쇄를 통해, 1차 입자가 응집된 2차 입자인 다입자 형태의 리튬 전이금속 산화물의 응집을 풀어주어 단입자만으로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성할 수 있다.
또한, 적절한 회전 속도 및 분쇄압으로 분쇄를 수행하여 소입경 크기를 가진 리튬 전이금속 산화물을 형성할 수 있다. 특히, 적절한 회전 속도 및 분쇄압으로 분쇄를 수행함에 따라, 전술한 바와 같이, 무작위한 활물질 면의 분쇄가 일어나, (001)면이 감소된 양극 활물질 형성이 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 분쇄는 3000 내지 3600 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 회전 속도가 상기 범위를 만족함에 따라, 적절한 크기를 가진 소입경 활물질을 형성할 수 있고, 효율적으로 활물질의 (001)면을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 분쇄는 1.4bar 이상의 분쇄압에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 1.4bar 또는 1.5bar 이상, 2bar 또는 1.8bar 이하의 분쇄압에서 수행될 수 있다. 분쇄압이 상기 범위를 만족함에 따라, 적절한 크기를 가진 소입경 활물질을 형성할 수 있고, 효율적으로 활물질의 (001)면을 감소시킬 수 있다.
상기 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않고, 당업계 일반적인 분쇄 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, jet-mill 공정을 이용할 수 있다.
이러한 분쇄 과정을 통해, 단입자로 구성되고, 평균 입경(D50) 2 내지 4μm이며, (001)면의 성장이 억제된 소입경 양극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계 이후, 상기 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 코팅 원료물질은 Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S, La, Ta 및 Ga 중 하나 이상을 포함하는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코팅 원료물질은 Co3O4 및 Al(OH)3를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 코팅 원료물질의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로, 1 내지 5 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.5 내지 3 중량%일 수 있다. 코팅 원료물질의 함량이 너무 적을 경우 표면에 존재하는 잔류 리튬에 의한 전기화학적 용량 및 수명이 열화되는 문제가 있을 수 있고, 코팅 원료물질의 함량이 너무 많을 경우 표면 저항이 증가하여 용량 및 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 열처리는 550 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 600 내지 750℃ 또는 650 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 2 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 3 내지 7시간 또는 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
열처리 온도 및 열처리 시간이 상기 범위를 만족함에 따라, 잔류 리튬이 억제되고 균일한 표면 코팅을 할 수 있다.
3. 양극
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치되는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께, 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재 또는 용매를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
4. 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 초기 충전용량이 228mAh/g 또는 229mAh/g 이상일 수 있고, 초기 방전용량이 205mAh/g 또는 206mAh/g 이상일 수 있으며, 초기 효율이 90% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고온 수명 유지율이 91.3% 이상일 수 있고, 고온 저항 증가율이 169% 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 보다 구체적으로, 전술한 양극; 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Top-down 방식 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질 제조
15㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 (Ni0.88Co0.04Mn0.08)(OH)2 조성의 활물질 전구체 275g, LiOH·H2O 125g, ZrO2 0.729g을 mixer에 투입하고, 기계적으로 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
이후, 상기 혼합물을 O2 분위기 하에 850℃에서 10시간 소성을 진행하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하였다.
이후, 상기 리튬 전이금속 산화물의 응집을 풀어주고, 활물질 입자 크기 조절을 위해 jet-mill 공정을 통해 분쇄를 진행하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하였다. 이때, 분쇄압은 1.5bar, 회전 속도는 3300rpm의 조건에서 수행하였다.
이후, 상기 수득된 리튬 전이금속 산화물 40g에 LiOH·H2O 0.172g, Co3O4 0.533g, Al(OH)3 0.162g 을 혼합하여 650~700°C에서 5시간 동안 열처리하였다.
최종적으로, LiNi0.88Co0.04Mn0.08Zr0.002 리튬 전이금속 산화물 표면에 Li 1mol%, Co 5mol%, Al 0.5mol% 가 코팅된 단입자 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
상기 방법에 의하여 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인 하프셀 리튬 이차 전지를 제조하였다.
극판제조용 슬러리는 양극활물질 : 도전재(아세틸렌블랙) : 바인더 (PVDF, KF1120) = 96.5 : 1.5 : 2 wt% 였으며, 고형분 및 슬러리 점도를 위해 추가의 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하였다. 제조된 슬러리를 Al foil 위에 doctor blade를 이용하여 코팅하였고, 건조 후 압연하여 극판을 제조하였다. 이때 전극 로딩량은 15~16 mg/cm2 였으며, 전극의 합제 밀도는 3.5 g/cm3 이상이었다.
코인셀에 사용된 전해액은 1M LiPF6 in EC : DMC : EMC = 3:4:3 (vol%) + VC 3.0wt%를 사용하였고, PP 분리막과 리튬 음극(300㎛)을 사용하여 코인 하프셀을 제작하였다.
비교예 1: Bottom-up 방식 양극 활물질 제조
3.5μm의 평균 입경(D50)을 갖는 (Ni0.88Co0.04Mn0.08)(OH)2 조성의 활물질 전구체를 사용하고, 분쇄압 1.3 bar, 회전 속도 3300 rpm의 조건에서 수행하여 해쇄를 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
아래 표 1은 후술하는 실험예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 공정 조건 및 물성을 정리한 결과이다.
입자형태 전구체
평균입경
(D50, μm)		 활물질
평균입경
(D50, μm)		 분쇄압
(bar)		 (001)면
최대 폴 밀도 값
실시예 1 단입자 15 3.00 1.5 14.348
비교예 1 단입자 3.5 3.56 1.3 29.022
실험예 1: 양극 활물질 EBSD 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 EBSD 이미지(도 1의 위) 및 EBSD 분석을 통한 (001)면 방향의 폴 피규어(Pole Figure) 도면(도 1의 아래)을 통해 (001)면 최대 폴 밀도 값 물성 분석을 하였으며, 그 결과를 도 1 및 표 1에 나타내었다. 구체적인 측정방법은 아래와 같다.
Hitachi사의 SU5000을 FESEM 이미지 관찰 장치로, EDAX사의 Velocity Super를 EBSD 데이터 분석 장치로 면적 20 x 50 um에서 Step size 50 nm의 조건에서 측정하였다.
도 1의 EBSD 이미지를 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 (001)면의 성장이 억제되어, (001)면으로 우선적 배열이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1에 따른 양극 활물질은 (001)면의 과도한 성장이 일어나, (001)면으로 우선적 배열이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 도 1의 폴 피규어(Pole Figure) 도면을 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 최대 폴 밀도 값은 14.348인 반면, 비교예 1에 따른 양극 활물질의 최대 폴 밀도 값은 29.022인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 양극 활물질 형상 및 평균 입경(D50) 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 형상을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1 에 따른 양극 활물질 모두 미조립된 일차 입자로 이루어진 단입자 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 대략 3.00μm이고, 비교예 1에 따른 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 대략 3.56μm인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 리튬 이차 전지 전기화학 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 전기화학 특성 평가 실험을 진행하였다. 그 구체적인 실험 방법은 아래와 같다.
(1) 초기용량 및 초기효율 평가
리튬 이차 전지를 제작 후 상온에서 10시간 aging한 뒤 충방전 테스트를 진행하였다. 초기용량 평가를 위해 200mAh / g 을 기준 용량으로 하고 0.1C의 정전류로 4.25V까지 충전한 뒤 정전압으로 전환하여 종료 전류가 0.05C에 도달할 때까지 충전을 진행하였다.
충전 후 20분의 rest time을 가진 뒤, 200mAh / g 을 기준 용량으로 한 0.1C의 정전류로 3.0V에 도달할 때까지 방전을 진행하였다.
이에 따른 결과를 도 3 및 아래 표 1에 나타내었다.
(2) 고온 수명 특성 평가
고온 수명 특성은 45℃에서 0.5C 충전 후 1.0C 방전 조건으로 100회 충방전을 수행하였고, 이때 첫번째 사이클 대비 100번째 사이클의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였고, 그 결과를 도 4 및 아래 표 2에 나타내었다.
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 초기효율 (%) 고온 수명
유지율(%)		 고온 저항
증가율(%)
실시예1 229.0 206.6 90.2 91.5 169
비교예1 227.6 203.8 89.5 91.0 170
도 3 및 표 2을 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비해 초기 충전용량, 방전용량 및 초기효율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4 및 표 2을 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비해 고온 수명 유지율이 높고 고온 저항 증가율이 낮아 고온 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 실시예 1에 따른 양극 활물질이 단입자로 구성되며, (001)면이 감소함에 따라 전지의 용량, 초기효율 및 고온 수명 특성이 향상된 결과라고 해석할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자로 구성되고, 평균 입경(D50)이 2 내지 4μm이며, 전자 후방 산란 회절(Electron Back Scatter Diffraction, EBSD) 분석을 통한 폴 피규어(Pole Figure) 도면에서 (001)면에 해당하는 최대 폴 밀도(Max pole density) 값이 20 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    EBSD 이미지 분석시 (001)면으로 우선적 배열이 일어나지 않는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 5 내지 15μm인 양극 활물질 전구체에서 기인한 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(NibMe1-b)O2
    상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤b≤0.99 이고, Me는 Co, Mn, Al, Zr, Nb, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, Fe 또는 이들의 조합이다.
  5. 제4항에 있어서,
    0.8≤b≤0.99인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 위치하는 코팅층을 더 포함하고, 상기 코팅층은 Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S, La, Ta, Ga 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 니켈(Ni)을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
    상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)이 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 큰 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 분쇄는 상기 리튬 전이금속 산화물의 (001)면이 분쇄되도록 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 분쇄는 3000 내지 3600 rpm의 회전 속도로 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 분쇄는 1.4bar 이상의 분쇄압에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)은 5 내지 15μm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 내지 4μm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 소성은 830 내지 870℃의 온도에서, 5 내지 15시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계에서,
    도핑 원료물질을 더 혼합하고, 상기 도핑 원료물질은 Zr, Nb, Al, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 화합물 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계 이후,
    상기 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하되, 상기 코팅 원료물질은 Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S, La, Ta, 및 Ga 중 하나 이상을 포함하는 화합물 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  17. 제16항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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