CN102683670A - 锂镍锰钴复合氧化物的制造方法 - Google Patents

锂镍锰钴复合氧化物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102683670A
CN102683670A CN2012100722210A CN201210072221A CN102683670A CN 102683670 A CN102683670 A CN 102683670A CN 2012100722210 A CN2012100722210 A CN 2012100722210A CN 201210072221 A CN201210072221 A CN 201210072221A CN 102683670 A CN102683670 A CN 102683670A
Authority
CN
China
Prior art keywords
spray drying
compound
composite oxide
lithium
nickel manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012100722210A
Other languages
English (en)
Inventor
福知稔
菊池政博
荒濑龙也
进藤雅史
石田亘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012048690A external-priority patent/JP5547223B2/ja
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Publication of CN102683670A publication Critical patent/CN102683670A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供能够提高容量保持率的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法。一种锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，其具有：对含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒作为喷雾干燥原料颗粒、且该喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为0.9～1.6μm的浆料进行喷雾干燥从而得到BET比表面积为80～100m2/g的喷雾干燥物的喷雾干燥工序；和将该喷雾干燥物与锂化合物混合从而得到煅烧原料混合物的煅烧原料混合工序；和对该煅烧原料混合物进行煅烧从而得到下述通式(1)LixNi1-y-zMnyCozO2(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的煅烧工序。

Description

锂镍锰钴复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及锂镍锰钴复合氧化物的制造方法。
背景技术
迄今为止，使用钴酸锂作为锂二次电池的正极活性物质。但是，由于钴是稀有金属，因此正在开发钴的含有率低的锂镍锰钴复合氧化物。
作为锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，例如在日本特开2003-34538号公报(专利文献1)及日本特开2003-183022(专利文献2)的实施例中，公开了以下方法：混合锂化合物、镍化合物、锰化合物及钴化合物来制备浆料，对所得到的浆料进行湿式粉碎，得到浆料中的固体成分的平均粒径为0.30μm的浆料，接着对所得到的浆料进行喷雾干燥，然后对所得到的造粒物进行煅烧，从而制造锂镍锰钴复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-34538号公报(实施例)
专利文献2：日本特开2003-183022号公报(实施例)
发明内容
发明要解决的问题
近年来在锂二次电池领域中，手机、数码相机、便携游戏机以及电动汽车等方面的需求增加，这些设备从反复进行充电、长时间连续使用的观点出发，要求容量保持率高。
然而，在专利文献1的制造方法中，有不能得到满足最近的高容量保持率的要求的锂镍锰钴复合氧化物这样的问题。
因此，本发明的目的在于，提供能够提高锂二次电池的容量保持率的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述事实反复进行了深入的研究，结果发现，通过如下方式可以得到能够提高锂二次电池的容量保持率的锂镍锰钴复合氧化物，从而完成了本发明：将至少包含镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒的喷雾干燥原料颗粒在分散介质中进行湿式粉碎，以使喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为0.9～1.6μm，接着进行喷雾干燥，得到BET比表面积为80～100m2/g的包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的喷雾干燥物，向其中混合锂化合物并进行煅烧。
即，本发明提供锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，其为下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，
LixNi1-y-zMnyCozO2        (1)
(式中，x表示0.98≤x≤1.2，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5。其中，y+z＜1.0。)
其具有：
对含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒作为喷雾干燥原料颗粒、且喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为0.9～1.6μm的浆料进行喷雾干燥从而得到BET比表面积为80～100m2/g的喷雾干燥物的喷雾干燥工序；和
将该喷雾干燥物与锂化合物混合从而得到煅烧原料混合物的煅烧原料混合工序；和
对该煅烧原料混合物进行煅烧从而得到锂镍锰钴复合氧化物的煅烧工序。
另外，本发明提供锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，其还将1种或2种以上具有Me元素的化合物中的添加到所述喷雾干燥工序、或所述煅烧原料混合工序中的任一个工序或者两个工序中，其中，所述具有Me元素的化合物包含选自除Ni、Mn及C o以外的原子序数为11以上的元素。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够提高锂二次电池的容量保持率的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法。
具体实施方式
本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法的特征在于，其为下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，
LixNi1-y-zMnyCozO2        (1)
(式中，x表示0.98≤x≤1.2，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5。其中，y+z＜1.0。)
其具有：
对含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒作为喷雾干燥原料颗粒、且喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为0.9～1.6μm的浆料进行喷雾干燥，从而得到BET比表面积为80～100m2/g的喷雾干燥物的喷雾干燥工序；和
将该喷雾干燥物与锂化合物混合从而得到煅烧原料混合物的煅烧原料混合工序；和
对该煅烧原料混合物进行煅烧从而得到锂镍锰钴复合氧化物的煅烧工序。
通过进行本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法得到的锂镍锰钴复合氧化物为下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物。
LixNi1-y-zMnyCozO2      (1)
(式中，x表示0.98≤x≤1.2，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5。其中，y+z＜1.0。)
并且，本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法具有喷雾干燥工序、煅烧原料混合工序和煅烧工序。
本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法所涉及的喷雾干燥工序为对含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒的浆料作为喷雾干燥原料颗粒进行喷雾干燥，从而得到喷雾干燥物的工序。
喷雾干燥工序中，将被喷雾干燥的浆料含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒的浆料作为喷雾干燥原料颗粒。
喷雾干燥工序所涉及的镍化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的镍源的化合物。作为镍化合物，没有特别限制，例如可以列举出：Ni(OH)2、NiO、NiOOH等镍的氧化物和/或氢氧化物；NiCO3、Ni(NO3)2、NiSO4、NiSO4、NiC2O4等镍的无机盐；脂肪酸镍等有机镍化合物等。在它们中，作为镍化合物，从作为工业原料可以廉价地得到、以及反应性高的观点出发，Ni(OH)2是优选的。镍化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。另外，镍化合物优选为对分散介质为难溶性的化合物。
喷雾干燥工序所涉及的锰化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的锰源的化合物。作为锰化合物，没有特别限制，例如可以列举出：Mn(OH)2、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnOOH等锰的氧化物和/或氢氧化物；MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4等锰的无机盐；二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等有机锰化合物等。锰化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。另外，锰化合物优选为对分散介质为难溶性的化合物。
喷雾干燥工序所涉及的钴化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的钴源的化合物。作为钴化合物，没有特别限制，例如可以列举出：CoOOH、Co(OH)2、CoO、Co2O3、Co3O4等钴的氧化物和/或氢氧化物；Co(NO3)2、Co(SO4)2等钴的无机盐；Co(OAc)2等有机钴化合物等。钴化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。另外，钴化合物优选为对分散介质为难溶性的化合物。
喷雾干燥原料中所包含的镍化合物、锰化合物及钴化合物都不限制制造路线，但优选杂质含量尽可能地少。
在喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中，包含镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒的喷雾干燥原料颗粒分散在分散介质中。作为分散介质，可以列举出：水、水与水溶性有机溶剂的混合分散介质。
在喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中的镍化合物、锰化合物及钴化合物的含有比会根据制造何种组成比的锂镍锰钴复合氧化物而适当选择，但以原子换算的摩尔比计，Ni/(Ni+Mn+Co)为0.5以上且低于1，优选为0.5以上且0.95以下，Mn/(Ni+Mn+Co)为大于0且0.5以下，优选为大于0且0.4以下，Co/(Ni+Mn+Co)为大于0且0.5以下，优选为大于0且0.4以下。
在喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中的喷雾干燥原料颗粒的浓度以喷雾干燥原料颗粒相对于浆料整体的质量比率计，优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％。
在喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中，另外还可以含有Poise 2100(Kao Corporation制造)、SN5468(San Nopco公司制造)等分散剂等的添加剂。
在喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为0.9～1.6μm，优选为1.0～1.5μm，特别优选为1.1～1.4μm。通过使浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为上述范围，锂二次电池的容量保持率提高。此外，喷雾干燥原料颗粒的平均粒径是指，在浆料含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒时，镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒的混合物的平均粒径。
此外，在喷雾干燥工序中，被喷雾干燥的浆料中添加有后述的具有Me元素的化合物时，浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径是指镍化合物颗粒、锰化合物颗粒、钴化合物颗粒及具有Me元素的化合物颗粒的平均粒径。
被喷雾干燥的浆料是通过将镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒在分散介质中湿式粉碎而得到的。此时，进行湿式粉碎，直至通过激光衍射·散射法求出的浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为0.9～1.6μm、优选为1.0～1.5μm、特别优选为1.1～1.4μm。在湿式粉碎中可以通过适当选择湿式粉碎的条件来控制浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径。
作为用于进行湿式粉碎的装置，从容易以使浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径成为前述范围的方式控制的观点出发，优选使用介质研磨机(media mill)，作为介质研磨机，可以列举出：珠磨机、球磨机、油漆搅拌器(paint shaker)、磨碎机(attritor)、砂磨机等。
例如在使用珠磨机进行湿式粉碎时，通过适当选择喷雾干燥原料颗粒的浓度、有无使用分散剂、分散剂浓度、珠的粒径、研磨机频率、湿式粉碎的处理次数、投入速度等湿式粉碎条件，对通过湿式粉碎得到的浆料即被喷雾干燥的浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径进行调节。
并且，在喷雾干燥工序中，通过对以使喷雾干燥原料颗粒成为规定的颗粒性状的方式调节而成的上述浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物。
作为在喷雾干燥工序中对浆料进行喷雾干燥的方法，只要是能够将浆料的液滴喷雾到高温的气体中使浆料中的分散介质蒸发的方法，则没有特别限制，可以使用通常的喷雾干燥方法。例如可以列举出以下方法：向喷雾干燥装置内供给干燥用的气体，并且以将装置内的温度保持为干燥温度的状态从旋转盘喷嘴、2流体及4流体喷嘴等喷雾喷嘴向装置内喷雾浆料的液滴。
在喷雾干燥工序中对浆料进行喷雾干燥时的干燥温度优选为100～400℃，特别优选为200～400℃，更加优选为220～350℃。其理由如下：如果对浆料进行喷雾干燥时的干燥温度低于上述范围，则喷雾干燥物的聚集性降低，难以得到后述的具有适当的颗粒强度的聚集体，有得到更容易破坏的聚集体的倾向，另一方面，如果喷雾干燥温度高于上述范围，则孔隙率(细孔体积)会变小，有与锂化合物的反应性降低的倾向。
对于在喷雾干燥工序中对浆料进行喷雾时的浆料的液滴的大小，选择能使喷雾干燥物的直径优选变为5～50μm、能使喷雾干燥物的直径特别优选变为7～30μm这样的浆料的液滴的直径。
进行喷雾干燥工序得到的喷雾干燥物为包含镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒的造粒物，其为这些的化合物的聚集体。
进行喷雾干燥工序得到的喷雾干燥物的BET比表面积为80～100m2/g，优选为82～95m2/g。通过使喷雾干燥物的BET比表面积为上述范围，锂二次电池的容量保持率提高。另一方面，如果喷雾干燥物的BET比表面积小于上述范围，则物理吸附力变弱，难以得到后述的具有适当的颗粒强度的聚集体，在与锂化合物混合时，会成为更容易分解的喷雾干燥物，另外，如果喷雾干燥物的BET比表面积大于上述范围，则会成为循环特性低的锂镍锰钴复合氧化物。此外，通过适当选择喷雾干燥原料的粉碎工序中的条件，能够使喷雾干燥物的BET比表面积在上述范围。
喷雾干燥物的平均粒径为通过激光衍射·散射法求出的平均粒径，其优选为5～50μm，特别优选为7～30μm。通过使喷雾干燥物的平均粒径为上述范围，在用最终得到的锂镍锰钴复合氧化物制造电池时，会形成对电极的涂布工序的稳定性增强，可以抑制微粒的产生，电池的安全性变得良好的电池。
进行喷雾干燥工序得到的喷雾干燥物为适度粉碎的包含镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒的聚集体，具有适度的颗粒强度的聚集体在控制物性、例如聚集体的平均粒径等的方面优选。在此，喷雾干燥物为具有适度的颗粒强度的聚集体是指基于下述式(2)求出的喷雾干燥物的粉碎试验前与粉碎试验后的平均粒径的保持率为75～97％、优选为80～95％。
粉碎试验前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率(％)＝(Y1/X1)×100(2)
(式(2)中，X1表示粉碎试验前的喷雾干燥物的平均粒径。Y1表示粉碎试验后的喷雾干燥物的平均粒径。)
式(2)中，X1为喷雾干燥物的粉碎试验前的平均粒径，Y1为喷雾干燥物的粉碎试验后的平均粒径。此外，式(2)中的X1及Y1的喷雾干燥物的平均粒径是通过激光衍射·散射法求出的平均粒径。另外，粉碎试验方法为使用家庭用混合器(MX-X4，松下电器产业株式会社制造)作为机械混合手段对喷雾干燥物进行60秒钟的粉碎处理的方法。该粉碎试验前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率越高，在煅烧原料混合工序中就越能够以进一步保持喷雾干燥物(聚集体)的形状的状态与锂化合物混合，但本发明人等发现，通过使该粉碎试验前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率为特定的范围，适合控制平均粒径。
煅烧原料混合工序为将喷雾干燥物与锂化合物混合从而得到煅烧原料混合物的工序。
煅烧原料混合工序所涉及的锂化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的锂源的化合物。作为锂化合物，没有特别限制，例如可以列举出：LiOH·H2O、Li2O等锂的氧化物或氢氧化物；Li2CO3、LiNO3、Li2SO4等锂的无机盐；烷基锂、醋酸锂等有机锂化合物等。在它们中，作为锂化合物，优选LiOH·H2O、Li2CO3。
锂化合物的平均粒径优选为1～100μm，特别优选为5～80μm。通过使锂化合物的平均粒径为上述范围，可以与喷雾干燥物均匀混合，反应性会变得良好。
锂化合物相对于喷雾干燥物的混合量在喷雾干燥物为包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的喷雾干燥物时，以原子换算的摩尔比计，Li/(Ni+Mn+Co)为0.98～1.20，优选为1.00～1.10，特别优选为1.01～1.05的量。
进行喷雾干燥工序得到的喷雾干燥物为颗粒聚集而成的聚集体，如果如上述那样浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为0.9～1.6μm，优选为1.0～1.5μm，特别优选为1.1～1.4μm，则会变得容易形成具有适当的颗粒强度的聚集体。在煅烧原料混合工序中，可以通过机械混合方式进行混合处理。另外，煅烧原料混合工序所涉及的喷雾干燥物由于与锂化合物的反应性优异，因此可以得到作为电池膨胀的原因的残存的碳酸锂、或碳酸锂及氢氧化锂的残存量少的喷雾干燥物。
在煅烧原料混合工序中，作为将喷雾干燥物与锂化合物混合的方法，例如可以列举出：使用亨舍尔混合器、诺塔混合器、螺带式混合机、V型混合机等机械搅拌手段将喷雾干燥物与锂化合物混合的方法。
另外，在煅烧原料混合工序中，从控制物性、例如聚集体的平均粒径的的观点出发，优选基于下述式(3)求出的混合处理前与混合处理后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率设为75～97％，特别优选设为80～95％。
混合处理前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率(％)＝(Y2/X2)×100(3)
(式(3)中，X2表示喷雾干燥物与锂化合物的混合处理前的喷雾干燥物的平均粒径。Y2表示喷雾干燥物与锂化合物的混合处理后的喷雾干燥物的平均粒径。)
式(3)中，X2为在煅烧原料混合工序中与锂化合物混合的喷雾干燥物的平均粒径，为在煅烧原料混合工序中与锂化合物混合前的喷雾干燥物的平均粒径。另外，式(3)中、Y2为在煅烧原料混合工序中对锂化合物与喷雾干燥物进行混合处理后的煅烧原料混合物中的喷雾干燥物的平均粒径。其中，Y2的值为通过求出在煅烧原料混合工序中以与将喷雾干燥物与锂化合物混合时的混合条件相同的条件单独处理喷雾干燥物后的喷雾干燥物的平均粒径而求出的值。另外，式(3)中的X2及Y2的喷雾干燥物的平均粒径为通过激光衍射·散射法求出的平均粒径。
其中，将后述的具有Me元素的化合物在煅烧原料混合工序中与锂化合物一并添加时，式(3)的X2为在煅烧原料混合工序中与锂化合物和具有Me元素的化合物混合的喷雾干燥物的平均粒径，为在煅烧原料混合工序中与锂化合物和具有Me元素的化合物混合前的喷雾干燥物的平均粒径。另外，式(3)中，Y2表示在煅烧原料混合工序中将锂化合物及具有Me元素的化合物、喷雾干燥物混合处理后的煅烧原料混合物中的喷雾干燥物的平均粒径。
煅烧工序为对煅烧原料混合物进行煅烧从而得到锂镍锰钴复合氧化物的工序。
在煅烧工序中对煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧温度为750～1000℃，优选为870～950℃。通过使煅烧原料混合物的煅烧温度为上述范围，得到在X射线衍射分析中为单相的锂镍锰钴复合氧化物，另外，锂二次电池的容量保持率提高，进而锂二次电池的放电容量提高。对煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧时间为1～30小时，优选为3～20小时。对煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧气氛没有特别限制，可以列举出大气气氛或氧气气氛。
并且，在煅烧工序中，将煅烧原料混合物煅烧，然后进行适当冷却并根据需要进行破碎，则可以得到锂镍锰钴复合氧化物。
另外，本发明以进一步提高锂二次电池的安全性及循环性能为目的，还可以将1种或2种以上具有Me元素的化合物添加到所述喷雾干燥工序或所述煅烧原料混合工序中的任一个工序或者两个工序中，其中，所述具有Me元素的化合物包含选自除Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素。
作为具有Me元素的化合物所涉及的Me元素，可以列举出除Ni、Mn及Co以外的原子序数11以上的元素，可优选列举出：选自Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及Bi中的1种或2种以上的元素。
具有Me元素的化合物可以列举出：这些Me元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸盐等，它们可以使用1种或2种以上。
另外，具有Me元素的化合物不限制制造路线地优选杂质含量尽可能少。
喷雾干燥工序和/或煅烧原料混合工序中的具有Me元素的化合物的添加量以原子换算的摩尔比计，Me/(Ni+Mn+Co)为0.0005～0.02，优选为0.001～0.01的量。
此外，在喷雾干燥工序中添加的具有Me元素的化合物是对分散介质为难溶性的化合物，另外，对于具有Me元素的化合物的添加，从得到的喷雾干燥物的BET比表面积为上述的80～100m2/g，优选为82～95m2/g，并且能够容易地获得使所述的由式(2)所示的喷雾干燥物的粉碎试验前与粉碎试验后的平均粒径的保持率为上述的范围的喷雾干燥物的观点出发，是优选的。
另外，在煅烧原料混合工序中添加的具有Me元素的化合物可以为对分散介质为难溶性的化合物，还可以为溶解在分散介质中的化合物中的任一种。另外，在煅烧原料混合工序中添加的具有Me元素的化合物的平均粒径优选为0.1～50μm，特别优选为0.5～10μm。通过使具有Me元素的化合物的平均粒径为上述范围，可以将喷雾干燥物与锂化合物均匀混合，从而使反应性变得良好。
在煅烧原料混合工序中添加具有Me元素的化合物时的锂化合物的添加量以原子换算的摩尔比计，Li/(Ni+Mn+Co+Me)为0.98～1.20，优选为1.00～1.10，特别优选为1.01～1.05的量。
进行本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法得到的锂镍锰钴复合氧化物优选为下述通式(1’)所表示的锂镍锰钴复合氧化物。
LixNi1-y-z-aMnyCozMeaO2       (1’)
(式(1’)中，Me表示除Ni、Mn及Co以外的原子序数11以上的元素。x表示0.98≤x≤1.2，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5、a表示0≤a≤0.1。其中，y+z+a＜1.0。)
锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径为通过激光衍射·散射法求出的平均粒径，优选为5～30μm，特别优选为5～25μm。通过使锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径为上述范围，锂镍锰钴复合氧化物的颗粒径为电极上的涂布厚度的范围内，涂布性、例如电极的抗弯强度等变得良好。
锂镍锰钴复合氧化物的BET比表面积优选为0.1～0.7m2/g，特别优选为0.2～0.5m2/g。如果锂镍锰钴复合氧化物的BET比表面积超过上述的范围，则反应面积变大，残留碱量增加，电池膨胀量增加，从而安全性容易降低。通过使锂镍锰钴复合氧化物的BET比表面积为上述范围，电池的安全性提高。
锂镍锰钴复合氧化物的加压密度优选为3.0～4.0g/mL，特别优选为3.3～3.8g/mL。通过使锂镍锰钴复合氧化物的加压密度为上述范围，锂二次电池的单位体积容量提高。此外，在本发明中，加压密度是指将测定对象试样装入压缩用的成型器以3吨/cm2的压力压缩的状态下的测定对象试样的密度。
锂镍锰钴复合氧化物的电极密度优选为2.7～3.1g/mL，特别优选为2.8～3.1g/mL。通过使锂镍锰钴复合氧化物的电极密度为上述范围，锂二次电池的单位体积容量提高。此外，在本发明中，电极密度是指将锂镍锰钴复合氧化物涂布在集电体上制造实际的电极并对厚度及质量进行测定从而由厚度及质量减去集电体的部分而算出的锂镍锰钴复合氧化物的密度。
残存在锂镍锰钴复合氧化物中的碳酸锂优选为0.20质量％以下，特别优选为0.19质量％以下。另外，残存在锂镍锰钴复合氧化物中的氢氧化锂优选为0.30质量％以下，特别优选为0.20质量％以下。通过使残存在锂镍锰钴复合氧化物中的碳酸锂及氢氧化锂为上述范围，能够抑制锂二次电池的膨胀，并能够提高安全性。
通过本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法得到的锂镍锰钴复合氧化物可以作为锂二次电池的正极活性物质使用。
并且，将通过本发明的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法得到的锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质使用，从而能够提高锂二次电池的容量保持率。
此外，在喷雾干燥工序中被喷雾干燥的浆料中的喷雾干燥原料颗粒的平均粒径、进行该喷雾干燥工序得到的聚集体的平均粒径及在煅烧原料混合工序中被混合的锂化合物的平均粒径、以及通过本发明的锂锰镍钴复合氧化物的制造方法得到的锂锰镍钴复合氧化物的平均粒径是通过激光衍射·散射法求出的平均粒径，为使用Microtrac MT3300EXII粒度分析计(日机装株式会社制造，MTEX-SDU)进行测定的平均粒径及粒度分布。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1～5及比较例1～3
(一)喷雾干燥工序
使用羟基氧化钴(平均粒径为14.0μm)、碳酸锰(平均粒径为27.3μm)、氢氧化镍(平均粒径为20.3μm)、磷酸钙(平均粒径为7.9μm)及二氧化锆(平均粒径为1.1μm)，以使其为表1所示的比例的方式进行秤量，投入到装入了纯水的搅拌用容器中，以形成固体成分浓度25质量％的浆料的方式进行制备，将分散剂Poi se 2100以使其相对于固体成分为5质量％的比例的方式导入。将该混合浆料混合1小时，制备固体成分浓度为25质量％的浆料。
在湿式粉碎工序中使用珠磨机，放入直径为0.5mm的氧化锆球19.3kg，边控制粉碎强度(圆周速度)和通过次数的条件，边进行粉碎处理，从而制备包含各种粉碎处理品的浆料。
浆料中的固体成分的平均粒径通过激光衍射·散射法(公司名：日机装株式会社制造，产品名：Microtrac MT3300EXII粒度分析计，型号：MTEX-SDU)求出。
表1
Figure BDA0000144358890000151
接着，以表2所示的供给速度，向将入口的温度设定为表2的温度的喷雾干燥机供给各种浆料，得到喷雾干燥物。将所得到的喷雾干燥物的各物性表示在表2中。
进而，仅对喷雾干燥物使用家庭用混合器(MX-X4，松下电器产业株式会社制造)以每分钟20000次的旋转速度粉碎60秒钟，用下述式(2)对进行粉碎试验前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率进行评价。
粉碎试验前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率(％)＝(Y1/X1)×100(2)
X 1为粉碎试验前的喷雾干燥物的平均粒径，Y1为对喷雾干燥物单独进行粉碎试验后的喷雾干燥物的平均粒径。
表2
Figure BDA0000144358890000161
(二)煅烧原料混合工序
秤量该喷雾干燥物与碳酸锂(平均粒径为6.1μm)以使喷雾干燥物中的Li原子相对于Ni原子、Mn原子、Co原子及Me原子的原子摩尔数的总和的摩尔比(Li/(Ni+Mn+Co+Me))为表3配混比例，使用家庭用混合器(MX-X4，松下电器产业株式会社制造)作为混合装置，以每分钟20000次的旋转速度进行60秒钟的混合处理，得到煅烧原料混合物。其中，煅烧原料混合工序中的喷雾干燥物与锂化合物的混合处理条件与上述粉碎试验条件相同，因此煅烧原料混合工序中的混合处理前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率(％)与表2所示的粉碎处理前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率相同。
(三)煅烧工序
以表3所示的温度和时间，在大气气氛下用KDF炉对上述得到的煅烧原料混合物进行煅烧，在冷却后，对煅烧物进行粉碎、分级，得到锂镍锰钴复合氧化物试样。
表3
Figure BDA0000144358890000171
实施例6
(一)喷雾干燥工序
与实施例1同样地得到喷雾干燥物。
(二)煅烧原料混合工序
使用该喷雾干燥物和碳酸锂(平均粒径为6.1μm)和作为具有Me元素的化合物的磷酸钙(平均粒径为7.9μm)。对于碳酸锂的配混量而言，以使喷雾干燥物中的Li原子相对于Ni原子、Mn原子、Co原子以及Me原子的原子摩尔数的总和的摩尔比(Li/(Ni+Mn+Co+Me))为表4的配混比例的方式进行秤量。另外，对于磷酸钙的配混量而言，以使喷雾干燥物中的Me原子相对于Ni原子、Mn原子、C o原子的原子摩尔数的总和的摩尔比(Me/(Ni+Mn+Co))为表4的配混比例的方式进行秤量。
使用家庭用混合器(MX-X4，松下电器产业株式会社制造)作为混合装置，以每分钟20000次的旋转速度对这些喷雾干燥物、碳酸锂及磷酸钙进行60秒钟的混合处理，得到煅烧原料混合物。煅烧原料混合工序中的混合处理前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率(％)与表2的实施例1所示的粉碎试验前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率相同。
(三)煅烧工序
通过表4所示的温度和时间，在大气气氛下用KDF炉对上述得到的煅烧原料混合物进行煅烧，在冷却后，对煅烧物进行粉碎、分级，得到锂镍锰钴复合氧化物试样。
实施例7
(一)喷雾干燥工序
与实施例1同样地得到喷雾干燥物。
(二)煅烧原料混合工序
除使用二氧化锆(平均粒径为1.1μm)作为具有Me元素的化合物以外，以与实施例6同样的方法实施得到煅烧原料混合物。煅烧原料混合工序中的混合处理前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率(％)与表2的实施例1所示的粉碎试验前后的喷雾干燥物的平均粒径的保持率相同。
(三)煅烧工序
通过表4所示的温度和时间，在大气气氛下用KDF炉对上述得到的煅烧原料混合物进行煅烧，在冷却后，对煅烧物进行粉碎、分级，得到锂镍锰钴复合氧化物试样。
表4
Figure BDA0000144358890000181
锂镍锰钴复合氧化物的物性评价
对在实施例及比较例中所得到的锂镍锰钴复合氧化物，求出平均粒径、BET比表面积、加压密度、电极密度、LiCO3含量、LiOH含量。另外，将其结果表示在表5中。
平均粒径的测定
通过激光衍射·散射法求出锂镍锰钴复合氧化物(二次颗粒)的平均粒径。
加压密度的测定
称量采集测定对象试样3g，投入到两轴成型器(底面的面积：7.07cm2)内，使用冲压机，以施加了3吨/cm2的压力1分钟的状态，对测定对象试样的冲压物的厚度进行测定，由测定对象试样的质量和体积(由两轴成型器的底面的面积及冲压物的厚度算出)算出测定对象试样的加压密度。
电极密度的测定
对由测定对象试样制作的电极的直径和厚度进行测定。由此，由减掉集电体的厚度和质量而得到的值，算出正极材料的密度。其中，正极材料是指锂镍锰钴复合氧化物95质量％、石墨粉末2.5质量％、聚偏氟乙烯2.5质量％的混合物，制作电极时的冲压压为线压，设为0.6吨/cm。
Li 2 CO 3 含量及LiOH含量的测定
称量采集测定对象试样5g、纯水100g到烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌5分钟。接着，对搅拌后的试样液进行过滤，通过自动滴定装置(型号COMTITE-2500)用0.1N HCl对其滤液30ml进行滴定，算出Li2CO3含量及LiOH含量。
表5
Figure BDA0000144358890000201
电池性能试验
(1)锂二次电池的制作
将在实施例1～7及比较例1～3中所得到的锂镍锰钴复合氧化物95重量％、石墨粉末2.5重量％、聚偏氟乙烯2.5重量％混合作为正极剂，使其分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中制备混炼糊剂。将该混炼糊剂涂布在铝箔上，然后干燥，进行冲压穿孔为直径15mm的圆盘，得到正极板。
使用该正极板，并使用隔离膜、负极、正极、集电板、安装金属配件、外部端子、电解液等各构件制作硬币型锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，并使用在1升碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯为25∶60∶15的混炼液中溶解1摩尔LiPF6而成的电解液。
(2)电池性能的评价
使制作的锂二次电池在室温(25℃)下以下述条件工作，对下述的电池性能进行评价。
循环特性的评价
对正极以与恒电流0.5C相当的电流进行充电到4.3V为止，切换为恒电压充电，作为整体耗费5小时进行恒电流恒电压充电到4.3V为止，然后进行以与放电倍率0.2C相当的电流放电到2.7V为止的充放电，将这些操作作为1个循环，计测每1个循环的放电容量。将该循环反复进行20个循环，根据第1循环和第20循环的各自的放电容量由下述式(4)算出容量保持率。此外，将第1循环的放电容量设为初始放电容量。将其结果表示在表6中。
容量保持率(％)＝(第20循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100(4)
表6
Figure BDA0000144358890000211
可知通过使用在本发明中得到的锂镍锰钴复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质(实施例1～3)，能够提高锂二次电池的容量保持率。可知通过使用进一步在本发明的锂镍锰钴复合氧化物中含有Me元素而成的物质作为锂二次电池的正极活性物质(实施例4～7)，容量保持率进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够制造锂二次电池的容量保持率高的锂二次电池。

Claims (5)

1.一种锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，
其为下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其具有：
对含有镍化合物颗粒、锰化合物颗粒及钴化合物颗粒作为喷雾干燥原料颗粒、且该喷雾干燥原料颗粒的平均粒径为0.9～1.6μm的浆料进行喷雾干燥从而得到BET比表面积为80～100m2/g的喷雾干燥物的喷雾干燥工序；和
将该喷雾干燥物与锂化合物混合从而得到煅烧原料混合物的煅烧原料混合工序；和
对该煅烧原料混合物进行煅烧从而得到锂镍锰钴复合氧化物的煅烧工序，
LixNi1-y-zMnyCozO2(1)
式(1)中，x表示0.98≤x≤1.2，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中，y+z＜1.0。
2.根据权利要求1所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述喷雾干燥中的喷雾干燥温度为100～400℃。
3.根据权利要求1所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述喷雾干燥中的喷雾干燥温度为200～400℃。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，其还将1种或2种以上具有Me元素的化合物添加到喷雾干燥工序、或煅烧原料混合工序中的任一个工序或者两个工序中，其中，所述具有Me元素的化合物包含选自除Ni、Mn及C o以外的原子序数为11以上的元素。
5.根据权利要求4所述的锂镍锰钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述Me元素为Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及Bi。
CN2012100722210A 2011-03-16 2012-03-16 锂镍锰钴复合氧化物的制造方法 Pending CN102683670A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-057641 2011-03-16
JP2011057641 2011-03-16
JP2012048690A JP5547223B2 (ja) 2011-03-16 2012-03-06 リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法
JP2012-048690 2012-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102683670A true CN102683670A (zh) 2012-09-19

Family

ID=46815281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012100722210A Pending CN102683670A (zh) 2011-03-16 2012-03-16 锂镍锰钴复合氧化物的制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102683670A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085845A (zh) * 2019-05-13 2019-08-02 中南大学 一种具有核壳结构的镍基正极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006134816A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びそれを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池
CN1856890A (zh) * 2003-09-26 2006-11-01 三菱化学株式会社 用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒、锂二次电池正极以及使用该正极的锂二次电池
CN1947288A (zh) * 2004-04-27 2007-04-11 三菱化学株式会社 用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末及其制造方法和使用其的用于锂二次电池的正极以及锂二次电池
CN101414675A (zh) * 2007-10-17 2009-04-22 日立车辆能源株式会社 锂二次电池用正极材料及使用该材料的锂二次电池
CN101796672A (zh) * 2007-09-04 2010-08-04 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1856890A (zh) * 2003-09-26 2006-11-01 三菱化学株式会社 用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒、锂二次电池正极以及使用该正极的锂二次电池
CN1947288A (zh) * 2004-04-27 2007-04-11 三菱化学株式会社 用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末及其制造方法和使用其的用于锂二次电池的正极以及锂二次电池
JP2006134816A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びそれを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池
CN101796672A (zh) * 2007-09-04 2010-08-04 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
CN101414675A (zh) * 2007-10-17 2009-04-22 日立车辆能源株式会社 锂二次电池用正极材料及使用该材料的锂二次电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085845A (zh) * 2019-05-13 2019-08-02 中南大学 一种具有核壳结构的镍基正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI740864B (zh) 製備鋰離子電池陰極材料的方法
CN103201222B (zh) 氢氧化钴及其制造方法以及氧化钴及其制造方法
CN103066261B (zh) 高容量高镍多元金属氧化物正极材料的合成方法
WO2014136760A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉体
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
JP5308600B1 (ja) 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
CN108352523A (zh) 尖晶石型含锂锰复合氧化物
JP6251843B2 (ja) 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
CN101693532A (zh) 一种磷酸亚铁锂的制备方法
KR101443359B1 (ko) 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102856542A (zh) 尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法、锂二次电池用正极合剂和锂二次电池
CN110391417B (zh) 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法
CN107204429A (zh) 镍钴锰三元材料的制备方法和锂离子电池正极材料以及锂离子电池
KR20110044375A (ko) 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102875130A (zh) 加碳化合物制备掺杂富锂固溶体正极材料的方法
CN110606509B (zh) 球形锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN100429809C (zh) 锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的制备方法
CN102881875A (zh) 部分溶解法制备掺杂二价离子的富锂固溶体正极材料的方法
CN102468489B (zh) 磷酸锂铁材料的制造方法及由其制得的磷酸锂铁粉末
CN102324515A (zh) 尖晶石型锰酸锂制备方法及由其制得的锰酸锂和电池
CN110459759B (zh) 用回转装置制备的锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN102683673A (zh) 锂镍锰钴复合氧化物的制造方法
JP6008578B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法ならびに二次電池
CN102683670A (zh) 锂镍锰钴复合氧化物的制造方法
CN104347868B (zh) 一种锂离子电池用含镁富锂层状正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120919