CN102324515A - 尖晶石型锰酸锂制备方法及由其制得的锰酸锂和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种尖晶石型锰酸锂制备方法及由其制得的锰酸锂和电池，其中该方法，包括以下步骤：按LiMn_2-xM_xO₄∶AlPO₄的质量比为1∶0.02～0.10的比例，称取AlPO₄并加入分散剂，球磨3～5小时；经过煅烧步骤A后，得到尖晶石型锰酸锂；其中，LiMn_2-xM_xO₄由摩尔比为1～1.20∶2∶0.02～0.10的锂源化合物、锰氧化物、掺杂金属M的化合物为原料制成而成。将按上述方法制得的尖晶石型锰酸锂用于制备电池，该电池在55℃、0.5C倍率下50次循环电池容量为初次测试电容的98.1％，能有效防止电池循环使用中电容量衰减。

Description

尖晶石型锰酸锂制备方法及由其制得的锰酸锂和电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池领域，特别地，涉及一种尖晶石型锰酸锂制备方法。此外，本发明还涉及一种由上述方法制得的锰酸锂及其电池。

背景技术

为了提高锂离子蓄电池的输出电压、电容量和循环使用寿命，人们致力于研发出具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌入材料，该材料可提供大量可自由移动的锂离子。由于锂-过渡金属元素型化合物能稳定晶体结构延长离子键所形成的通道，从而大幅提升电池的循环性能。因而现研究主要集中在富锂的过渡金属氧化物-LiCoO₂和尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)上。LiCoO₂虽然放电电压稳定、比容量高，但钴金属矿储量低，钴售价较高无法维持长期大量的使用，因而研究逐渐减少。而尖晶石型锰酸锂作为正极材料使用具有较高的价格低廉，热稳定性好，且制备工艺简便、环境污染小，逐渐受到广泛关注。

但现有技术中尖晶石型锰酸锂所制得二次锂离子电池在高温(50～60℃)下循环充放电过程中，存在以下问题：由于电解液在高压区与尖晶石型锰酸锂的相容性差，电解液易在其表面分解，而减少已封装电池中的传导介质量；尖晶石型锰酸锂中的Mn³⁺易发生歧化反应生成Mn²⁺和Mn⁴⁺，其中Mn²⁺易溶于电解液而不断减少，从而促使反应向分解的方向进行，使得尖晶石型锰酸锂中的Mn³⁺大量损失，进而降低了电池的电容量；深度放电时晶体结构还会出现John-Teller(人名)畸变效应，使得晶体中部分晶格由立方相转变为能量更低、结构更稳定的四方相，破坏了尖晶石型锰酸锂中的晶型使其失去了原有的电化学活性。所制得正极材料的颗粒微观形貌则会影响所制得电池的振实密度和压实密度。

现有技术中常采用对尖晶石型锰酸锂掺杂其他金属和/或包覆的手段解决这一问题。如申请200910236078中提到的的锰酸锂。该锰酸锂制备锂离子电池后测得高温下循环100周后容量仅为83.01％，300周后容量保持率仅为88.49％。对电池电池容量的保持能力有限。

发明内容

本发明目的在于提供一种尖晶石型锰酸锂制备方法及其锰酸锂和电池，以解决尖晶石锰酸锂高温下循环使用电容量损失较多的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：按LiMn_2-xM_xO₄∶AlPO₄的质量比为1∶0.02～0.10的比例，称取AlPO₄并加入分散剂，球磨3～5小时；经过煅烧步骤A后，得到尖晶石型锰酸锂；其中，LiMn_2-xM_xO₄由摩尔比为1～1.20∶2∶0.02～0.10的锂源化合物、锰氧化物、掺杂金属M的化合物为原料制成而成。

进一步地，LiMn_2-xM_xO₄按以下步骤制得：按摩尔比称取所述锂源化合物、锰氧化物和掺杂金属M的化合物混入分散剂中，球磨，干燥；经过煅烧步骤B后，得到LiMn_2-xM_xO₄。

进一步地，锂源化合物为Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃或CH₃COOLi·2H₂O中的至少一种；锰氧化物为电解二氧化锰、化学二氧化锰、Mn₂O₃、Mn₃O₄的至少一种；掺杂金属M的化合物为Cr、Al、Mg、Ni、Co、Nb、Sn、Sr的碳酸盐、氢氧化物或氧化物；分散剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种。

进一步地，在制备LiMn_2-xM_xO₄的过程中，煅烧步骤B的条件为500～1200℃下煅烧10～50小时。

进一步地，在制备所述尖晶石型锰酸锂的过程中，煅烧步骤A的条件为300～900℃下煅烧5～30小时。

本发明的另一方面还提供了一种尖晶石型锰酸锂，尖晶石型锰酸锂由上述方法制得，AlPO₄包覆在所述LiMn_2-xM_xO₄颗粒上。

本发明的另一方面还提供了一种锂二次电池，锂二次电池以上述尖晶石型锰酸锂为正极材料。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的尖晶石型锰酸锂所制得电池在充放电过程中锰元素的溶解得到抑制，晶型结构稳定，55℃下0.5C倍率50次循环电池容量为初次测试电容的98.1％。

本发明提供的制备方法简便，操作简单，能提高生产效率，节约成本。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的尖晶石型锰酸锂X射线衍射图，以及

图2是本发明优选实施例的尖晶石型锰酸锂扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明提供的制备方法制得的尖晶石型锰酸锂不仅掺杂了金属元素，而且还在所制得掺杂的尖晶石型锰酸锂表面包覆上AlPO₄，以减少所制得电池在高温条件下充放电过程中，电容量的衰减。AlPO₄在锰酸锂颗粒表面形成稳定的保护膜，隔离了活性物质与电解液，降低了Mn²⁺在电解液中的溶解速率，从而提高了高温下电池性能的稳定性和高温下电池循环使用的电容量。

本发明提供了尖晶石型锰酸锂的制备方法，该方法包括以下步骤：

按LiMn_2-xM_xO₄∶AlPO₄的质量比为1∶0.02～0.10，称取AlPO₄并加入分散剂球磨3～5小时，分散搅拌1～5小时，干燥；

经过煅烧步骤A后，过筛后得到尖晶石型锰酸锂。

包覆AlPO₄能减少锰酸锂材料在充放电过程中与电解液的接触，防止Mn²⁺溶解与电解液。从而维持高温下电子导电率。还能减小正极材料传递的阻抗，抑制锂离子在反复脱出-嵌入过程中电荷传递阻抗的增大，降低了二次锂离子电池在循环充放电过程中电容量的衰减。

AlPO₄与LiMn_2-xM_xO₄质量比为0.02～0.10∶1，如果加的AlPO₄过少，则无法完全对每个LiMn_2-xM_xO₄颗粒表面包覆；而如果加的AlPO₄过多，则会降低尖晶石形锰酸锂的导电能力，影响所制得电池的循环使用性能。

制备表面包覆AlPO₄的尖晶石型锰酸锂的方法中煅烧步骤A为在300～900℃下煅烧5～30小时。经煅烧，包覆在尖晶石型锰酸锂表面的AlPO₄与LiMn_2-xM_xO₄发生反应实现纳米级包覆，使得颗粒包覆更均匀。

本发明提供的上述方法中通过球磨能使锂源化合物、锰源氧化物和掺杂金属元素充分混合均一，并改善锰源化合物的颗粒形貌，去除锰源化合物的表面菱角，提高所制得材料振实密度和压实密度；另一方面，AlPO₄经过球磨后，细度得到提高，增强其在LiMn_2-xM_xO₄中的分散性，使得包覆更均匀。优选的，此处所用球磨为超细球磨，超细球磨通过常用超细球磨机实现。其中所用球磨介质为现有技术中常用研磨LiMn_2-xM_xO₄的球磨介质及其重量组合，如氧化铝球磨介质或氧化锆球磨介质。

LiMn_2-xM_xO₄为掺杂M元素的尖晶石型锰酸锂。LiMn_2-xM_xO₄为以摩尔比为1～1.20∶2∶0.02～0.10的锂源化合物、锰氧化物、掺杂金属M的化合物为原料制成。在此范围内混合锂源化合物、锰氧化物、掺杂金属M的化合物效果最优。如果掺杂金属M添加量过少所制得锰酸锂结构不稳定，如果添加量的掺杂金属M过多则主要起到作用的Mn³⁺离子被替代过多，相对的降低了锰酸锂的比容量。具体的LiMn_2-xM_xO₄可通过现有技术中的任何一种方法制备得到。

优选的，LiMn_2-xM_xO₄按以下方法制备：

按摩尔比称取锰氧化物、锂源化合物和掺杂金属M的化合物混入分散剂中球磨，干燥；

经过煅烧步骤B后，破碎，得到LiMn_2-xM_xO₄。

通过掺杂不仅能使锰酸锂的晶格的无序化程度，增强其尖晶石结构的稳定性，而且当所掺杂M元素的价态≤3时，还能降低Mn³⁺的含量，从源头上防止Mn³⁺发生歧化反应生成Mn²⁺而流失。而且掺杂金属M进入晶格后与氧形成的M-O键较Mn-O键的稳定性强，从而稳定晶格防止晶格变为四方晶型。很显然的，本发明提供的尖晶石型锰酸锂掺杂的金属可以不限于此，只要能起到稳定晶格减少Mn³⁺溶解的金属元素均可用于掺杂。优选的，掺杂金属M的化合物为常用的Cr、Al、Mg、Ni、Co、Nb、Sn、Sr的碳酸盐、氢氧化物或氧化物。

优选的，锂源化合物为Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃或CH₃COOLi·2H₂O中的至少一种；锰氧化物具体可为电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)、Mn₂O₃、Mn₃O₄中的至少一种。本文中电解二氧化锰为通过电解方法获得的二氧化锰。化学二氧化锰为通过化学方法获得的二氧化锰，例如通过化学沉淀法获得的二氧化锰。二者均为电池领域常用的二氧化锰原料。

优选的，制备方法中所用分散剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中任一种。通过将原料分散在上述机溶剂中，能防止混合过程中研磨后露出的表面被氧气氧化生成其他氧化物而影响最终做的产品的晶格结构，并使得原料颗粒研磨充分，所得物料粒径小，表面积大包覆充分。由于所用溶剂为挥发温度较低的有机溶剂，因而本文中干燥均为真空干燥，优选的，在50～100℃下干燥。

优选的，制备LiMn_2-xM_xO₄时煅烧步骤B条件为在500～1200℃下煅烧10～50小时。

本发明另一方还提供按上述方法制备的尖晶石型锰酸锂及以其为正极材料的锂二次电池。该电池传承了该材料所具有的优良性能，能在高温循环使用时保持高电容。

实施例

以下实施例中所用干燥机为板式真空干燥机、双锥回旋真空干燥机、低温带式连续真空干燥机中的任意一种。其他所用物料和设备均为市售。振实密度、粒度、比表面积按常规方法测量。

将各实施例所得尖晶石型锰酸锂作为正极活性材料，依常规工艺制成正极片，制备正极片时活性材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为85∶10∶5，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L的LiPF₆∶碳酸乙烯脂+碳酸二甲酯＝1∶1(体积比)，负极片为锂片。在氮气保护的手套箱中制成2025型扣式电池，再用市售电池测试仪进行电池充放电的性能测试。实验条件：充放电电压为3.0～4.35V，充放电倍率分别为0.2C、0.5C。对所制得电池的性能进行测试。测试温度为50～60℃。

实施例1

称量50kg电解二氧化锰(EMD)、11.083Kg电池级碳酸锂和1.167Kg氢氧化铝，其中Li∶Mn∶Al的物质摩尔比为1.04∶2∶0.05。再加入70kg丙酮作分散剂在球磨机中球磨3小时，90℃下真空干燥4小时后，在800℃下推板窑中烧结20小时，烧结物料冷却后破碎得到约50Kg的LiMn_2-xM_xO₄粉末。

称量2.5Kg的AlPO₄粉末加入作为分散剂的40Kg乙醇中，超细球磨机中球磨4小时后，将AlPO₄浆料倒入到分散机种，同时加入LiMn_2-xM_xO₄粉末，用分散机搅拌分散2小时。90℃下真空干燥3小时后，推板窑中450℃下烧结12小时，得到AlPO₄包覆的LiMn_2-xM_xO₄产品。

对产品进行XRD检测，结果如图1所示。由图可见所得产物符合纯相的正尖晶石立方结构。经测试产品振实密度为2.3g/cm³，粒度D₅₀(质量分数50％的物料粒径)为16.7μm，比表面积为0.33m²/g。

所制得电池的0.2C电池首次放电比容量为110mAh/g，前三次放电效率均大于96％，50次循环容量为首次放电比容量的98.6％；0.5C电池的首次放电比容量为108mAh/g，前三次放电效率均大于95％，50次循环容量为首次放电比容量的97.8％。

实施例2

取称量43.865kg电解二氧化锰(Mn₃O₄)、11.163Kg电池级碳酸锂和2.461Kg氧化锡，其中Li∶Mn∶Sn的物质摩尔比为1.1∶2∶0.06。在球磨机中加入70kg丙酮作分散剂，球磨3小时。95℃下真空干燥3小时得到粉末状物料。推板窑中850℃下烧结22小时，物料冷却后破碎得到100kgLiMn_2-xM_xO₄细粉。

称量2.5Kg的AlPO₄粉末加入作分散剂的40Kg丙酮中，在超细球磨机中球磨4小时。混入LiMn_2-xM_xO₄细粉在分散机中搅拌分散2小时，之后90℃下真空干燥3小时，所得物料为粉末状。干燥后物料450℃下烧结12小时，得到AlPO₄包覆的LiMn_2-xM_xO₄产品。

经检测，该材料的振实密度为1.8g/cm³，粒度D₅₀为9.2μm。将此材料制成2025型扣式电池后，检测表明0.5C首次放电容量为105mAh/g，50次循环容量保持率为97.6％。

实施例3

称取49.38kg化学二氧化锰、11.083Kg电池级碳酸锂和1.347Kg四氧化三钴，其中Li∶Mn∶Co的物质摩尔比为1.1∶2∶0.06。超细球磨机中球磨3小时，再加入作为分散剂的70kg乙醇继续球磨3小时。95℃下真空干燥3小时。推板窑中，850℃下烧结22小时，物料冷却后破碎得到28kgLiMn_2-xM_xO₄细粉。

称量2.5Kg的AlPO₄粉末加入作为分散剂的40Kg的乙醇中，超细球磨机中球磨4小时后，加入LiMn_2-xM_xO₄粉末，分散机中搅拌分散2小时后，90℃下真空干燥3小时。450℃下烧结12小时得到AlPO₄包覆的LiMn_2-xM_xO₄产品。

经检测，该材料的振实密度为2.3g/cm³，粒度D₅₀为11.3μm。将此材料制成2025型扣式电池后，检测表明0.5C首次放电容量为107mAh/g，50次循环容量保持率为98.1％。经测试XRD(X射线衍射)如图1所示，可见所得产品为尖晶石型结构。对产品进行扫描电镜分析，结果如图2所示，由图可见LiMn_2-xM_xO₄表面附着许多细小白色颗粒及凸起即为AlPO₄颗粒，LiMn_2-xM_xO₄颗粒表面AlPO₄覆盖均匀。由于设备所限，具体覆盖情况还需通过透射扫描电镜照片才能更好的说明AlPO₄颗粒包覆情况。但通过包覆使得LiMn_2-xM_xO₄所具有的效果，可从实施例及对比例的50次循环容量保持率看出，包覆后所制得电池的循环使用效果更优。

对比例

对比例与实施例1的区别仅在于未在所制得LiMn_2-xM_xO₄表面包覆AlPO₄。

经检测，该材料的振实密度为2.2g/cm³，粒度D₅₀为16.3μm。将此材料制成2025型扣式电池后，检测表明0.5C首次放电容量为102mAh/g，50次循环容量保持率为90.2％。

对比例所得电池的性能较实施例1～3为差，说明通过包覆AlPO₄，尖晶石型锰酸锂所制得电池的循环使用电容保持能力得到了较大提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

按LiMn_2-xM_xO₄∶AlPO₄的质量比为1∶0.02～0.10的比例，称取AlPO₄并加入分散剂，球磨3～5小时；

经过煅烧步骤A后，得到所述尖晶石型锰酸锂；

其中，所述LiMn_2-xM_xO₄由摩尔比为1～1.20∶2∶0.02～0.10的锂源化合物、锰氧化物、掺杂金属M的化合物为原料制成。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述LiMn_2-xM_xO₄按以下步骤制得：

按所述摩尔比称取所述锂源化合物、锰氧化物和掺杂金属M的化合物混入分散剂中，球磨，干燥；

经过煅烧步骤B后，得到LiMn_2-xM_xO₄。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃或CH₃COOLi·2H₂O中的至少一种；所述锰氧化物为电解二氧化锰、化学二氧化锰、Mn₂O₃、Mn₃O₄的至少一种；所述掺杂金属M的化合物为Cr、Al、Mg、Ni、Co、Nb、Sn、Sr的碳酸盐、氢氧化物或氧化物；所述分散剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在制备所述LiMn_2-xM_xO₄的过程中，所述煅烧步骤B的条件为500～1200℃下煅烧10～50小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备所述尖晶石型锰酸锂的过程中，所述煅烧步骤A的条件为300～900℃下煅烧5～30小时。

6.一种尖晶石型锰酸锂，其特征在于，所述尖晶石型锰酸锂由权利要求1～5中任一项所述方法制得，所述AlPO₄包覆在所述LiMn_2-xM_xO₄颗粒上。

7.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池以权利要求6述尖晶石型锰酸锂为正极材料。

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