CN103326000B - 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，先将聚四氟乙烯超声分散在水中，再加入碳材料与十二烷基苯磺酸钠，超声分散，再加入硫酸锰与过硫酸铵，置于高压反应釜中反应，得到的产物洗涤后干燥制得二氧化锰-碳材料-聚四氟乙烯复合材料，本方法具有简单、可靠，价格低廉，制的材料嵌脱锂比容量极高，为高性能锂离子电池负极材料的生产提供了解决办法。

Description

一种锂离子电池负极复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种电容器电极材料二氧化锰-碳-聚四氟乙烯三元复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池大约是在二十世纪七十年代以后发展起来的一种新型储能电池,具有体积小、重量轻、工作电压高、可逆比容量大、适用寿命长、无记忆效应、无污染、安全可靠及性价比较高等特点，广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等小型电子产品，同时也广泛用于电动车、卫星等大型电动设备领域。
电极材料是影响锂离子电池综合性能的关键因素有之一。目前以产业化的锂离子电池负极材料为天然石墨及石墨化中间相碳微球。石墨的理论电化学比容量为372mAh·g-1,产业化的天然石墨及石墨化中间相碳微球的电化学比容量大约为300mAh·g-1。由于MnO2具有电学性能良好、资源丰富、价格低廉、与环境友好等特点，近年来改性MnO2及MnO2复合材料作为锂离子电池的负极材料成为了新的研究热点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中的锂离子电池电极材料的电化学比容量较小等缺点，本发明将二氧化锰、碳材料、聚四氟乙烯
三种材料进行复合，充分利用碳材料性能稳定、比表面积高、粒径小的、导电性高的特点，以及聚四氟乙烯高稳定性、易形成空间网络的特点，将MnO2/乙炔黑复合材料通过水热原位合成技术沉积在聚四氟乙烯的表面，合成同时具有导电网络（碳材料）与结构网络（聚四氟乙烯）的高嵌锂容量（697mAh.g-1）二氧化锰/碳材料/聚四氟乙烯新型纳米复合材料。
本发明采用的技术方案：锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将聚四氟乙烯分散在水中，超声分散30～120分钟，再加入碳材料与十二烷基苯磺酸钠，聚四氟乙烯：碳材料：十二烷基苯磺酸钠质量比为1：（0.5～6）：（0.1～0.5），超声分散30～180分钟，得到混合液A；
（2）向混合液A中加入硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1：（1～2），超声分散，得到混合液B；
（3）将混合液B置于高压反应釜中，于120～160℃反应1～60h；
（4）过滤反应液得到黑色固态产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
（5）将洗涤后的黑色固态产物于120℃下干燥4～12h，即得到二氧化锰-碳材料-聚四氟乙烯复合材料。
所述得到的二氧化锰-碳材料-聚四氟乙烯复合材料为：MnO2-碳材料复合材料通过水热原位合成技术沉积在聚四氟乙烯的表面，同时具有导电网络与结构网络的二氧化锰-碳材料-聚四氟乙烯复合材料。
二氧化锰-碳材料-聚四氟乙烯复合材料中二氧化锰为α-MnO2。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）用本发明方法制备得到的到二氧化锰/碳材料/聚四氟乙烯复合材料，以碳材料和聚四氟乙烯为基体材料，具有高导电性、高比表面的特点，具有很高的可逆嵌锂容量，材料可逆嵌锂比容量可达697mAh.g-1。
（2）本发明二氧化锰/碳材料/聚四氟乙烯复合材料的制备方法简单、可靠，价格低廉，材料嵌脱锂比容量极高，为高性能锂离子电池负极材料的生产提供了解决办法。
附图说明
附图1为本发明复合材料样品的X射线衍射图。
附图2为本发明复合材料样品的扫描电镜图片，其中放大倍数为2万倍。
附图3为本发明复合材料样品的透射电镜图。
附图4为本发明复合材料样品的恒流充放电图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明：
实施例1
本发明二氧化锰/碳材料/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）先将聚四氟乙烯分散在水中，充分搅拌30分钟，再加入碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠，质量比为聚四氟乙烯(g):碳纳米管(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=1：1：0.1，超声分散30分钟，得到混合液A；（2）向A中加入硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1：1，充分搅拌，得到混合液B；
（3）将B置于高压反应釜中，于140℃反应36h；
（4）过渡反应液得到黑色固态产物，别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
（5）将洗涤后的黑色固态产物于120℃下干燥5h，即得到二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯，用于制备锂离子电池负极材料。
上述制备出的二氧化锰/碳纳米管/聚四氟乙烯三元复合材料的组分及其质量百分数为：
二氧化锰   80%
碳纳米管   10%
聚四氟乙烯 10%。
实施例2
本发明二氧化锰/碳材料/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）先将聚四氟乙烯分散在水中，充分搅拌60分钟，再加入乙炔黑与十二烷基苯磺酸钠，质量比为聚四氟乙烯(g):乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=1：1：0.1，超声分散60分钟，得到混合液A；
（2）向A中加入硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1：1，充分搅拌，得到混合液B；
（3）将B置于高压反应釜中，于140℃反应24h；
（4）过渡反应液得到黑色固态产物，别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
（5）将洗涤后的黑色固态物于120℃下干燥5h，即得到二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯，用于制备锂离子电池负极材料。
上述制备出的二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯三元复合材料的组分及其质量百分数为：
二氧化锰   80%
乙炔黑     10%
聚四氟乙烯 10%。
实施例3
本发明二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯三元复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）先将聚四氟乙烯分散在水中，充分搅拌60分钟，再加入乙炔黑与十二烷基苯磺酸钠，质量比为聚四氟乙烯(g):乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=2：1：0.1，超声分散60分钟，得到混合液A；
（2）向A中加入硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1：1，充分搅拌，得到混合液B；
（3）将B置于高压反应釜中，于140℃反应24h；
（4）过渡反应液得到黑色固态产物，别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
（5）将洗涤后的黑色固态物于120℃下干燥5h，即得到二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，用于制备锂离子电池负极材料。
上述制备出的二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯三元复合材料的组分及其质量百分数为：
二氧化锰   85%
乙炔黑     5%
聚四氟乙烯 10%。
对实施例2制备出的二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，进行X射线衍射表征，如附图1所示。
将附图1与JCPDS卡片(44-141)对比可知，所有样品在12.78、18.10、28.84、37.52、41.22、49.80、60.28、65.20°等处为α-二氧化锰晶体的特征峰，可确定所有样品生成二氧化锰均为α-二氧化锰，尖锐的峰形说明生成的晶型较好；在20～25、43°左右出现碳材料的衍射峰，峰的强度远小于α-二氧化锰，说明二氧化锰与碳材料发生了有效复合；在31.68、37.32°出现了聚四氟乙烯的衍射特征峰，说明聚四氟乙烯发生了交联。
对实施例2制备出的二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，进行扫描电镜表征如图2所示，进行透射电镜表征如附图3所示。
由附图2可见，复合材料表现呈现出相互交织的网状结构，白色较粗的网络结构为聚四氟乙烯。结合TEM图可看出，在材料内部，网络结构分布在二氧化锰微粒中。说明二氧化锰、乙炔黑、聚四氟乙烯发生了复合作用。
对实施例2制备出的二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料进行恒电流充放测试，如图4所示。恒电流充放电曲线表现出典型的锂离子电池负极材料特征，材料可逆嵌锂比容量可达697mAh.g-1。

Claims (3)

1.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：将二氧化锰、碳材料、聚四氟乙烯三种材料进行复合，充分利用碳材料性能稳定、比表面积高、粒径小的、导电性高的特点，以及聚四氟乙烯高稳定性、易形成空间网络的特点，将MnO2/乙炔黑复合材料通过水热原位合成技术沉积在聚四氟乙烯的表面，合成同时具有导电网络与结构网络的嵌锂容量为697mAh.g-1的二氧化锰/碳材料/聚四氟乙烯新型纳米复合材料，包括以下步骤：
(1)先将聚四氟乙烯分散在水中，超声分散30～120分钟，再加入碳材料与十二烷基苯磺酸钠，聚四氟乙烯：碳材料：十二烷基苯磺酸钠质量比为1：(0.5～6)：(0.1～0.5)，超声分散30～180分钟，得到混合液A；
(2)向混合液A中加入硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1：(1～2)，超声分散，得到混合液B；
(3)将混合液B置于高压反应釜中，于120～160℃反应1～60h；
(4)过滤反应液得到黑色固态产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
(5)将洗涤后的黑色固态产物于120℃下干燥4～12h，即得到二氧化锰-碳材料-聚四氟乙烯复合材料；
所述得到的二氧化锰-碳材料-聚四氟乙烯复合材料为：MnO2-碳材料复合材料通过水热原位合成技术沉积在聚四氟乙烯的表面，同时具有导电网络与结构网络的二氧化锰-碳材料-聚四氟乙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：二氧化锰-碳材料-聚四氟乙烯复合材料中二氧化锰为α-MnO2。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：碳材料为碳纳米管或乙炔黑。
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