CN103384003A

CN103384003A - 一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法及其应用

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Publication number: CN103384003A
Application number: CN2013103119450A
Authority: CN
Inventors: 徐士民; 马毅; 乔校畅; 熊红波; 付永丰; 陈光森
Original assignee: Advanced Electronics Energy Ltd
Current assignee: Advanced Electronics Energy Ltd
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN103384003B

Abstract

本发明公开了一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，包括步骤：1）将硫酸锰、过硫酸铵和硫酸铝进行水热反应，然后在空气中加热，得到铝掺杂纳米γ-二氧化锰；2）将上步的产物和碳酸锂分散在有机溶剂中，球磨破碎，干燥，再在氧气气氛下进行一次烧结，得到铝掺杂锰酸锂前驱体；3）将硝酸铝、铝掺杂锰酸锂前驱体和水混合得到悬浮液，在悬浮液中加入磷酸盐和高分子分散剂，混合后蒸发溶剂，在氧气氛下进行二次烧结，制备得到产物。本发明也公开了一种高容量耐高温锰酸锂在电池中的应用。本发明制得的产物具有充放电容量高，循环衰减小特点。首次充电克容量137.7mAh/g，循环30圈后，充电克容量保持在121.1mAh/g。制备过程无污染，产率高，适合工业化生产。

Description

一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料领域，本发明涉及一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法及其应用。

背景技术

化学石油燃料作为目前主要动力带来了能源资源枯竭和日益增加的环境污染等严重问题。新能源汽车（EV、HEV、PHEV）采用动力电源正在成为一种可能取代石油资源的动力方式。锂离子电池具有较高的能量密度，正在受到越来越多的重视。锂离子电池正极材料有很多种，锰酸锂作为一种正极材料具有制备简单、成本低廉、电压高、压实密度高、体积容量高等优点，在动力电池和储能电池具有很大的应用潜力和优势，但是锰酸锂高温循环性能较差，阻碍了锰酸锂的广泛应用。

高温条件下锰酸锂循环性能差的主要原因既有锰酸锂自身结构的原因又有制备过程控制的原因。主要包括Mn³⁺的溶出、Jahn - Teller效应、氧缺陷等原因。

（1）Mn³⁺的溶出：高温条件下当电解液中有痕量水存在时，会引起电解液中六氟磷酸锂的水解，产生氢氟酸，使电解液呈酸性。

LiPF₆+H₂O = 2HF + POF₃+ LiF

锰酸锂在酸性条件下发生溶解：

4H⁺ + 2LiMn₂O₄= 3MnO₂+ Mn²⁺ + 2Li⁺+2H₂O

Mn^{2
+} MnO↓

二价锰在负极会发生沉淀，这样一方面会减少正极三价锰的含量使其容量降低，另一方面锰的氧化物在负极沉积造成负极活性材料脱落，极大地降低电池的循环性能(Numerical Simulation of the Effect of the Dissolution of LiMn₂O₄ Particles on Li-Ion Battery Performance, Jonghyun Park, Jeong Hun Seo, Gregory Plett, Wei Lu and Ann Marie Sastry, Electrochemical and Solid-State Letters, 2011, 14(2), A14 - A18)。

(2) Jahn - Teller（姜 — 泰勒）效应：过度嵌锂时，Mn³⁺离子富集到锰酸锂的16d位置上，造成锰酸锂的晶胞膨胀，产生Jahn - Tener 效应。一方面使锰酸锂由原来的立方晶系变成四方晶系，另一方面，导致晶体结构不稳定，表面产生裂缝，进而使电解液接触到更多的Mn³⁺，加速了Mn³⁺的溶解（Thermal expansion in lithium manganese oxide spinels Li[Li_xMn_2−x]O₄ with 0 ≤ x ≤ 1/3，Kazuhiko Mukai, Yoshihiro Kishida, Hiroshi Nozaki, Kazuhiko Dohmae, Journal of Power Source 2013, 224, 230 - 235）。

(3) 氧缺陷：在尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能，导致锰的溶解加剧。而引起尖晶石锰酸锂循环过程中氧缺陷主要来自2个方面：1）高温条件下锰酸锂对电解液有一定的催化作用，可以引起电解液的催化氧化，其本身溶解失去氧；2）合成条件造成尖晶石中氧相对于标准化学计量数不足（Electrochemical performance of spinel LiMn₂O₄ cathode materials made by flame-assisted spray technology, Xiaofeng Zhang, Honghe Zheng, Vincent Battaglia, Richard L. Axelbaum, Journal of Power Source 2011, 196 (7), 3640 - 3645）。

目前改性锰酸锂提高其高温性能的方法有很多，主要为表面修饰和掺杂改性两种方法。

表面修饰的方法是在电极表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质，形成一层只允许Li⁺通过，而H⁺和电解质溶液不能穿透的膜。这样可以减小材料的比表面积，减缓氢氟酸的腐蚀，可以有效地抑制锰的溶解和电解液分解。所选择的包覆材料必须具备以下特性：1）能与尖晶石颗粒良好复合，少量的包覆物即可在尖晶石表面形成一均匀的包覆层；2）具有较高的锂离子电导率；3）必须能抵抗电池中4V以上正极材料的高氧化电势；4）材料的处理温度不能与尖晶石材料的稳定温度相冲突（Surface modifications of electrode materials for lithium ion batteries, L.J. Fu, H. Liu, C. Li, Y.P. Wu, R. Holze, H.Q. Wu, Solid State Sciences, 2006, 8 (2), 118 - 123）。

掺杂改性的方法是在尖晶石型锰酸锂中掺杂一些半径和价态与Mn³⁺相近的元素阳离子。当前主要掺杂的阳离子有Co、Mg、Cr、Ni、Fe、Ti、Al和稀土元素La、Ce、Pr、Nd，用掺杂元素来取代尖晶石晶格中的三价锰离子，提高锰元素的平均价态，降低Jahn - Teller效应，降低容量的衰减，提高循环性能。掺杂阴离子（F、S、I、B等）可以消除因掺杂阳离子而形成的不完全固熔体，改善尖晶石的均匀性和内部结构的稳定性（Effect of the Cr₂O₃ coating on electrochemical properties of spinel LiMn₂O₄ as a cathode material for lithium battery applications, Halil Şahan, Hüseyin Göktepe, Şaban Patat, Ahmet Ülgen, Solid State Sciences, 2010, 181 (31 - 32), 1437 - 1444）。

通过表面修饰和掺杂等技术手段对锰酸锂进行改性，使得高温循环性能得到很大提高。比如日本电动汽车厂商主要采用改性锰酸锂作为动力电池正极材料（户田工业株式会社 CN101652883A、CN101855754A、CN101910066A，日本电气株式会社 CN1545743A、CN1894822B，三洋电机株式会社 CN101728532A）。

目前市场上存在的几种锂锰氧化物主要有尖晶石结构的LiMn₂O₄，层状结构的LiMnO₂及它们各自掺杂/包覆其它过渡金属元素的化合物。尖晶石结构的锰酸锂具有独特的三维隧道结构，具有价格低，工作电压高等优点。但在高温循环过程中(55℃)，Mn在电解质中的溶解及大电流放电时发生的Jahn-Teller效应等，使得锰酸锂的高温循环与稳定性能很不好，可逆容量衰减很快。目前改善这个问题的方法主要有表面修饰如日本户田工业使用的以NaAlO₂和Al(OH)₃的形式包覆Al；文献上报道的有通过纳米SiO₂、MgO、ZnO、CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃、Sn₂O₃、TiO₂和Cr₂O₃等氧化物进行表面包覆。掺杂改性如阳离子掺杂Li、Mg、Ni、Al、Co、Cr、Cu、La、Fe、Ce、V、Ti、Sn、Zn等元素来替换Mn³⁺来提高锰酸锂结构的稳定性，改善材料的循环性能，但是同时也会降低它的比容量。如青岛新正锂业使用的铝锰氧化物；而引入的掺杂元素如Bi、Cr等也会造成环境污染。

下表为国外申请掺杂包覆Al的主要专利。

表1：国外申请人申请的掺杂包覆Al的主要专利

另外还有7篇日本特开公报分别为2000-294237号公报、2001-146425号公报、2001-328814号公报、2002-33099号公报、2002-316823号公报、2006-252940号公报和2002-68745号公报。它们分别描述了锰酸锂中含有Ca和或Ni的化合物与Al化合物的技术方案；锰酸锂颗粒中含有Al的同时，限定XRD各衍射面峰位置的技术方案；锰酸锂粉末中含有Al等异种元素的同时，分段烧结的技术方案；锰酸锂含有Al的同时，且钠含量为1000ppm以下；在锰酸锂中含有Al等元素的同时，（400）面的半值宽度为0.22^°以下且结晶颗粒的平均粒径为2μm以下；锰酸锂含有Al等元素的同时，微晶的尺寸为60nm以上、晶格变形为0.1%以下；报道了以Li过量型Li_1+xMn_2-xO₄覆盖Al-置换型LiMn_2-yAl_yO₄表面的技术方案。

从上表可以看出，申请Al掺杂包覆的锰酸锂专利主要为日韩两国。他们致力于研究高温稳定性与长循环寿命的锰酸锂材料，对Al掺杂后锰酸锂的结构组成进行了深入的研究。

据了解，目前国内很多从事电池正极材料锰酸锂生产的企业的动力性锰酸锂材料其循环性能优异，大部分循环1000次以上容量保持80%以上，部分厂家循环2000次容量保持在80%以上。云南玉溪汇龙、青岛新正锂业等厂家主要生产高温锰酸锂材料，通过表面包覆或掺杂改性改善锰酸锂的高温循环性能。下表为国内申请掺杂/包覆Al元素的锰酸锂的专利的主要厂家。

表2：国内申请人申请的掺杂/包覆Al元素的国内主要厂家申请的专利

为了提高尖晶石锰酸锂的高温循环与储存性能，改善现有技术存在的不足，我们提出了一种电池正极材料锰酸锂的制备方法，它是先用硫酸锰、过硫酸铵和Al盐在一定条件下混合，制备出掺杂Al的二氧化锰前驱体，然后与碳酸锂或氢氧化锂于750℃一次烧结，合成锰酸锂前驱体；最后包覆选用AlF₃、AlPO₄、Al₂O₃中的一种，并添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）使包覆更均匀, 球磨6小时，在一定的气氛和温度下二次烧结而成。本法制备简单易控制，易于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提出了线刺状球形铝掺杂纳米γ - 二氧化锰的制备方法，和采用线刺状球形铝掺杂纳米γ - 二氧化锰制备球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型的高容量耐高温尖晶石型锰酸锂的方法，及其在锂离子二次电池中的应用。

针对现有技术中的不足，本发明采用如下技术方案：

一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

1）将硫酸锰、过硫酸铵和硫酸铝进行水热反应，然后在空气中加热，得到铝掺杂纳米γ - 二氧化锰；

2）将铝掺杂纳米γ - 二氧化锰和碳酸锂分散在有机溶剂中，球磨破碎，干燥，再在氧气气氛下进行一次烧结，得到铝掺杂锰酸锂前驱体；

3）将硝酸铝、铝掺杂锰酸锂前驱体和水混合得到悬浮液，在悬浮液中加入磷酸盐和高分子分散剂，混合后蒸发溶剂，在氧气氛下进行二次烧结，制备得到磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂。

所述铝掺杂纳米γ - 二氧化锰为线刺状铝掺杂球形纳米γ - 二氧化锰。

步骤1）中，锰和铝元素摩尔比Mn : Al = 5 ~ 10 : 0.2 ~ 2。

步骤1）中，水热反应温度为80 ~ 140℃；水热反应后得到的产物在空气中加热温度为80 ~ 150℃。

步骤2）中，所述的有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、石油醚。

步骤2）中，烧结条件为：以1 ~ 5℃/分钟的速度升温到600 ~ 950℃，并在此温度下保持5 ~ 10小时，反应结束后自然冷却至室温。

步骤2）中，所述的铝掺杂锰酸锂前驱体为粒径均匀分布的球状颗粒。

步骤3）中，所述的高分子分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺。

步骤3）中，烧结条件为：以3 ~ 10℃/分钟的速度升温到650 ~ 950℃，并在此温度下保持3 ~ 10小时，反应结束后自然冷却至室温。

步骤3）中，所制备得到的产物为球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂。

一种高容量耐高温锰酸锂在电池中的应用。

本发明的有益效果是：本发明制备方法简单，无污染，反应条件易于控制，反应产率高。制备得到的球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂具有充电容量高，循环性能好等特点。首次充电容量高达137.7mAh/g，循环30圈后，充电容量保持在121.1mAh/ g。

附图说明

图1是实施例的步骤1）得到的产物的SEM图；

图2是实施例的步骤2）得到的产物的SEM图；

图3是实施例的步骤3）得到的产物的SEM图；

图4是实施例的步骤3）得到的产物粉末X射线能量散射EDS谱图；

图5是实施例生成的球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂的元素面分布谱图；

图6是实施例生成的球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂的XRD谱图；

图7是实施例生成的球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂材料的0.1C充放电循环曲线；

图8是实施例生成的球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂的0.1C充放电条件下充电克容量曲线；

图9是对比例未掺杂和包覆的普通锰酸锂的0.1C充放电循环曲线；

图10是对比例未掺杂和包覆的普通锰酸锂0.1C充放电条件下充电克容量循环图。

具体实施方式

一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

1）将硫酸锰、过硫酸铵混合于水中，充分混合，再加入硫酸铝溶液，混合均匀，再将混合物料置于不锈钢水热釜中进行水热反应，然后在空气中下加热，所得产物进行过滤、水洗、醇洗、烘干，得到线刺状铝掺杂球形纳米γ - 二氧化锰。

反应物中锰和铝元素摩尔比Mn：Al =5 ~ 10：0.2 ~ 2，反应物中硫酸锰、过硫酸铵的摩尔比为1：0.8 ~ 1.2；水热反应温度在80 ~ 140℃；反应时间在5 ~ 12小时；水热反应后得到的产物在空气中加热温度为80 ~ 150℃，加热时间为8 ~ 12小时。

优选的，反应物中锰和铝元素摩尔比Mn：Al = 7：1，反应物中硫酸锰、过硫酸铵的摩尔比为1：1；水热反应温度120℃，反应时间8 小时；水热反应后得到的产物在空气中加热温度为100℃，加热时间为10小时。

2）将线刺状铝掺杂球形纳米γ - 二氧化锰和碳酸锂，分散在有机溶剂介质中，球磨破碎后，在气氛炉氧气气氛下进行一次烧结，制得到球状铝掺杂锰酸锂前驱体。

此步中所用碳酸锂中的锂元素与步骤1）中的硫酸锰中的锰元素的摩尔比为1：2。

所用有机溶剂介质为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、石油醚中的至少一种。

烧结条件为：以1 ~ 5℃/分钟的速度升温到600 ~ 950℃，并在此温度下保持5 ~ 10 小时，反应结束后自然冷却至室温。

优选的，烧结条件为：以1.5℃/分钟的速度升温到800℃，并在此温度下保持8小时。

3）将硝酸铝、铝掺杂锰酸锂前驱体、超纯水充分均匀得到悬浮液，在悬浮液中加入磷酸盐和亲水性高聚物分散剂，混合后，蒸发除去溶剂，在气氛炉氧气氛下烧结，制备得产物。

所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或两种。

所述亲水性高聚物分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的至少一种。

优选的，所述亲水性高聚物分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

此步中，磷酸盐、铝掺杂锰酸锂前驱体、硝酸铝、亲水性高聚物分散剂、超纯水的用量比例为：

1g：46 ~ 48g：2.8 ~ 3.2g：11.5 ~ 12g：0.9 ~ 0.95L。

烧结条件为：以3 ~ 10℃/分钟的速度升温到650 ~ 950℃，并在此温度下保持3 ~ 10小时，反应结束后自然冷却至室温。

优选的，烧结条件为以5℃/分钟的速度升温到700℃，并在此温度下保持1.5小时。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例所用所有化学药品均为分析纯，含量均≥99.9 %。

实施例

一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

1）称取13.52g MnSO₄·H₂O，溶于40mL水，得到淡红色透明溶液，称取18.26g (NH₄)₂S₂O₈，溶于40mL水，得到无色透明溶液；将两种溶液混合，室温下磁力搅拌3小时，得到含MnO₂的棕黄色悬浊液；按摩尔比Mn:Al=7:1称取3.81g Al₂(SO₄)₃·18H₂O，溶于5mL水中，得到无色透明溶液，将该溶液加入到前述悬浊液中，搅拌均匀。悬浊液倒入水热反应釜中，于120℃反应8h，产物过滤、水洗、乙醇洗，在100℃烘箱中烘10小时，得到棕黑色铝掺杂γ - MnO₂固体。

2）按摩尔比Li:Mn=1:2称取Li₂CO₃（即Li₂CO₃中Li元素与步骤1）中MnSO₄·H₂O中中Mn元素的摩尔比），将上步得到的棕黑色铝掺杂γ - MnO₂固体、称取的Li₂CO₃与20ml的乙醇混合均匀，在南京大学仪器厂QM-2SP12型行星式球磨机300rpm转速球磨破碎8小时，然后在120℃下干燥。将干燥后的样品装入氧化铝坩埚中，置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，在空气中以1.5 ℃/分钟的速度升温到800℃，并在此温度下保持8小时，自然冷却后，得到黑色的Al掺杂LiMn₂O₄前驱体固体粉末。

3）称2 g锰酸锂前驱体和0.123g Al(NO₃)₃·9H₂O，0.5g PVP（平均分子量58000，K29-32），加40mL超纯水（阻值≥18.2MW，上海和泰仪器有限公司Master-S超纯水机），搅拌10分钟；称0.0433g (NH₄)₂HPO₄ ，加入搅拌半小时，然后在100℃搅拌蒸发2小时。干燥后，将干燥后的样品装入氧化铝坩埚中，置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，在氧气气氛中以5℃/分钟的速率升温到700℃，保温5小时，自然冷却后得到黑色磷酸铝包覆的铝掺杂尖晶石型锰酸锂产品。

对比例

未掺杂和包覆普通锰酸锂。

材料性能表征

1）材料表面形貌在德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射光谱EDS和元素面分布图在牛津X - Max 20型能谱仪上进行。

实施例步骤1）得到的产物SEM图如图1所示，所得产物为线刺状球形铝掺杂纳米级γ - 二氧化锰。

实施例步骤2）得到的产物SEM图如图2所示，所得产物为球状铝掺杂锰酸锂前驱体。

实施例步骤3）得到的产物SEM图如图3所示，所得产物为球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂。

球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂X射线能量散射EDS光谱见图4。

实施例生成的球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂元素面分布谱图见图5。

2）晶体结构测试在日本理学公司D/max 2500V/PC型XRD衍射仪上进行，采用铜靶，测试精度± 0.02^°，扫描范围从5 ~ 90^°。

实施例生成的球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂XRD谱图见图6。谱图中是尖晶石型锰酸锂的XRD衍射峰，具有Fd3m对称性的立方晶体。同时，还有少量微弱的磷酸铝的衍射峰。

电化学性能测试

按质量比85：5：10称取球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂材料、导电剂super P和和粘结剂PVDF（HSV900），加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在德国布劳恩手套箱（Mbraun, Unilab）中99.9%高纯氩气保护下，磁力搅拌器搅拌15小时，制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA- Ⅲ自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在16微米厚，纯度99.8%光面铝箔上，120℃下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在德国布劳恩手套箱充满99.9%高纯氩气保护下进行，采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99%直径15.8毫米的高纯锂片，隔膜为厚度16微米美国ENTEK LP16型PE隔膜，电解液为DEC : EMC（1 : 1，质量比），加1.5%VC和2%PS（质量百分比浓度），1.0mol/L的LiPF₆。扣式电池循环和容量测试在武汉蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪上进行。扣电测试在40 ℃下进行。

图7是实施例制成的球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂材料的0.1C充放电循环曲线。首次充电克容量137.7mAh/g，放电克容量132.7mAh/g，充放电效率96.4%；循环30圈后，充电克容量保持在121.1mAh/g，放电克容量120.3mAh/g，充放电效率99.3%。

图8是制成的实施例球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂材料的0.1C充放电条件下充电克容量循环图，循环30圈后，充电克容量121.1mAh/g。

图9是对比例未掺杂和包覆的普通锰酸锂材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线，首次充电克容量107.9mAh/g，放电克容量104.3mAh/g，充放电效率96.7%；循环30圈后，充电克容量保持在101.5mAh/g，放电克容量101.1mAh/g，充放电效率99.7%。

图10是对比例未掺杂和包覆的普通锰酸锂材料0.1C充放电条件下充电克容量循环图，循环30圈后，放电克容量101.5mAh/g。

通过本发明球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂材料与未掺杂和包覆普通锰酸锂材料的电池循环和容量测试结果对比可知，磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂材料充放电曲线中两个充放电平台电压要小于普通锰酸锂，充放电容量衰减小于普通锰酸锂。

说明经过铝掺杂磷酸铝包覆后减小了锰酸锂和电解液的界面接触面积，减小了三价锰离子的溶出，提高了锰酸锂的容量和循环性能。

本发明磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂材料具有高充放电比容量和循环性能，在锂离子二次电池具有很好的应用前景。

Claims

1.一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

3）将硝酸铝、铝掺杂锰酸锂前驱体和水混合得到悬浮液，在悬浮液中加入磷酸盐和高分子分散剂，混合后蒸发溶剂，在氧气氛下进行二次烧结，制备得到产物。

2.根据权利要求1所述的一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述铝掺杂纳米γ - 二氧化锰为线刺状铝掺杂球形纳米γ - 二氧化锰。

3.根据权利要求1所述的一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，锰和铝元素摩尔比Mn : Al = 5 ~ 10 : 0.2 ~ 2。

4.根据权利要求1所述的一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，水热反应温度为80 ~ 140℃；水热反应后得到的产物在空气中加热温度为80 ~ 150℃。

5.根据权利要求1所述的一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、石油醚。

6.根据权利要求1所述的一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，烧结条件为：以1 ~ 5℃/分钟的速度升温到600 ~ 950℃，并在此温度下保持5 ~ 10小时，反应结束后自然冷却至室温。

7.根据权利要求1所述的一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的铝掺杂锰酸锂前驱体为粒径均匀分布的球状颗粒。

8.根据权利要求1所述的一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的高分子分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺。

9.根据权利要求1所述的一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，烧结条件为：以3 ~ 10℃/分钟的速度升温到650 ~ 950℃，并在此温度下保持3 ~ 10小时，反应结束后自然冷却至室温。

10.根据权利要求1所述的一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所制备得到的产物为球状磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂。

11.权利要求1 ~ 10任一项所制备的一种高容量耐高温锰酸锂在电池中的应用。