CN109728262B - 锂离子电池正极材料及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料化学式为Li_xNi_aCo_bR_cM_dO₂，其中，R选自锰或铝元素，M为掺杂元素，其中，0.95＜x＜1.15，0.60＜a＜0.95，0.0＜b＜0.2，0.98≤a+b+c≤1.00，0≤d＜0.1；0.0＜c＜0.3；所述正极材料中，磁性物质含量≤100ppb。本发明通过在制备及合成阶段生成一种表面富锂型三元正极材料，有效的抑制了磁性杂质的产生，制备的锂离子电池用正极材料体相一致性较好，表面平滑形貌一致，易于粉体加工，成品的磁性物质在100ppb以内，安全性好，可广泛应用于3C及xEV,ESS等领域中。

Description

锂离子电池正极材料及其制法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及锂离子电池正极材料及其制法和应用。

背景技术

锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。

1974年美国教授J.Goodenough发现嵌锂晶体LiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄可以用作电池材料，经过40余年的研究开发，目前商品化锂离子二次电池主要选用LiCoO₂为正极材料，但钴元素相对贫乏导致原料成本高。LiNiO₂和LiCoO₂具有相同的层状结构，并且资源丰富、成本低、无环境污染，是一种理想的替代LiCoO₂候选材料，且是第1种商业化的锂离子电池正极材料。但是LiNiO₂在合成过程中不易准确控制化学计量比，充电过程中Ni²⁺转化成Ni³⁺造成晶层空间局部塌陷，严重影响其循环寿命，而且镍酸锂的结构热稳定性差，甚至氧化分解释氧，并进而氧化含有有机小分子的电解质物质，带来安全隐患，因此LiNiO₂在商业锂离子电池中曾经出现了较严重的安全事故(见链接:http://www.sohu.com/a/196620248_465192)，故而并未得到广泛应用。研究表明，掺入Co元素可以改善LiNiO₂结构的稳定性，且20％左右的Ni被Co取代制得的正极材料电性能良好。而掺入Al元素后，可以抑制充放电过程中晶体结构的变化，改善其热稳定性和耐过充性，大大提高其循环性能。若同时引入Co和Al元素制备双掺杂元素的LiNiO₂正极材料，则可以制备出具有良好的电性能的正极材料镍钴铝酸锂(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)。

由于目前对于高能量密度(即锂电池的体积能量密度Wh/L,以及重量能量密度Wh/kg)锂电池的渴求，因此开发更高比容量的正极材料以满足市场的需要。目前困扰高镍材料的应用除了生产设施难以满足生产需求(需要改造制备生产线严格控制环境水分及保护气氛)，材料批次间比容量不稳定且普遍偏低外，高镍正极材料应用的另一大问题是高镍材料的磁性物质杂质较高，磁性物质较高会导致锂离子电池存在安全瑕疵，严重时会引起圆柱型电池的安全事故(见链接http://notebook.yesky.com/309/2637309.shtml)，由于锂离子电池通常成组串联或并联一起使用，单个电芯异常缺陷带来的风险往往会成几何级数增加，对应3C领域及动力电池领域ppm级的缺陷要求往往不能满足。

鉴于磁性物质在生产过程中会逐步引入，为此需要在锂电池用材料的生产各环节进行管控并消除。磁性物质是指在正极材料生产过程中引入的能被4000高斯以上强度磁棒吸附的粉状杂质，其表征结果通常以铁，镍，锌，铬等4种元素表示，其中铬和镍视为从不锈钢带入，因此以二者含量为2:1的固定比例推算出来。上述粉状杂质的存在形式有单质和氧化物等形态，此外磁性杂质有可能单独存在，也有可能与物料烧结黏接混杂在一起。在外加磁场作用下具有磁极矩效应，部分物质在磁场作用后还可以被磁化而具有磁性，给后续生产及应用造成困难。

高镍正极材料的制备方法包括液相共沉淀法、溶胶-凝胶法和高温固相法等。液相共沉淀法主要是采用湿法共沉淀合成前驱体后，将前驱体和锂盐在干燥空气气氛的隧道炉中720℃～950℃烧结，经过破碎过筛制成。高温固相法原料混合均匀度低，研磨后的颗粒体积不规则，而且不能对实验过程进行控制，实验随机性大。但高温固相法最适合于商业生产，如能对制备工艺进行分析优化，则可以制备出性能优异的工业化商品。

很多专利文献公开了正极材料去除磁性杂质的方法，以及磁性物质相关的管控技术。

中国专利CN201280070138.8公开了一种镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质正极活性物质制造方法及锂离子二次电池，一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该六方晶系晶体正极活性物质以通式Li_(1+u)Ni_xCo_yAl_zMn_tM_sO₂表示，-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，并且由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子构成，制备工序包括：热处理工序，将镍钴铝复合氢氧化物在105～750℃的温度进行热处理；混合工序，按金属原子数之和与锂原子数的比成为1:0.95～1.2与锂源混合形成锂混合物；以及烧成工序，该工序在氧化性环境中以700～800℃的温度对前述混合工序中形成的前述锂混合物进行烧成。该工艺是先将前驱体氢氧化物先分解成氧化物，再用氧化物与锂盐混合反应生成产物。然而该方法由于分解过程中水分的存在导致反应物中镍的化合价不稳定。

中国专利CN200810052730.0公开了锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂的制备方法。将前驱体球形氢氧化镍钴铝与锂源(电池级氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或其中几种的混合物)混合后。在700～800℃焙烧20～24小时。焙烧后进行冷却和破碎分级，得到球形掺铝镍钴酸锂。该工艺是直接将前驱休氢氧化物与锂盐混合一步生成产物，考虑到水分的脱除影响材料的制备，锂源挥发物(水分)含量较多，高温下容易导致设备腐蚀严重，实际上并不是工业生产的方法。

专利文献CN201610650420.3公开了镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法。采用高速混合机，将得到的镍钴铝三元前驱体和氢氧化锂按一定比例(Li/(Ni+Co+Al)摩尔比为0.9～1.2:1)混合均匀，在罩式焙烧炉中，以2～10℃/min的速率升温至600～800℃，保温5～20h，向罩式焙烧炉中通入氧气，保证炉内氧气含量大于70％，保温结束后自然降温至室温，焙烧得到的坯料经过粉碎、过筛后得到镍钴铝三元正极材料。

专利文献CN201480079141.5及CN201410145221.8公开了磁性物质颗粒的操作方法和磁性物质颗粒操作用装置。采用制备浆料再用磁棒吸附磁性物质，并对吸附物进行再处理检测磁性物质。该方法是目前通用的检测方法，目前在产品管控中仍旧在不断优化，因此原来一些磁性物质检测含量低的物质在新的方法下磁性物质仍旧会高，本发明所指的方法是目前主流最严格的检测方法。

专利文献CN201510535060.8公开了一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法。通过热处理(300-900℃,3-15h)方法去除正极材料中的磁性物质。所述磁性物质为Fe、Cr、Ni或Zn单质金属。该方法为化学方法，即通过高温处理对带有磁极矩的物质进行高温消磁处理，但不能避免材料在使用过程中在电磁环境中重新被磁化。

专利文献CN201510196297.8公开了一种降低锂离子电池正极材料磁性异物含量的装置，采用对管路中的浆料以较低的速度通过高强度磁铁进行磁性物质，其中除磁构件可以通过串联或者是并联增加除磁效果。该方法为物理方法。

尽管目前已经公开了诸多生产制备低磁性高镍三元正极材料的方法，但正极材料产品电化学性能以及安全性能还有待进一步提高。磁性物质检测方法最早从日本和韩国电池厂引入，最初也是在索尼及韩国电池厂2006年起火事故发生后经分析是因铁，钴，镍，铜，锌等的单质金属引起。目前国内尚在电池厂及材料的推动下制订成为锂电池材料行业的标准检测方法，通常要求控制的含量在200ppb以下，上述各类金属如铁，钴，镍等均为变价金属，其中不同的价态及化合物均或多或少具有一定的磁性(磁极矩)，也有分析认为金属单质状态的杂质最危险。因此需要从多方面入手，探讨降低材料磁性物质的方法。

发明内容

本发明人经研究后认为：如果能够降低游离锂离子含量，以及磁性物质含量，制备出的低磁性高镍三元材料，将更适合在圆柱电池中应用，进而提高锂离子电池的安全系数。

本发明解决的技术问题是：现有的锂离子电池用正极材料，尤其是高镍锂离子电池用正极材料中磁性物质杂质较高，导致锂离子电池存在安全隐患，限制了其在锂离子电池尤其是动力电池领域中的应用，如何从物料的基本性能和反应体系入手降低磁性吸附物质的含量，开发一种磁性物质含量低的锂离子用正极材料，是亟待解决的问题。

本发明的目的是：基于锂离子电池正极材料磁性物质而开发一种表面富锂型正极材料来解决磁性物质的问题，为降低高镍三元正极材料的磁性而在材料的生成后期补回少量锂，借助于锂熔效应及富氧气氛将磁性杂质生成盐类或者其他等磁极矩低的化合物，从而达到降低正极材料磁性的目的。

为解决上述技术问题，本发明在材料制备后期加入少量锂源将以单质或者是氧化物状态存在的磁性物质在富氧条件下进一步合成低磁性的物质，从而降低正极材料的磁性。与现有其他工艺相比，工艺简单，在降低磁性物质的同时保证了正极材料的电化学性能。同时，同时本发明还提供了该产品在锂离子电池中的应用，为高能量锂离子动力电池提供更好的电化学体系。扩大了高镍三元正极材料的应用前景。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

一种锂离子电池正极材料，其特征在于，化学式为Li_xNi_aCo_bR_cM_dO₂，其中，R选自锰或铝元素，M为掺杂元素，其中，0.95＜x＜1.15，0.60＜a＜0.95，0.0＜b＜0.2，0.98≤a+b+c≤1.00，0≤d＜0.1，0.0＜c＜0.3，优选的，0＜c＜0.08。

优选的，所述正极材料中，磁性物质含量≤100ppb，优选的，所述磁性物质含量≤50ppb。

优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素选自钴、钛、锆或钇的一种或两种以上。

优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素的质量占正极材料的200-7000ppm。

优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素包括钴。

优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素包括钴和钇。

优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素的质量占正极材料的300-7000ppm，优选为300-2000ppm。

优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素的质量占正极材料的400-7000ppm，优选为400-2000ppm。

优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素的质量占正极材料的500-7000ppm，优选为500-2000ppm。

优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素包括钇和锆。

优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素包括钛和锆。

优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素包括钴和锆。

优选的，上述正极材料的中位体积粒径D_v50为3-15μm。

本发明还提供上述正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)混合包括第一锂源、前驱体和M元素源的原料，在400-1000℃下进行第一次烧结，所述前驱体选自镍钴锰前驱体或镍钴铝前驱体；

(2)将包括步骤(1)所得产物和第二锂源的物料混合后，在700-1000℃下进行第二次烧结，得到所述正极材料。

优选的，上述制备方法包括下述步骤：

(1)混合包括第一锂源、前驱体和第一M元素源的原料，在400-1000℃下进行第一次烧结，所述前驱体选自镍钴锰前驱体或镍钴铝前驱体；

(2)将包括步骤(1)所得产物、第二锂源和第二M元素源的物料混合后，在700-1000℃下进行第二次烧结，得到所述正极材料。

优选的，上述制备方法中，所述第一次烧结过程在有氧气氛中进行，所述有氧气氛中氧气含量为150-500Nm³/h。

优选的，上述制备方法中，所述第二次烧结过程在有氧气氛中进行，所述有氧气氛中氧气含量为70-500Nm³/h。

优选的，上述制备方法中，锂源为含锂化合物，优选的，选自单水氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂。

优选的，上述制备方法中，所述M元素源包括含M元素的氧化物或盐类，优选的，所述氧化物的中位体积粒径为10-500nm，所述盐类的中位体积粒径为0.1-100μm。

优选的，上述制备方法中，所述第一锂源中锂元素与前驱体物质的摩尔量之比为(0.90-1.14)：1，优选为(0.95-1.10):1，更优选为(1.0-1.10)：1。

优选的，上述制备方法中，所述第二锂源中锂元素与前驱体物质的摩尔量之比为(0.01-0.05)：1，优选为(0.01-0.03)：1。

优选的，上述制备方法中，所述第一锂源的添加量占前驱体质量的40-60％。

优选的，上述制备方法中，所述第二锂源的添加量占前驱体质量的0.2-5％。

优选的，上述制备方法中，所述第一次烧结后所得产物的烧失率为30％-40％，所述第二次烧结后所得产物的烧失率为0.2-3％。

优选的，上述制备方法中，所述第一M元素源与第二M元素源的质量之比为(1-3)：1。

本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由上述制备方法制备得到。

本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述正极材料。

本发明还提供上述正极材料、上述锂离子电池在移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)或储能(ESS)领域中的应用。

本发明的优点是：通过在制备及合成阶段生成一种表面富锂型三元正极材料，有效的抑制了磁性杂质的产生，制备的锂离子电池用正极材料体相一致性较好，表面平滑形貌一致，易于粉体加工，成品的磁性物质在100ppb以内，安全性好，可广泛应用于3C及xEV,ESS等领域中。

附图说明

图1为实施例1、实施例3、实施例7、对比例1、对比例5所述正极材料制备的锂离子电池在60℃的0.5C/0.5C循环容量保持率图。

具体实施方式

鉴于目前锂离子电池的磁性物质含量有待降低，本发明提供一种锂离子电池正极材料，尤其是低磁性高镍三元正极材料及其制法和应用，该正极材料采用富锂源将材料中的磁性杂质进一步反应生成低磁性的杂质，进而减少磁性物质含量，在不影响高镍三元正极材料电化学性能的基础上改善锂离子二次电池的安全性能。

一种优选的实施方式中，本发明提供一种制备低磁性杂质的正极材料及其制备方法，其特征在于：通过在合成阶段在半成品表面生成一种表面富锂型正极材料，同时将强磁性物质转化为低磁性物质。

优选的，上述正极材料的特征在于：该材料的结构式为Li_xNi_aCo_bMn_cM_dO₂其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.60＜a＜0.95，0＜b＜0.2，0＜c＜0.3，0.98≤a+b+c≤1.00，其中锰元素(Mn)可以被铝元素(Al)取代，对应铝元素的含量:0＜c＜0.08。

优选的，上述正极材料的制备过程包括下述步骤：

(1)混合包括第一锂源、前驱体和/或第一M元素源的原料，在400-1000℃下进行第一次烧结；所述前驱体选自镍钴锰前驱体或镍钴铝前驱体；

(2)将包括步骤(1)所得产物和第二锂源，和/或第二M元素源的物料混合后，得到预包覆物；

(3)将上述预包覆物在700-1000℃下进行第二次烧结，得到所述正极材料。

优选的，上述制备方法中，配料阶段添加的锂源选自碳酸锂，单水氢氧化锂，钛酸锂，或其他含锂化合物。

优选的，上述制备方法中，第一次烧结温度为400-850℃，烧结时间为4-20h。

优选的，上述制备方法中，第一次和第二次烧结为有氧气氛烧结，其中氧气体积含量为40-95％，氧气加入量为70-500Nm³/h。

优选的，上述正极材料的磁性物质含量≤100ppb。

本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由上述制备方法制备得到。

本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述正极材料。

本发明还提供上述新型锂离子电池用负极材料的制备方法及工艺，上述材料可直接应用于动力型锂离子二次电池(xEV)，移动式存贮设备，储能电站(ESS)及其结构中。

另一种优选的实施方式中，本发明所述正极材料的制备方法包括下述步骤：

a)混合(物理分散)，即将第一锂盐，三元材料前驱体，目标掺杂元素原料等进行充分混合。锂盐为碳酸锂，单水氢氧化锂，醋酸锂和/或草酸锂等成份。

b).第一次烧结。将a)步骤得到的物料引入到高温通气马弗炉中进行梯度温度热分解及合成反应，初步合成高镍三元正极材料(半成品)。

将合成的半成品在除湿条件下粉碎制备得到符合粒度要求的三元正极材料增成品。

c).补充锂源。将b)步骤得到的半成品与溶剂及第二锂源一起重新充分混合后制备得到富锂的半成品混合物，视加入溶剂的多少进行初步烘干或者是直接进行d)步骤处理。

d).烧结。将c)步骤得到的粉状物料与第二锂源以及包覆物进一步均匀混合后再在富氧空气中进行500℃以上烧结，再进行有氧气氛(O₂)下的自然冷却。

e).第二次粉碎，将c)步骤得到的物料进行粉碎，制备成目标产物高镍三元正极材料。粉碎设备指气旋涡流粉碎机、气流粉碎机等设备。

本发明生成的材料体相一致性较好，表面平滑形貌一致，易于粉体过滤，成品的磁性物质在100ppb以内，甚至在50ppb以内，安全性好，可广泛应用于3C及xEV,ESS等领域中。

下面通过具体实施例来说明本发明所述正极材料及其制备方法和应用。

下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。

表1本发明实施例中所用试剂信息

表2本发明实施例中所用设备信息

实施例1

物料混合：选用200L犁式混料机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni_0.61Co_0.19Mn_0.20(OH)₂(粒度D_v50:7μm，有效物含量99.5％)，再按Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.01比例称取46.1kg单水氢氧化锂粉体(粒度D_v50:25μm，有效物含量98.5％)加入到混合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加37.0kg去离子水，再加入1.43kg碱式碳酸钴(按成品计加入和钴量占7000ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(5rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的膏状物料密封备用。

一次烧结：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气条件下(富氧空气氧含量45％，流量500Nm³/h)将物料装入到陶瓷钵中进行第1次烧结，烧结10h。将物料在干燥氮气保护下冷却至常温，称取进出物料的重量，烧失率以原料计为34.7％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为25m/s)，得到具有一定晶体结构的第1次烧结半成品。

补锂：将第1次烧结的半成品加入到200L犁式混料机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入0.48kg单水氢氧化锂(LiOH·H₂O(粒度D_v50:25μm，有效物含量99.8％)，以及5kg去离子水，充分搅拌后制备得到篷松的粉状物料。

二次烧结：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(富氧空气氧含量70％，流量100Nm³/h)将补锂后的物料装入到陶瓷钵中进行第2次烧结，烧结10h。将物料在干燥氮气保护下冷却至常温，称取进出物料的重量，烧失率以原料计为2.3％。

粉碎：然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为65m/s)，得到镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.01Ni_0.61Co_0.20Mn_0.20O₂，掺杂的M元素为Co，d为0.01，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为7.3μm。

实施例2

物料混合：选用200LY型混合机。开启搅拌(转速50rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni_0.61Co_0.20Mn_0.20(OH)₂(粒度D_v50:7μm，有效物含量99.5％)，再按Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.04比例称取41.5kg碳酸锂粉体(粒度D_v50:5μm，有效物含量98.8％)加入到混合机中，在搅拌情况下按90％固含量添加20.0kg去离子水，以及7.45kg钛酸正四丁酯(工业级，有效成份含量20％，含量以成品计钛含量为2000ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(5rpm)搅拌1h出料形成具有一定成型度的膏状物料出料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1类似的方法进行一次烧结(烧结温度700℃，富氧空气氧含量99.5％，流量300Nm³/h),实施例2烧失率以原料计为28.9％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到具有一定晶体结构的第1次烧结半成品。

补锂：将第1次烧结的半成品加入到200LY型混合机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入2.80kg草酸锂(Li₂C₂O₄(粒度D_v50:25μm，有效物含量99.8％)，以及1.0kg去离子水，充分搅拌后制备得到篷松的粉状物料。

二次烧结：采用与实施例1类似的方法进行二次烧结(温度1000℃，富氧空气氧含量99.5％，流量400Nm³/h),实施例2烧失率以原料计为0.4％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.04Ni_0.61Co_{0.2 0}Mn_0.20Ti_0.004O₂，掺杂的M元素为Ti，d为0.004，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为4.5μm。

实施例3

物料混合：选用200L融合机。开启搅拌(转速600rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15(OH)₂(粒度D_v50:10μm，有效物含量99.5％)，再按Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.06称取58.6kg草酸锂粉体(粒度D_v50:4.5μm，有效物含量98.5％)加入到融合机中，以及0.27kg氧化钇(陶瓷级，粒度D_v50:0.3μm，纯度99.0％，含量以成品计钇含量为2000ppm)，0.12kg五水硝酸锆(工业级，纯度98.5％含量以成品计锆含量为300ppm)，以及10kg去离子水，搅拌2h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1类似的方法进行一次烧结(温度1000℃，富氧空气氧含量85.0％，流量350Nm³/h),实施例3烧失率以原料计为31.8％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到具有一定晶体结构的第1次烧结半成品。

补锂：将第1次烧结的半成品加入到200L融合机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入0.80kg氟化锂(LiF(粒度D_v50:0.2μm，有效物含量99.8％)，0.12kg五水硝酸锆(工业级，纯度98.5％含量以成品计锆含量为300ppm),以及1.0kg去离子水，充分搅拌后制备得到篷松的粉状物料。

二次烧结：采用与实施例1类似的方法进行二次烧结(温度800℃，富氧空气氧含量85.0％，流量150Nm³/h),实施例3烧失率以原料计为0.8％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.06Ni_0.70Co_{0.1 5}Mn_0.15Y_0.002Zr_0.0003O₂，掺杂的M元素为Y和Zr，d为0.0023，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为10.2μm。

实施例4

物料混合：选用400L捏合机。开启搅拌(转速40rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni_0.79Co_0.08Mn_0.11(OH)₂(粒度D_v50:10μm，有效物含量98.7％)，再按Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.05称取48.4kg单水氢氧化锂粉体(粒度D_v50:15μm，有效物含量99.8％)，以及0.096kg醋酸钴(化学纯，纯度99.5％，含量以成品计钴含量为300ppm)，以及0.125kg四水醋酸钇(化学纯，纯度95.5％，含量以成品计钇含量为300ppm)加入到捏合机中，再加入15kg去离子水，搅拌1h后进一步降低速度(20rpm)搅拌20min出料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1类似的方法进行一次烧结(富氧空气氧含量95.0％，流量450Nm³/h),实施例4烧失率以原料计为35.7％。

补锂：将第1次烧结的半成品加入到400L捏合机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入0.75kg碳酸锂(Li₂CO₃(粒度D_v50:5μm，有效物含量99.5％)，2kg去离子水，充分搅拌后制备得到篷松的粉状物料。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到具有一定晶体结构的第1次烧结半成品。

二次烧结：采用与实施例1类似的方法进行二次烧结(富氧空气氧含量95.0％，流量250Nm³/h)，实施例4烧失率以原料计为0.7％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.05Ni_0.79Co_{0.0 8}Mn_0.11Y_0.0003O₂，掺杂的M元素为Co和Y，d为0.0008，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为10.1μm。

实施例5

物料混合：选用400L捏合机。开启搅拌(转速30rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体Ni_0.80Co_0.11Mn_0.09(OH)₂(粒度D_v50:10μm，有效物含量98.8％)，再按Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.05称取47.7kg单水氢氧化锂粉体(粒度D_v50:25μm，有效物含量99.8％)，以及0.054kg纳米二氧化钛(D_v50:0.3μm，工业级，纯度98.0％，含量以成品计钛含量为300ppm)，以及0.071kg氧化锆(工业级，纯度95.5％，含量以成品计锆含量为500ppm)加入到捏合机中，再加入20kg去离子水，搅拌50min后进一步降低速度(20rpm)搅拌20min出料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1类似的方法进行一次烧结(富氧空气氧含量98.0％，流量500Nm³/h),，实施例5烧失率以原料计为37.8％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到具有一定晶体结构的第1次烧结半成品。

补锂：将第1次烧结的半成品加入到400L捏合机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入0.90kg碳酸锂(Li₂CO₃(粒度D_v50:5μm，有效物含量99.5％)，，3.2kg去离子水，充分搅拌后制备得到篷松的粉状物料。

二次烧结：采用与实施例1类似的方法进行二次烧结(富氧空气氧含量98.0％，流量500Nm³/h),实施例5烧失率以原料计为0.56％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.05Ni_0.80Co_{0.1 1}Mn_0.09Ti_0.0006Zr_0.0005O₂，掺杂的M元素为Ti和Zr，d为0.0011，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为10.23μm。

实施例6

物料混合：选用200L犁式混料机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni_0.81Co_0.15Al_0.05(OH)₂,粒度D_v50:7μm，有效物含量98.8％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.06比例称取42.7kg碳酸锂粉体(粒度D_v50:3.5μm，有效物含量99.8％)加入到混合机中，在搅拌情况下按90wt％固含量添加20.0kg去离子水，以及0.068kg氢氧化亚钴(D_v50:0.3μm，工业级，纯度98.0％，含量以成品计钴含量为400ppm)，以及0.167kg四水醋酸钇(工业级，纯度95.5％，含量以成品计钇含量为400ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的膏状物料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1类似的方法进行一次烧结(富氧空气氧含量99.5％，流量200Nm³/h)，实施例6烧失率以原料计为36.8％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到具有一定晶体结构的第1次烧结半成品。

补锂：将第1次烧结的半成品加入到200L犁式混料机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入0.62kg单水氢氧化锂(LiOH·H₂O(粒度D_v50:25μm，有效物含量99.8％)，以及1.0kg去离子水，充分搅拌后制备得到篷松的粉状物料。

二次烧结：采用与实施例1类似的方法进行二次烧结(富氧空气氧含量99.5％，流量300Nm³/h)，实施例6烧失率以原料计为0.83％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.06Ni_0.81Co_{0.1 5}Al_0.05Y_0.0005O₂，掺杂的M元素为Co和Y，d为0.0011，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为7.2μm。

实施例7

物料混合：选用400L捏合机。开启搅拌(转速30rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴铝前驱体Ni_0.80Co_0.15Al_0.04(OH)₂(粒度D_v50:8μm，有效物含量99％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05称取42.7kg碳酸锂粉体(粒度D_v50:3.5μm，有效物含量99.8％)，以及0.129kg醋酸钴(化学纯，纯度98.0％，含量以成品计钛含量为400ppm)，以及0.075kg纳米氢氧化锆(陶瓷级，纯度98.0％，含量以成品计锆含量为400ppm)加入到捏合机中，再加入10kg去离子水，搅拌50min后进一步降低速度(20rpm)搅拌20min出料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1类似的方法进行一次烧结(富氧空气氧含量99.5％，流量300Nm³/h)，实施例7烧失率以原料计为32.8％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到具有一定晶体结构的第1次烧结半成品。

补锂：将第1次烧结的半成品加入到400L捏合机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入0.63kg单水氢氧化锂(LiOH·H₂O(粒度D_v50:25μm，有效物含量99.8％)，以及0.129kg醋酸钴(化学纯，纯度98.0％，含量以成品计钴含量为400ppm),以及1.0kg去离子水，充分搅拌后制备得到篷松的粉状物料。

二次烧结：采用与实施例1类似的方法进行二次烧结(富氧空气氧含量99.5％，流量400Nm³/h)，实施例7烧失率以原料计为0.9％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.05Ni_0.80Co_{0.1 5}Al_0.04Zr_0.0004O₂，掺杂的M元素为Co和Zr，d为0.0018，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为8.3μm。

实施例8(对比例)

按实施例1，实施例2，实施例3，实施例5同样的原料配比，取消补锂工序进行高镍三元正极材料制备，分别得到对比例1，对比例2，对比例3，对比例5的4个对比样品。

对比例8

与实施例1类似，区别在于补锂过程为：

将第1次烧结的半成品加入到200L犁式混料机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入4.0kg单水氢氧化锂(LiOH·H₂O(粒度D_v50:25μm，有效物含量99.8％)，以及5kg去离子水，充分搅拌后制备得到篷松的粉状物料。

其余处理过程与实施例1相同。

实施例9磁性物质检测

清洁磁子。将检测吸附用磁子放入50mL比色管中，加入(1∶1)王水10mL，盖上塞子，将比色管置于水浴锅上加热溶解30min，取出冷却至室温后，用去离子水清洗3遍。

称取检测样。将上述实施例得到的正极材料分别称取200.00g(精确到0.01g)并倒入干净的500mL塑料瓶中。

吸附。清洗好的磁子轻轻放入塑料瓶中，并加入300mL去离子水。盖紧盖子，并将瓶子整体放在实验室卧式球磨机上搅拌(转速于60r/min，时间30min)。

清洗。吸附完成后，设法用小磁子在塑料瓶外吸附住待测磁子，尽快将塑料瓶中的浆料倒出，用塑料绝缘镊子取出待测磁子置于500mL玻璃烧杯中。沿杯壁加入100mL去离子水，用小磁子从烧杯底部吸附住待测磁子，来回移动小磁子共10次(一来一回记2次)，倒掉清洗液，再重复2遍。

消解。从烧杯中将磁子连同吸附物转移到50mL比色管中，加入10mL(1:1)王水，盖上塞子，将比色管置于水浴锅上加热30min，取出比色管，冷却至室温。

定容及检测。用去离子水冲洗塞子、比色管及磁子，在比色管外侧用小磁子吸住磁子确保不发生移动，将溶液用漏斗全部转移至50mL容量瓶中，冲洗漏斗准确定容，摇匀。将定容好的样品溶液上机用ICAP6300仪器测量样品磁性物质的含量。

计算，由于采用该方法无法清晰的辨别出镍的含量，吸附近的磁性物主要为不锈钢生产设备中磨下来的杂质，通常不锈钢中镍的用量为铬用量的50％,为分析计，通常按铬含量的50％以检测出来的铬含量计算出镍含量，将得到的铁，铬，锌，镍4种元素的含量除以取样量即得到表3所示的磁性物质含量。

表3实施例磁性物质检测结果

实施例	铬(μg/kg)	铁(μg/kg)	镍(μg/kg)	锌(μg/kg)	全部(μg/kg)
						实施例1	0.120	31.400	0.060	---	31.6
实施例2	0.901	84.700	0.450	0.100	76.2
						实施例3	0.710	50.600	0.355	---	51.7
实施例4	0.210	13.100	0.105	---	13.6
						实施例5	0.500	77.900	0.250	---	78.7
实施例6	0.030	4.200	0.015	---	4.25
						实施例7	0.300	20.100	0.150	0.3	20.8
对比例1	4.500	114.100	2.250	0.2	121.1
						对比例2	8.100	229.800	4.050	0.2	242.2
对比例3	1.000	124.100	0.500	0.2	125.8
						对比例5	8.600	225.000	4.300	0.3	238.2
对比例8	1.130	71.800	0.565	0.005	173.5

由表3可见，实施例高镍三元正极材料中磁性物质的引入源主要为铁元素(占比在90％以上)，该物质主要在正极材料加工环节中物料与容器/设备的摩擦而进入到物料中。采用本发明补锂方法后，铁元素得到明显的降低，从而带来了磁性物质含量的整体下降，有可能是锂为一种降低化合物熔点的物质，当物质的熔点降低后，物质的反应活性增大，有可能进一步引起化合物与锂或者是氧进一步反应生成磁性更低的含铁化合物，而化合态的铁等电化学性能较单质铁稳定，从而可以进一步提升制备的锂离子电池的电化学性能尤其是安全性能。但由对比例8可见，补充过多的锂磁性物质仍旧较高，从烧结结果看，物结果块严重，在粉碎时需要延长粉碎时间，因此有可能是粉碎过程中机械物理因素引起，需要进一步确认。

实施例10游离锂离子和pH测定

采用浸出滴定法分别测定实施例1-实施例7及对比例制备的物料中游离锂含量。

具体操作为，取50g(m＝50)正极粉料，加入约100g去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30min，再用滤纸滤过滤，用移液管(50ml)称取50ml液体，放进带有磁力搅拌器的100ml烧杯中。将烧杯置于垫有白色圆滤纸的自动滴定仪器上，滴加2滴酚酞指示剂(0.1g/L无水乙醇溶液)，此时溶液呈粉红色。

用盐酸标准液体(C＝0.049mol/L，自制)开始滴定，当溶液由红色变为无色，记录消耗的盐酸溶液体积V₁。再向溶液中滴加2滴甲基红(0.1g/L无水乙醇溶液)指示剂，继续滴定盐酸溶液，直到溶液的颜色由黄色变为橙色。

取出烧杯加热，直到溶液沸腾，将溶液中产生的二氧化碳蒸发出来，冷却后溶液又返回呈黄色。取下烧杯冷却至室温(23±2℃)后再继续滴定溶液，当溶液由黄色变为淡红色时，记录盐酸标准溶液的体积V₂。浸取液换算成正极材料中游离碳酸锂及氢氧化锂含量计算公式如下：

Li₂CO₃(wt％)＝(V₂-V₁)*C*73.886*2*100/1000/m (1)

LiOH(wt％)＝[V₂-2*(V₂-V₁)]*C*23.946*2*100/1000/m (2)

Li⁺(wt％)＝V₂*C*6.94*2*100/m/1000 (3)

按照GB/T 9724-2007公开的方法分别测定实施例1-实施例7及对比例制备的产品pH值。向5g实施例样品加入45g去离子水，用洁净磁力搅拌搅拌30min，再静置90min用滤纸过滤，在25±1℃条件下用pH计以pH玻璃复合电极检测滤液的pH值。

实施例1-实施例7及对比例制备的产品游离锂离子含量和pH值如表4中所示。

表4实施例游离锂含量及pH测试结果

实施例	氢氧化锂wt％	碳酸锂wt％	总游离锂离子wt％	pH值
					实施例1	0.0670	0.0379	0.0236	11.28
实施例2	0.0698	0.0315	0.0233	11.29
					实施例3	0.0840	0.0241	0.0228	11.26
实施例4	0.0880	0.0216	0.0228	11.26
					实施例5	0.0692	0.0660	0.0834	11.38
实施例6	0.0755	0.0537	0.0802	11.39
					实施例7	0.0724	0.0647	0.0807	11.37
对比例1	0.0772	0.0249	0.0217	11.29
					对比例2	0.0691	0.0291	0.0214	11.27
对比例3	0.0676	0.0322	0.0220	11.24
					对比例5	0.0742	0.0645	0.0810	11.40
对比例8	0.0853	0.0812	0.0893	11.51

由表4可见，采用本发明制备的材料尽管进行了补锂或者是进行掺杂改性，制备得到的高镍三元正极材料成品中碳酸锂，氢氧化锂及游离锂离子含量与对比例相比均在正常范围内，且对应的pH正常，表明采用本发明制备工艺过程中，补充锂源参与了化学反应转化为锂化合物的反应几乎进行完全。制备的正极材料中游离锂的含量趋于稳定可控。

实施例11全电池制备及性能评估

将实施例1至实施例7、对比例1，对比例2、对比例3，对比例5，对比例8制备得到的正极材料粉体作为正极活性物质，按21700圆柱电池分别制备成容量为4.86Ah左右动力电池，用于考察高电压循环及安全性效果。其中评估适用的卷绕结构21700型钢壳电池，电池直径为21mm，高度约为70mm，其制备工艺为常规工艺。

正极极片通过制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成。极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0260g/cm³，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为937.4cm²，铝箔基材厚度为13μm，极片压实密度以活性物质计为3.2g/cm³。

负极极片通过制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0164g/cm²，极片涂布宽度为63.5mm，极片活性物质总面积为1009.65cm²，铜箔基材厚度为9μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm³。

将焊接有铝极耳的正极片、隔离膜(为经纳米氧化铝涂膜处理的厚度为16μm的PP/PE/PP复合隔离膜)、焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成圆柱裸电芯，并将极耳套上绝缘环后入壳，采用激光焊接将镍极耳焊接在筒底部，然后经卷曲制备成具有凹槽的裸电芯，经干燥后冷却注液。再焊接上CID，PTC组件，封装静置后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(化成电压0～4.2V，0.1C充电，0.2C放电，温度45℃±2℃)，进行容量测试(测试电压3.0～4.2V，0.2C，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。

将实施例制备的锂电池焊接好极耳后，放入60℃烘箱中，电极接入到在LIP-10AHB06型高温化成机上进行0.5C/0.5C，3.0-4.2V循环检测，得到图1的高温循环结果。图1示出了实施例1，实施例3，实施例7，对比例1，对比例5的典型循环曲线，由图1可见，本发明实施例制备的锂离子电池循环性能优异，容量保持率经300周循环仍大于80％，超过了预期的结果。实施例1-实施例7制备的锂离子电池经300周循环的容量保持率分别为92.3％，89.7％，95.0％，93.5％，86.5％，97.5％，94.1％。而对比例1、对比例2、对比例3、对比例5和对比例8循环下降较快(不到200周容量保持率已接近∽70％),对比例1、对比例2、对比例3、对比例5、对比例8分别为86％(100周)，65％(100周),72％(230周),75％(100周)，62％(80周)表明采用补锂处理的方法对于高镍材料的电化学性能有较大的提升，但补充锂过多似乎事倍功半，因此在实际生产中需要平衡正极材料加工及电化学性能，以期获得较佳的效果。

实施例12自放电检测

根据前述引用索尼电池起火的原因分析可知，通常锂离子电池内磁性物质的存在在起始的几个循环中会出现磁性物质在正极的溶解，然后通过电解质穿过隔离膜在负极上以金属状态析出形成金属枝晶，由于金属枝晶生长方向的不确定性有可能穿过隔离膜在电池内部形成微小的短路，由此反映在电池上就是安全隐患和电池自身的自放电。通常由于电流比较少难于察觉，但可以通过在一定时间内的电压降观察出来。

取实施例1至实施例7，对比例1，对比例2，对比例3、对比例5、对比例8制备的锂离子电芯各3只，分别用锂电池测试仪测量半充状态的锂电池的电压U₁,然后将旬电池静置旋转48小时后再分别重复检测各待检实施例电芯的电压U₂,得到实施例电芯的自放电率K如表5所示。

表5实施例锂电池自放电率

实施例	起始平均电压(伏)	48h后平均电压(伏)	自放电率(毫伏/小时)
				实施例1	3.813	3.812	0.000021
实施例2	3.824	3.823	0.000021
				实施例3	3.835	3.835	0.000000
实施例4	3.852	3.851	0.000021
				实施例5	3.813	3.8115	0.000031
实施例6	3.813	3.812	0.000021
				实施例7	3.833	3.832	0.000021
对比例1	3.826	3.822	0.000083
				对比例2	3.834	3.83	0.000083
对比例3	3.835	3.831	0.000083
				对比例5	3.803	3.788	0.000313
对比例8	3.803	3.783	0.000417

由表5可见，锂电池在静置贮存过程中电压或多或少均有一定的下降，但从统计数据看，实施例磁性物质含量低的锂离子电池自放电率的确低于磁性物质高的高镍正极材料制备的锂离子电池的自放电率，这除了与磁性杂质溶解改变了电解质的组成外，还可能与电池内部的微小短路生成减少相关，通过降低磁性物质含量可以提升锂离子电池的电化学性能。

以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (13)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，化学式为Li _x Ni _a Co _b R _c M _d O ₂，其中，R选自铝元素，M为掺杂元素，其中，0.95＜x＜1.15，0.60＜a＜0.95，0.0＜b＜0.2， 0.98≤a+b+c≤1.00，0.0008≤d＜0.1，0.0＜c＜0.3；

所述掺杂元素M选自钇和锆的组合，或者钴和钇的组合，或者钴和锆的组合；

所述正极材料的制备方法包括下述步骤：

（1）混合包括第一锂源、前驱体和M元素源的原料，在400-1000℃下进行第一次烧结，所述前驱体选自镍钴铝前驱体；

（2）将包括步骤（1）所得产物和第二锂源的物料混合后，在700-1000℃下进行第二次烧结，得到所述正极材料；

所述第一锂源中锂元素与前驱体物质的摩尔量之比为（0.90-1.14）：1；

所述第二锂源中锂元素与前驱体物质的摩尔量之比为（0.01-0.05）：1；

步骤（2）中加入的第二锂源将以单质或氧化物状态存在的磁性物质在富氧条件下合成低磁性的物质，

所述第二次烧结在有氧气氛中进行，第二次烧结的有氧气氛中氧气含量为70-500Nm³/h；

所述正极材料中，磁性物质含量≤100ppb。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述掺杂元素的质量占正极材料的200-7000ppm。

3.一种根据权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）混合包括第一锂源、前驱体和M元素源的原料，在400-1000℃下进行第一次烧结，所述前驱体选自镍钴铝前驱体；

（2）将包括步骤（1）所得产物和第二锂源的物料混合后，在700-1000℃下进行第二次烧结，得到所述正极材料；

所述第一锂源中锂元素与前驱体物质的摩尔量之比为（0.90-1.14）：1；

所述第二锂源中锂元素与前驱体物质的摩尔量之比为（0.01-0.05）：1；

所述第二次烧结在有氧气氛中进行，第二次烧结的有氧气氛中氧气含量为70-500Nm³/h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）混合包括第一锂源、前驱体和第一M元素源的原料，在400-1000℃下进行第一次烧结，所述前驱体选自镍钴铝前驱体；

（2）将包括步骤（1）所得产物、第二锂源和第二M元素源的物料混合后，在700-1000℃下进行第二次烧结，得到所述正极材料。

5.根据权利要求3所述制备方法，其中，所述第一次烧结在有氧气氛中进行，第一次烧结的有氧气氛中氧气含量为150-500Nm³/h。

6.根据权利要求4所述制备方法，其中，所述第一次烧结在有氧气氛中进行，第一次烧结的有氧气氛中氧气含量为150-500Nm³/h。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其中，锂源为含锂化合物。

8.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其中，锂源选自单水氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂。

9.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其中，所述M元素源包括含M元素的氧化物或盐类，所述氧化物的中位体积粒径为10-500nm，所述盐类的中位体积粒径为0.1-100μm。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述M元素源包括含M元素的氧化物或盐类，所述氧化物的中位体积粒径为10-500nm，所述盐类的中位体积粒径为0.1-100μm。

11.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求3-10任一项所述的制备方法制备得到。

12.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-2和权利要求11任一项所述的正极材料。

13.一种根据权利要求1-2和权利要求11任一项所述的正极材料、或根据权利要求12所述的锂离子电池在移动数码产品、电动汽车或储能领域中的应用。

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