CN102097613A - 锂二次电池用正极活性材料的制法及制备的正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用正极活性材料的制法及制备的正极活性材料。所述方法包括：形成具有栗型形态的一维纳米簇二氧化锰前体；将锂嵌入到所形成的前体中和合成具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒；在所述正极活性颗粒颗粒的表面上包覆水溶性聚合物；使金属离子吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上；和烧结所述正极活性材料颗粒以得到所述具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。通过上述方法制造的正极活性材料为具有栗型形态的一维纳米簇，其具有在其表面上的均匀厚度的金属氧化物层，从而确保所述正极活性材料改善的容量以及优异的循环特性。

Description

锂二次电池用正极活性材料的制法及制备的正极活性材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年12月14日提交的韩国专利申请No.10-2009-0124013的优先权和权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料的制造方法以及通过该方法获得的正极活性材料。更具体而言，本发明涉及其中在具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的表面上均匀地形成包覆层的锂二次电池用正极活性材料的制造方法以及通过该方法获得的具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。
背景技术
正积极研究尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)作为锂二次电池用正极活性材料。然而，这样的尖晶石型氧化物的高倍率充电/放电以及高功率特性低下，并且通过在高温下与电解质的反应，锂释放的Li0Mn2O4(λ-MnO2)在结构上变化。
例如，通过与电解质的反应，从锂锰氧化物(LiMn2O4)电极的表面熔出含有锰离子(Mn2+)的材料，并且因此降低了4V锂/锂锰氧化物(Li/LiXMn2O4)电池的容量。
当Li1+XMn2-XO4尖晶石在55℃使用时，防止了Mn的释放，从而降低了容量下降，但是初始容量低。为了通过使在50℃或更高的温度下LiMn2O4的锰(Mn)的释放最小化而呈现稳定的循环特性，最重要的是控制电解质和尖晶石表面之间的反应性。因此，提出了表面包覆作为使锰的释放最小化的常规方法，但是根据该方法，包覆层未形成为具有均匀的厚度，并且因此可能从包覆层的较薄部分释放锰。
随着正极活性材料减小至纳米尺寸，高功率特性改善，但是更难以控制表面反应性和形成具有均匀厚度的包覆层以防止表面反应性。
发明内容
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料的制造方法，通过该方法可制造具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料，能够满足电极的高能量密度和高功率特性两者、和通过在正极活性材料的表面上形成均匀的包覆层防止所述活性材料的各种电化学副反应和释放。
本发明还涉及具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料，其具有均匀的包覆层，能够满足高能量密度和高功率特性两者并防止所述活性材料的各种电化学副反应和释放。
本发明的一个方面提供具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的制造方法，包括：形成具有栗型形态的一维纳米簇二氧化锰前体；将锂嵌入到所形成的前体中和合成具有栗子形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒；在所述正极活性颗粒颗粒的表面上包覆水溶性聚合物；使金属离子吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上；和烧结所述正极活性材料颗粒以得到所述具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。
在根据本发明的正极活性材料制造方法中，所述二氧化锰前体可具有通过水热合成方法制造的α-晶体结构，并且具体而言，可为通过使五水合硫酸锰(II)与过硫酸铵在蒸馏水中反应形成的α-MnO2。
在根据本发明的正极活性材料制造方法中，所述正极活性材料颗粒可为通过使所述二氧化锰前体在乙酸锂中或在乙酸锂与Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中反应合成的LiMnXNi2-XO4(x＝2-0.1)，并且所合成的正极活性材料颗粒可具有500nm～50μm的粒度。
在根据本发明的正极活性材料制造方法中，用水溶性聚合物包覆可包括将水溶性聚合物溶解在水中和将合成的正极活性材料颗粒加入到其中溶解有所述水溶性聚合物的水中，以及使所述水溶性聚合物包覆在所述正极活性材料颗粒的表面上。此处，所述水溶性聚合物可包括选自以下的至少一种：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)。
在根据本发明的正极活性材料制造方法中，使金属离子吸附在包覆有水溶性聚合物的正极活性材料的表面上可包括：使金属化合物在水中电离；和使所述电离的金属离子选择性地吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料的表面上。此处，所述金属化合物可包括选自以下的至少一种：草酸镁、草酸锌、和硝酸铝。
所述方法可进一步包括在所述金属离子的吸附之后，过滤和干燥所述正极活性材料颗粒。
在根据本发明的正极活性材料制造方法中，所述烧结可在500～700℃下进行2～5小时。
本发明的另一方面提供具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料，其包括在正极活性材料颗粒的表面上的金属氧化物包覆层，其通过包括如下的方法制造：形成具有栗型形态的一维纳米簇二氧化锰前体；将锂嵌入到所形成的前体中和合成具有栗子形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒；在所述正极活性颗粒颗粒的表面上包覆水溶性聚合物；使金属离子吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上；和烧结所述正极活性材料颗粒以得到所述具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。
根据本发明的正极活性材料颗粒可具有500nm～50μm的直径，且所述金属氧化物包覆层可具有1-25nm的厚度。
附图说明
通过参照附图对本发明的优选实施方式进行详细描述，本发明的以上和其它目的、特征和优点将对于本领域普通技术人员更加明晰，其中：
图1为说明根据本发明示例性实施方式的具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的制造方法的流程图；
图2为说明根据本发明制造方法制造的正极活性材料的形状变化的流程图；
图3为根据本发明示例性实施方式的具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的图；
图4A和4B分别显示具有栗型形态的正极活性材料前体α-MnO2的SEM照片和α-MnO2的XRD结果；
图5为在对图4的正极活性材料前体进行热处理后最终获得的一维纳米簇正极活性材料颗粒LiMn2O4的SEM照片；
图6显示具有在本发明示例性实施方式中制造的正极活性材料粉末的电池的充电/放电结果的图；和
图7显示具有在本发明示例性实施方式中制造的正极活性材料粉末的电池在50℃下的循环特性。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本发明可体现为不同形式并且不应解释为限于本文中所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得该公开内容彻底且完整，并且将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。在附图中，为了清楚起见，放大了层和区域的厚度。
图1为说明根据本发明示例性实施方式的具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的制造方法的流程图，和图2为说明根据本发明制造方法制造的正极活性材料的形状变化的流程图。
参照图1和2，所述方法包括：形成具有栗型形态的一维纳米簇二氧化锰的前体(S11)；将锂嵌入到所形成的前体中和合成具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒(S12)；在所述正极活性材料颗粒表面上包覆水溶性聚合物(S13)；使金属离子吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上(S14)；和烧结所述正极活性材料颗粒(S15)以得到所述具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。
在操作S11中，二氧化锰前体可通过水热合成方法制造并且具有α-晶体结构。具体而言，五水合硫酸锰(II)(MnSO4·5H2O)与过硫酸铵((NH4)2S5O8)在水中在100～140℃下反应10～14小时，从而形成用于具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的前体，二氧化锰前体(α-MnO2)。在此情况下，五水合硫酸锰(II)与过硫酸铵可以约1∶1的摩尔比反应，并且反应可在高压釜中进行。
在操作S12中，使用乙酸锂以向在之前操作中获得的所述二氧化锰前体中嵌入锂或者使用乙酸锂和Ni(NO3)2·6H2O的混合物以向所述二氧化锰前体中嵌入锂和镍，通过在600～800℃下热处理5～10小时而制造具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒(LiMnXNi2-XO4(x＝2-0.1))。所制造的正极活性材料粉末颗粒可为尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)。
操作S13包括：将水溶性聚合物溶解在水中，和将所合成的正极活性材料颗粒加入到其中溶解有水溶性聚合物的水中以在所述正极活性材料颗粒表面上包覆所述水溶性聚合物。
所述水溶性聚合物可为选自如下的至少一种：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)。可将所述水溶性聚合物溶解在水中至0.1～10重量％的含量，基于所述正极活性材料颗粒的总重量。
当将所述正极活性材料颗粒加入到其中溶解有所述水溶性聚合物的水(例如，蒸馏水)中，然后搅拌和保持时，所溶解的水溶性聚合物包覆在所述正极活性材料粉末颗粒的表面上。搅拌可在室温下进行6～12小时，并且该保持可在约30～50℃下持续约5～30分钟。
操作S14包括：使金属化合物在水中电离，和使电离的金属离子选择性地吸附至包覆有所述水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上。
金属化合物可在水(例如，蒸馏水)中解离成离子，例如草酸镁、草酸锌或硝酸铝。所述金属化合物在水中解离成金属离子和不含金属的离子。即，草酸镁(MgC2O4)可解离成Mg2+和C2O4 2-，和硝酸铝(Al(NO3)3)可解离成Al3+和NO3 -。
解离的金属离子化学吸附至包覆有所述水溶性聚合物的正极活性材料颗粒表面上。
可调节所述金属化合物的进量以使在后续过程中形成的金属氧化物的重量在约0.1～5重量％的范围内，基于所述正极活性材料颗粒的总重量。
随后，其上吸附所述金属离子的包覆有所述水溶性化合物的正极活性材料颗粒可过滤和干燥。
操作S15可在500～700℃下进行2～5小时。在烧结期间，未包覆在所述正极活性材料颗粒表面上的剩余水溶性聚合物烧掉，并且通过与所述金属原子结合的氧形成金属氧化物。然后，通过经由碳化使所述金属氧化物与所述水溶性聚合物结合而形成包覆层。
所述包覆层可形成为1～25nm的厚度。当所述包覆层的厚度小于1nm时，由于其太薄而难以提供有效的包覆效果，和当所述包覆层的厚度大于25nm时，由于其太厚，所述正极活性材料颗粒的锂离子难以移动至外部。
如图3中所示，根据以上方式制造的正极活性材料包括具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒10和覆盖所述正极活性材料颗粒表面的金属氧化物包覆层20。所述正极活性材料颗粒具有约50nm～50μm的直径，并且覆盖正极活性材料颗粒的包覆层20具有1～25nm的厚度。
实施例1：
具有栗型形态和MgO包覆层的一维纳米簇LiMn 2 O 4 的形成
将0.09598摩尔MnSO4·H2O完全溶解在100ml蒸馏水中，并且加入0.09598摩尔(NH4)2S2O8并完全溶解。将所溶解的溶液倒入高压釜容器中，并且在120℃下在高压下进行反应12小时。在合成完成后，沉淀的颗粒用蒸馏水洗涤5次，并且在高于120℃的烘箱中干燥24小时。通过SEM和XRD结构分析确定干燥后获得的颗粒为具有栗子形态的α-MnO2颗粒(参见图4A和4B)。
将0.069摩尔具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料前体MnO2加入到0.0345摩尔Li(CH3COO)2·H2O完全溶解于其中的50ml蒸馏水中，然后搅拌。之后，所得混合物过滤和在120℃下干燥，然后经干燥的产物使用研钵研磨。随后，将研磨产物在400℃下进行第一热处理2小时。所得粉末使用研钵再次研磨，并且在700℃下进行第二热处理8小时以获得具有栗型形态的锂锰氧化物(LiMn2O4)粉末颗粒。通过SEM结构分析确定所述粉末颗粒具有栗型形态(参见图5)。
随后，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在蒸馏水中，向其中加入以上锂锰氧化物粉末颗粒，然后将它们搅拌。加入PVP至1重量％的量，基于所述锂锰氧化物粉末颗粒的总重量。将含有所述粉末颗粒的蒸馏水在40℃下保持10分钟，并且向其中加入MgC2O4以用金属氧化物包覆。加入MgC2O4使得在后续过程中形成的MgO的重量变为1重量％，基于所述锂锰氧化物粉末颗粒的总重量。将所述锂锰氧化物粉末颗粒过滤并且干燥。在过滤和干燥之后，所述锂锰氧化物粉末颗粒进行烧结，所述烧结在600℃下进行3小时。由此，剩余的PVP被烧掉以除去，和在所述锂锰氧化物粉末颗粒的表面上形成通过MgO和PVP的碳化形成的与碳层结合的MgO包覆层。
实施例2
方法与实施例1中所述的相同，除了对于用金属氧化物包覆，使用Al(NO3)3代替MgC2O4形成Al2O3-PVP包覆层之外。对用于所述金属氧化物包覆层的添加的Al(NO3)3进量进行调节，使得在后续过程中形成的Al2O3的重量变成1重量％，基于所述锂锰氧化物粉末颗粒的总重量。
对比例
MgO包覆层的形成
为了对比，进行在纳米尺寸的球形尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)粉末上形成MgO-粘合包覆层的实验。具体而言，将锂锰氧化物粉末和MgC2O4加入到蒸馏水中，然后搅拌。对MgC2O4的进量进行调节使得在后续过程中形成的MgO的重量变成1重量％，基于所述锂锰氧化物粉末的总重量。将所述锂锰氧化物粉末过滤和干燥。在过滤和干燥之后，所述锂锰氧化物粉末进行烧结，所述烧结在600℃下进行3小时。由此，在所述锂锰氧化物粉末颗粒的表面上形成MgO包覆层。
实施例4
电池制造
使用实施例1和2中制造的活性材料粉末以及对比例中制造的锂锰氧化物粉末制造电池。具体而言，向各粉末中加入聚偏氟乙烯粘合剂、super P炭黑、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液并混合，从而获得混合物。将该混合物涂布在铝箔上以制造电极板。该电极板用作正极，并且锂金属用作负极，由此制造尺寸为2cm×2cm的袋型电池。作为电解质，使用其中溶解有1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(1/1体积比)。包括所述锂锰氧化物粉末的各电池在3～4.5V的电压下进行充电/放电实验。结果示于图6和7中。
由图6的结果，与对比例相比，实施例1和2可根据电流增加呈现优异的初始容量和放电容量。这样的结果表明所述具有栗子形态的一维纳米簇正极活性材料具有优异的功率和能量密度特性。
由图7的结果，与对比例相比，实施例1和2可呈现优异的循环性能。这样的结果表明在所述具有栗子形态的一维纳米簇正极活性材料中，在高温下，所述活性材料与电解质的副反应和所述活性材料的释放两者得以抑制。
根据本发明的锂二次电池用正极活性材料的制造方法，可在具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒表面上形成具有均匀厚度的金属氧化物层，使得所述纳米颗粒保持高的功率特性并且表现为微粒。此外，可防止活性材料根据表面积增加的表面反应和活性材料的释放，从而可提高正极活性材料的容量，并且可确保优异的寿命循环特性。
虽然已经参照本发明的一些示例性实施方式呈现和描述了本发明，然而本领域技术人员应理解在不脱离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节上的各种变化。

Claims (14)

1.具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的制造方法，包括：
形成具有栗型形态的一维纳米簇二氧化锰前体；
将锂嵌入到所形成的前体中和合成具有栗子形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒；
在所述正极活性材料颗粒的表面上包覆水溶性聚合物；
使金属离子吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上；和
烧结所述正极活性材料颗粒以得到所述具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。
2.权利要求1的方法，其中所述二氧化锰前体具有通过水热合成方法制造的α-晶体结构。
3.权利要求1的方法，其中所述二氧化锰前体为通过使五水合硫酸锰(II)与过硫酸铵在蒸馏水中反应形成的α-MnO2。
4.权利要求1的方法，其中所述正极活性材料颗粒为通过使所述二氧化锰前体在乙酸锂中或者乙酸锂和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中反应合成的LiMnXNi2-XO4(x＝2-0.1)。
5.权利要求4的方法，其中所合成的正极活性材料颗粒具有500nm～50μm的粒度。
6.权利要求1的方法，其中用所述水溶性聚合物包覆包括：
将水溶性聚合物溶解在水中；和
将合成的正极活性材料颗粒加入到其中溶解有所述水溶性聚合物的水中，以及使所述水溶性聚合物包覆在所述正极活性材料颗粒的表面上。
7.权利要求6的方法，其中所述水溶性聚合物包括选自以下的至少一种：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)。
8.权利要求1的方法，其中使金属离子吸附在包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒表面上包括：
使金属化合物在水中电离；和
使所述电离的金属离子选择性地吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒表面上。
9.权利要求8的方法，其中所述金属化合物包括选自以下的至少一种：草酸锰、草酸锌和硝酸铝。
10.权利要求1的方法，进一步包括在所述金属离子的吸附之后过滤和干燥所述正极活性材料颗粒。
11.权利要求1的方法，其中所述烧结在500～700℃下进行2～5小时。
12.根据权利要求1制造的具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料，包括在正极活性材料颗粒的表面上的金属氧化物包覆层。
13.权利要求12的正极活性材料，其中所述正极活性材料颗粒具有500nm～50μm的直径。
14.权利要求12的正极活性材料，其中所述金属氧化物包覆层具有1～25nm的厚度。
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