WO2024117875A1 - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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박병천
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명에 따른 양극 활물질은 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자, 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 60몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함하며, 하기 식 1로 표현되는 음성 왜도 계수(Negative Skewness Factor, NSF)가 0.20 내지 0.35이다. [식 1] NSF = (D50 - D10) / Imax 상기 식 1 에서, D50은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 부피가 50%인 지점에서의 입경이고, D10은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 분포가 10%인 지점에서의 입경이며, Imax는 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 부피 분율이다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 12월 2일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0166990호, 한국특허출원 제10-2022-0166991호 및 2023년 12월 1일에 출원된 한국특허출원 제10-2023-0172466호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물을 적용할 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기와 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 니켈코발트망간 산화물 제조 시에 소성 온도를 높여 2차 입자가 아닌 단일 입자(single particle) 형태의 양극 활물질을 제조하는 기술이 제안되었다. 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 종래의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 전해액과의 접촉 면적이 적기 때문에 전해액과의 부반응이 적고, 입자 강도가 우수하여 전극 제조 시에 입자 깨짐이 적다. 따라서 단일 입자 형태의 양극 활물질을 적용할 경우, 가스 발생 및 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 종래의 단일 입자 형태의 양극 활물질은 저항이 높아 이를 적용할 경우 충분한 출력 성능을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
한편, 단일 입자 형태의 양극 활물질의 평균 입경 증가만으로 탭 밀도 및 펠렛 밀도 증가가 가능하지만, 일정 수준 이상으로 평균 입경이 증가하는 경우에는 리튬 이온의 입자 내 확산 거리가 증가하며 초기 저항이 증가하는 문제점이 있다.
따라서 단일 입자 형태의 양극 활물질의 평균 입경을 가능한 작게 하면서도, 펠렛 밀도를 높일 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정 입도 분포를 가져 낮은 초기 저항 특성 및 높은 에너지 밀도를 갖는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자, 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은, 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 60몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함하고, 하기 식 1로 표현되는 음성 왜도 계수(Negative Skewness Factor, NSF)가 0.20 내지 0.35인 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
NSF = (D50 - D10) / Imax
상기 식 1 에서, D50은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 부피가 50%인 지점에서의 입경이고, D10은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 분포가 10%인 지점에서의 입경이며, Imax는 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 부피 분율이다.
상기 양극 활물질의 D50은 5.0㎛ 내지 7.0㎛일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 1.0≤a≤1.5, 0.6≤b<1.0, 0<c<0.1, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, 0<c+d+e≤0.4이다.
상기 양극 활물질의 노듈의 평균 입경은 1.0㎛ 내지 7.0㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질의 탭 밀도가 2.40g/cc 내지 2.60g/cc일 수 있다.
상기 양극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density, 9ton)가 3.60g/cc 내지 3.80g/cc일 수 있다.
상기 양극 활물질을 이용하여 제조된 모노셀의 SOC 50에서의 초기 저항이 1.45Ω 내지 1.50Ω일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고, 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성물을 분쇄하고, 2차 소성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 양극 활물질 전구체는 D50이 4.0㎛ 내지 10.0㎛일 수 있다.
상기 분쇄는 제트-밀(jet-mill) 분쇄로 수행되는 것일 수 있다.
상기 제트-밀(jet-mill) 분쇄는 2.0bar 내지 4.0bar, 1000rpm 내지 2500rpm 조건으로 수행되는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 NSF가 특정 범위를 만족함으로써, 상대적으로 큰 입자 사이의 공간들을 작은 입자들이 채워주면서 탭 밀도 및 펠렛 밀도가 증가하여 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 NSF가 특정 범위를 만족함으로써, 리튬 이온의 입자 내 확산 거리가 감소하여 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 초기 저항을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질의 D50에 따른 탭 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질의 D50에 따른 펠렛 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질의 NSF 값에 따른 펠렛 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 D50에 따른 초기 저항을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, “단입자”는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, “유사-단입자”는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체 입자를 의미한다.
본 발명에서, “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 입자 단위체(particle unit body)를 의미하는 것으로, 상기 노듈은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있다. 상기 노듈의 평균 입경은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정된 각각의 노듈의 입경들의 산술 평균값으로 측정될 수 있다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 40개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 “입자”라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "D50"은 양극 활물질의 부피 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 부피 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 부피 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 단입자, 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 또는 이들의 조합을 포함한다.
단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물은 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 입자를 구성하는 하부-구성요소(즉, 노듈)들의 개수가 작기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
특히, 본 발명의 발명자들은 하기 식 1으로 표현되는 음성 왜도 계수(Negative Skewness Factor, NSF)가 일정 범위를 만족하는 양극 활물질을 적용할 경우, 전극 제조 공정에서 입자 깨짐이 최소화되어 가스 발생이 적고, 충방전 과정에서 결정 구조의 변화가 최소화되며, 리튬 이온의 입자 내 확산 거리가 감소하여 낮은 초기 저항 특성이 구현될 수 있고, 탭 밀도 및 펠렛 밀도를 극대화하여 에너지 밀도가 향상될 수 있다는 것을 발견했다.
[식 1]
NSF = (D50 - D10) / Imax
상기 식 1 에서, D50은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 부피가 50%인 지점에서의 입경이고, D10은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 분포가 10%인 지점에서의 입경이며, Imax는 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 부피 분율이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 60몰% 이상, 70몰% 이상, 또는 80몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 NSF 값이 0.20 내지 0.35, 0.21 내지 0.35, 또는 0.21 내지 0.34일 수 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 NSF 값이 0.20 미만이거나 0.35를 초과하는 경우, 탭 밀도 및 펠렛 밀도는 감소하는 것으로 나타났다.
NSF 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 상대적으로 큰 입자 사이의 공간들을 작은 입자들이 채워주면서 탭 밀도 및 펠렛 밀도가 증가한다. NSF 값이 0.20 미만인 경우, 큰 입자 사이의 공간들을 채울 작은 입자들이 부족하고, NSF 값이 0.35 초과인 경우, 큰 입자 사이의 공간들을 작은 입자들이 채운 후에도 작은 입자들이 남아 오히려 펠렛 밀도 감소를 야기한다. 따라서, D50이 동일한 수준이라고 하더라도, NSF 값을 최적화할 경우 탭 밀도 및 펠렛 밀도를 극대화할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, D50이 5.0㎛ 내지 7.0㎛, 5.5㎛ 내지 6.5㎛, 또는 5.6㎛ 내지 6.2㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족할 때, 낮은 초기 저항 특성 및 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. NSF 값이 동일한 경우에는 상기 양극 활물질의 D50이 클수록 펠렛 밀도가 증가한다. 상기 양극 활물질의 D50이 5.0㎛ 미만인 경우에는 최적 수준의 NSF를 구현하더라도 상대적으로 높은 펠렛 밀도 구현이 어려울 수 있으며, D50이 7.0㎛ 초과하는 경우에는 양극 활물질에서 리튬 이동도가 떨어져서 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 저항이 증가할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 1.0≤a≤1.5, 1.1≤a≤1.4, 또는 1.2≤a≤1.3일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 안정적인 층상 결정 구조가 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤b<1.0, 0.8≤b<1.0, 또는 0.82≤b<1.0일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 경우, 용량 특성이 우수하게 나타나며, 특히, 니켈의 몰비가 0.8 이상인 경우에 더욱 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.1, 0<c<0.08, 또는 0<c<0.06일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.2, 0<d<0.18, 또는 0<d<0.15일 수 있다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 0≤e≤0.08, 또는 0≤e≤0.06일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 노듈의 평균 입경이 1.0㎛ 내지 7.0㎛, 2.0㎛ 내지 6.0㎛, 또는 3.0㎛ 내지 5.0㎛ 일 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 노듈의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도와 낮은 초기 저항 특성을 구현할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 노듈의 평균 입경이 1.0㎛ 미만인 경우에는 양극 활물질 전체 비표면적이 증가하여 전해액 부반응이 증가될 수 있고, 노듈의 평균 입경이 7.0㎛를 초과하는 경우에는 양극 활물질에서 리튬 이동도가 떨어져서 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 탭 밀도가 2.40g/cc 내지 2.60g/cc, 2.42g/cc 내지 2.56g/cc, 또는 2.43g/cc 내지 2.54g/cc일 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 펠렛 밀도(pellet density, 9ton)가 3.60g/cc 내지 3.80g/cc 이상, 3.61g/cc 내지 3.78g/cc, 또는 3.62g/cc 내지 3.75g/cc일 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 펠렛 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질을 이용하여 제조된 모노셀의 SOC 50에서의 초기 저항이 1.45Ω 내지 1.50Ω, 바람직하게는 1.47Ω 내지 1.50Ω, 더 바람직하게는 1.48Ω 내지 1.49Ω일 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, (A) 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하는 단계; 및 (B) 상기 1차 소성물을 분쇄하고, 2차 소성하는 단계;를 포함한다.
또한, 제조된 양극 활물질은 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자, 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 60몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함하며, 하기 식 1로 표현되는 음성 왜도 계수(Negative Skewness Factor, NSF)가 0.20 내지 0.35이다.
[식 1]
NSF = (D50 - D10) / Imax
상기 식 1 에서, D50은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 부피가 50%인 지점에서의 입경이고, D10은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 분포가 10%인 지점에서의 입경이며, Imax는 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 부피 분율이다.
상기 식 1에 대해서는 앞서 설명한 내용이 동일하게 적용되므로, 중복되는 설명은 생략한다.
이후, 양극 활물질의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 1차 소성한다((A) 단계).
이때, 상기 양극 활물질 전구체는 시판되는 니켈코발트망간계 수산화물 등과 같은 전구체를 구입하여 사용하거나, 공침법 등과 같이 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액을 제조한 후, 전이 금속 함유 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, M1 함유 원료 물질을 포함할 수 있고, 상기 M1 함유 원료 물질은 망간 함유 원료 물질, 및/또는 알루미늄 함유 원료 물질일 수 있다.
니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
망간 함유 원료 물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알루미늄 함유 원료 물질은 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 M1 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액 및 M1 함유 원료 물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 8 내지 12가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 35℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-M1 수산화물의 양극 활물질 전구체 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 M1 함유 원료 물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 양극 활물질 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 상기와 같이 제조된 양극 활물질 전구체는 D50이 4.0㎛ 내지 10.0㎛, 바람직하게는 5.0㎛ 내지 9.0㎛, 더 바람직하게는 6.0㎛ 내지 8.0㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체의 D50이 4.0㎛ 미만인 경우, 양극 활물질의 D50이 적정 범위보다 작을 가능성이 높아지며, 상기 양극 활물질 전구체의 D50이 10.0㎛ 초과인 경우, 비표면적(BET)이 감소하여 리튬 원료 물질과 혼합할 때 반응성이 감소하여 양극 활물질의 구조 완성도가 낮아질 수 있다.
이후, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은, 예를 들어, 약 1 : 1, 약 1 : 1.05, 약 1 : 1.10, 약 1 : 1.15, 또는 약 1 : 1.20의 몰비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이후, 상기 혼합물을 1차 소성할 수 있다.
1차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행될 수 있다.
1차 소성은 700℃ 내지 1000℃, 800℃ 내지 900℃, 또는 825℃ 내지 875℃의 온도에서 수행할 수 있다.
1차 소성은 6시간 내지 18시간, 8시간 내지 16시간, 또는 10시간 내지 14시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 1차 소성물을 분쇄하고, 이를 2차 소성한다((B) 단계).
이때, 상기 분쇄는, 예를 들면, 제트-밀(jet-mill) 분쇄로 수행될 수 있다. 상기 제트-밀(jet-mill) 분쇄는 2.0bar 내지 4.0bar, 2.2bar 내지 3.8bar, 또는 2.4bar 내지 3.5bar의 압력 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 제트-밀(jet-mill) 분쇄는 1000rpm 내지 2500rpm, 1200rpm 내지 2400rpm, 또는 1300rpm 내지 2300rpm의 속도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 분쇄 속도 범위에서 수행됨으로써 제조되는 양극 활물질은 NSF 값이 0.20 내지 0.35, 0.21 내지 0.35, 또는 0.21 내지 0.34의 값을 가질 수 있다. 이에 따라, 제조되는 양극 활물질은 낮은 초기 저항 특성 및 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 제트-밀(jet-mill) 분쇄를 통해 입자 깨짐에 의해 노출되는 표면의 구조 완성도를 높일 수 있다.
2차 소성은 500℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 900℃, 또는 700℃ 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있다.
2차 소성은 6시간 내지 18시간, 8시간 내지 16시간, 또는 10시간 내지 14시간 동안 수행할 수 있다.
상기 2차 소성을 통해 발생하는 재결정 반응을 통해, 1차 소성 후 대비하여 양극 활물질의 구조 완성도가 높아질 수 있다.
상기 제트-밀(jet-mill) 분쇄 후 2차 소성을 통해, 입자 깨짐에 의해 노출되는 표면의 재결정화와 그 과정에서의 미분을 제거할 수 있다.
한편, M2 금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물을 제조하고자 하는 경우에는 공침 반응 시 또는 소성 단계에서 M2 금속 함유 원료를 추가로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 M2 금속 함유 원료는 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 90중량% 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 9중량%, 더 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량% 으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 열처리탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%, 82중량% 내지 99중량%, 또는 84중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 20중량%, 또는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 4.0M, 바람직하게는 0.5M 내지 3.0M, 더 바람직하게는 1.0M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
D50이 7.0㎛인 양극 활물질 전구체 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2와 리튬 원료 물질 LiOH를 혼합한 후, 850℃로 12시간 동안 1차 소성하였다.
이후 상기 1차 소성물을 2.5bar, 1400rpm 조건으로 1시간 동안 제트-밀(jet-mill) 분쇄한 후, 750℃로 12시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 LiNi0.90Co0.05Mn0.05(OH)2을 제조하였다.
실시예 2
D50이 8.0㎛인 양극 활물질 전구체를 사용하고, 2.5bar, 1800rpm 조건으로 1시간 동안 제트-밀(jet-mill) 분쇄를 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
D50이 9.0㎛인 양극 활물질 전구체를 사용하고, 2.5bar, 2400rpm 조건으로 1시간 동안 제트-밀(jet-mill) 분쇄를 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
D50이 9.0㎛인 양극 활물질 전구체를 사용하고, 3.0bar, 2400rpm 조건으로 1시간 동안 제트-밀(jet-mill) 분쇄를 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
D50이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체를 사용하고, 2.5bar, 800rpm 조건으로 1시간 동안 제트-밀(jet-mill) 분쇄를 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
D50이 5.5㎛인 양극 활물질 전구체를 사용하고, 2.5bar, 800rpm 조건으로 1시간 동안 제트-밀(jet-mill) 분쇄를 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
D50이 7.0㎛인 양극 활물질 전구체를 사용하고, 2.5bar, 800rpm 조건으로 1시간 동안 제트-밀(jet-mill) 분쇄를 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
D50이 9.0㎛인 양극 활물질 전구체를 사용하고, 2.5bar, 2800rpm 조건으로 1시간 동안 제트-밀(jet-mill) 분쇄를 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 입도 분포
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 각각의 양극 활물질 0.005g을 분산매 H2O 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하여 각각의 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프를 얻었으며, 상기 그래프를 이용하여 D50, D10, Imax 및 하기 식 1의 NSF 값을 계산하였다.
[식 1]
NSF = (D50 - D10) / Imax
상기 식 1 에서, D50은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 부피가 50%인 지점에서의 입경이고, D10은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 분포가 10%인 지점에서의 입경이며, Imax는 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 부피 분율이다.
각각의 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프는 도 1에 도시하였고, D50, D10, Imax 및 하기 식 1의 NSF 값은 하기 [표 1]에 나타내었다.
D50 [㎛] D10 [㎛] Imax NSF
실시예 1 5.62 3.10 12.00 0.21
실시예 2 5.81 2.92 10.40 0.28
실시예 3 6.01 2.95 9.65 0.32
실시예 4 5.90 2.82 9.35 0.33
비교예 1 3.96 2.17 11.90 0.15
비교예 2 5.64 3.60 14.80 0.14
비교예 3 7.41 4.79 14.50 0.18
비교예 4 6.80 3.11 9.79 0.38
실험예 2: 양극 활물질의 탭 밀도 및 펠렛 밀도
탭 밀도 시험기(Micromeritics GeoPyc 1365)를 이용하여 상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질의 탭 밀도를 측정하였다. 구체적으로는, 45cc의 용기에 상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질 10g을 충전한 후, 수평으로 108N의 힘이 걸릴 때까지 진동시켜 탭 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내고, D50에 따른 탭 밀도는 도 2에 도시하였다.
밀도 측정기(Caver Pellet Press)를 이용하여 상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질의 펠렛 밀도를 측정하였다. 구체적으로는, 상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질 5g을 소분하여 지름 13mm인 원통형의 홀더에 빈틈없이 채운 후, 9 ton의 압력을 가하여 펠렛 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내고, D50에 따른 펠렛 밀도는 도 3에 도시하였으며, NSF 값에 따른 펠렛 밀도는 도 4에 도시하였다.
탭 밀도 [g/cc] 펠렛 밀도
[g/cc]
실시예 1 2.43 3.62
실시예 2 2.45 3.64
실시예 3 2.54 3.71
실시예 4 2.52 3.70
비교예 1 2.29 3.54
비교예 2 2.34 3.58
비교예 3 2.39 3.59
비교예 4 2.40 3.61
상기 [표 2]를 통해, 실시예 1 ~ 4의 양극 활물질은 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질보다 높은 탭 밀도 및 높은 펠렛 밀도를 가지는 것을 알 수 있었다.도 2 및 도 3을 통해, D50 값이 동일한 수준인 양극 활물질이라고 하더라도, NSF 값이 본 발명의 실시예에 따른 수치 범위를 만족하는 경우에 높은 탭 밀도 및 높은 펠렛 밀도를 가지는 것을 알 수 있었다. 이 경우, 상대적으로 큰 입자 사이의 공간들을 작은 입자들이 채워주면서 탭 밀도 및 펠렛 밀도가 증가하는 것으로 판단된다. 반면, NSF 값이 0.20 미만인 비교예 1 ~ 3의 경우, 큰 입자 사이의 공간들을 채울 작은 입자들이 부족하고, NSF 값이 0.35 초과인 비교예 4의 경우, 큰 입자 사이의 공간들을 작은 입자들이 채운 후에도 작은 입자들이 남아 오히려 펠렛 밀도 감소를 야기하는 것으로 판단된다.
실험예 3: 리튬 이차 전지의 초기 저항
<리튬 이차 전지 제조>
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(Carbon black, Denka) 및 PVDF 바인더를 96 : 1 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질, 바인더 및 도전재를 97 : 1.5 : 1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 구체적으로, 음극 활물질로는 인조 흑연, 바인더로는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 도전재로는 카본 블랙을 사용하였다. 상기 제조한 음극 합재를 구리 집전체의 일면에 도포한 후, 110℃에서 건조 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 전지 셀(cell)을 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6를 용해시키고, 5중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
제조된 전지 셀을 절반 충전된 전지 상태인 SOC 50에서 2.5C로 전류를 10초 동안 인가하였을 때의 전압 변화를 통해 초기 저항 값을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 3] 및 도 5에 나타내었다.
초기 저항
(SOC.50%)
실시예 1 1.48
실시예 2 1.48
실시예 3 1.49
실시예 4 1.49
비교예 1 1.41
비교예 2 1.47
비교예 3 1.55
비교예 4 1.50
상기 [표 3] 및 도 5를 통해, NSF 값이 0.18이고, D50이 7.0㎛ 초과하는 비교예 3의 양극 활물질은 실시예 1 ~ 4의 양극 활물질에 비해 높은 초기 저항 값을 가지는 것을 알 수 있었다. 이는 양극 활물질에서 리튬 이온의 입자 내 확산 거리가 증가하여 리튬 이동도가 떨어져서 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 저항이 증가하는 것으로 판단된다.상기 실험예 2 ~ 3에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 탭 밀도 및 펠렛 밀도를 극대화하여 에너지 밀도를 높이면서, 낮은 초기 저항 특성을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자, 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질이며,
상기 양극 활물질은, 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 60몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함하고,
하기 식 1로 표현되는 음성 왜도 계수(Negative Skewness Factor, NSF)가 0.20 내지 0.35인 양극 활물질.
[식 1]
NSF = (D50 - D10) / Imax
상기 식 1에서, D50은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 부피가 50%인 지점에서의 입경이고, D10은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 분포가 10%인 지점에서의 입경이며, Imax는 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 부피 분율임.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질의 D50은 5.0㎛ 내지 7.0㎛인 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 1.0≤a≤1.5, 0.6≤b<1.0, 0<c<0.1, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1, 0<c+d+e≤0.4임.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질의 노듈의 평균 입경은 1.0㎛ 내지 7.0㎛인 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 탭 밀도가 2.40g/cc 내지 2.60g/cc인 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 펠렛 밀도(pellet density, 9ton)가 3.60g/cc 내지 3.80g/cc인 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질을 이용하여 제조된 모노셀의 SOC 50에서의 초기 저항이 1.45Ω 내지 1.50Ω인 양극 활물질.
(A) 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하는 단계; 및
(B) 상기 1차 소성물을 분쇄하고, 2차 소성하는 단계;를 포함하는 상기 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 양극 활물질 전구체는 D50이 4.0㎛ 내지 10.0㎛인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 분쇄는 제트-밀(jet-mill) 분쇄로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 제트-밀(jet-mill) 분쇄는 2.0bar 내지 4.0bar, 1000rpm 내지 2500rpm 조건으로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
상기 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
상기 청구항 12의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2023/019721 2022-12-02 2023-12-01 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 WO2024117875A1 (ko)

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