CN105470492B - 一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法、四氧化三锰复合浆料及其应用 - Google Patents

一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法、四氧化三锰复合浆料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法，包括以下步骤：(1)分离提取出废旧碱锰电池正极材料，采用体积分数为0.1‰～5‰的稀硝酸漂洗正极材料，烘干，得到回收产物；(2)将回收产物在300～1000℃温度下焙烧0.5～3小时，得到焙烧产物；(3)球磨：将焙烧产物与碳纳米管导电液混合并经球磨得到四氧化三锰复合浆料。该方法能够将废旧碱锰电池中的正极材料通过简单的处理改善其电化学性能，得到可用于电池领域的四氧化三锰复合浆料。本发明还提供了采用上述方法所制得的四氧化三锰复合浆料及其在超级电容器、锂离子电池、空气电池领域的应用。

Description

一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法、四氧化三锰复 合浆料及其应用
技术领域
本发明涉及废旧资源的综合利用技术领域，尤其涉及一种回收废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法、四氧化三锰复合浆料及其应用。
背景技术
随着经济的发展，电池的使用已越来越多地融入到人们的日常生活中。我国是碱锰电池的生产和消费大国，由于碱锰电池的低自放电率、高容量、高功率、高防漏性等优势，其长期占据一次电池的主导地位。
碱锰电池的大量生产、使用，进而产生的废旧电池也不断增多。大量废旧碱锰电池未经处理直接混入生活垃圾，将造成极大的资源浪费和严重的环境污染，因此，对废旧碱锰电池进行有效回收处理及再利用具有经济价值和社会效益双重意义。而简单地对废旧碱锰电池中锌、铟等金属的回收，无法充分、高效地利用碱锰电池中的正极材料，另外，将再回收的各金属重新应用到电池领域中所需的工艺较繁琐，不利于节省能源。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法，能够将废旧碱锰电池中的正极材料通过简单的处理改善其电化学性能，得到可用于电池领域的复合浆料，该方法合理易行，成本低廉，环境友好，能够工业化，具有较高的经济效益和社会效益。
第一方面，本发明提供了一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)分离、漂洗：用机械方法剖开废旧碱锰电池的外壳，分离提取出正极材料，并采用体积分数为0.1‰～5‰的稀硝酸漂洗所述正极材料，之后用水漂洗、烘干，得到回收产物；
(2)焙烧：将上述回收产物在300～1000℃温度下焙烧0.5～3小时，得到焙烧产物；
(3)球磨：将上述焙烧产物与碳纳米管导电液混合形成混合浆料，并将所述混合浆料在200～500rpm的转速下，进行球磨1～24小时，得到四氧化三锰复合浆料。
所述步骤(1)中，采用机械方法剖开废旧碱锰电池的外壳，筛选去除膏状白色的负极材料及块状不溶性杂质，取出正极材料。新制作的碱锰电池的正极材料主要是二氧化锰，放电首先MnO2会被还原为MnOOH，放到低电压时，MnOOH又会被还原到Mn3O4。本专利所使用的是废旧的锌锰电池，电压在0.1V以下，因此分离出的正极材料主要是四氧化三锰及少量石墨(参见文献Sayilgan,E.,et al."A review of technologies for the recovery ofmetals from spent alkaline and zinc carbon batteries."Hydrometallurgy 97.3(2009):158-166)。之后采用硝酸漂洗可除去正极材料表面的油性漂浮物及其他可溶性杂质，制得较为纯净的含锰正极材料的回收预产物。
优选地，步骤(1)中，采用体积分数为0.3‰～3‰的稀硝酸漂洗所述正极材料。
优选地，步骤(1)中，所述烘干是在40-90℃下进行。
优选地，步骤(2)中，所述焙烧的温度为250℃～450℃，焙烧的时间为1～2小时。
如本发明所述的，步骤(2)的焙烧是为了去除在正极材料中的高温易分解的杂质和残留的酸溶液，得到较纯的焙烧产物。
优选地，步骤(3)中，所述混合浆料中，所述焙烧产物与所述碳纳米管导电液的质量比为(1～5)：(2～30)。
进一步优选地，所述混合浆料中，所述焙烧产物与所述碳纳米管导电液的质量比为(2～4)：(5～20)。
优选地，步骤(3)中，所述球磨过程中还加入聚四氟乙烯球，所述混合浆料与所述聚四氟乙烯球的体积比为1：(1～5)。
如本发明所述的，步骤(3)中，所述球磨是在200～500rpm的转速下球磨1～100小时。
进一步优选地，步骤(3)中，所述球磨是在250～450rpm的转速下球磨2～85小时。
如本发明所述的，步骤(3)为将回收产物四氧化三锰与碳纳米管导电液充分混合，通过球磨制得粒径均一且质地均匀的球磨产物—四氧化三锰复合浆料，一方面通过球磨可以减小四氧化三锰的粒径，使其在电化学测试中能更充分地发挥性能；另一方面通过球磨，四氧化三锰可以与电解液中的导电物质(如碳纳米管等)充分接触，改善了氧化物导电性差的性质，与其良好的催化性能起到协同作用，展现出复合浆料较好的电化学活性。本发明首次在废旧碱锰电池正极材料的回收处理过程中，加入碳纳米管的导电液进行球磨，简单的工艺即可实现对碱锰电池中的正极材料的充分、高效利用，原位实现了资源的有效转换，为废旧碱锰电池的再次绿色利用提供了一个新的思路。
优选地，所述碳纳米管导电液包括油系导电液或水系导电液，所述油系导电液包括质量分数1-10％的碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液；所述水系导电液包括质量分数1-10％的碳纳米管的水溶液。
进一步优选地，所述油系导电液为质量分数5％的碳纳米管、分散剂为N-甲基吡咯烷酮的溶液；所述水系导电液为质量分数5％的碳纳米管的水溶液。
更优选地，所述油系导电液为购买自贝特瑞公司的(Shenzhen BTR Nano TechCo.,LTD)，货号是NCL-O5的产品；所述水系导电液为购自贝特瑞公司的、货号是NCL-H5的产品。
步骤(3)所得的四氧化三锰复合浆料的电化学性能优异，可应用于制备超级电容器、锂离子电池和空气电池电极中。
第二方面，本发明提供了一种如本发明第一方面所述的废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法所制得的四氧化三锰复合浆料，包括四氧化三锰水系或四氧化三锰油系复合浆料，所述四氧化三锰复合浆料中，四氧化三锰纳米颗粒附着在碳纳米管构成的网状主体结构上，共同形成复合网络结构。所述四氧化三锰纳米颗粒之间由所述碳纳米管进行连接，所述四氧化三锰纳米颗粒的粒径为100～200nm。
所述四氧化三锰复合浆料的该复合网络结构空间交错，具有极大的表面积，因此该四氧化三锰复合浆料具有较好的电化学性能。
第三方面，本发明提供了一种如本发明第二方面所述的四氧化三锰水系复合浆料在超级电容器中的应用。
所述应用，包括以下步骤：
取70～100重量份数的所述四氧化三锰水系复合浆料和0～30重量份数的导电剂进行混合形成混合粉末；在上述混合粉末中加入无水乙醇进行研磨，在持续的研磨下，按所述混合粉末与粘结剂的重量比为(90～95):(5～10)的比例加入粘结剂，继续研磨至乙醇完全挥发，得到超级电容器电极浆料，将得到的超级电容器电极浆料擀成薄片并裁剪，将裁剪的薄片与集流体一起压制成极片，干燥，制得超级电容器电极。
优选地，所述导电剂包括乙炔黑和炭黑中的一种或多种。
优选地，所述粘结剂包括质量分数为1-10％的聚四氟乙烯溶液。
优选地，在将四氧化三锰水系复合浆料与所述导电剂进行混合前，将所述四氧化三锰水系复合浆料烘干形成复合粉体。所述四氧化三锰复合浆料在超级电容器应用时，采用烘干的水系浆料，一来方便控制质量，二来可以避免油系烘干可能会对电容器容量和功率密度带来一定影响。
第四方面，本发明提供了一种如本发明第二方面所述的四氧化三锰油系复合浆料在锂离子电池中的应用。
所述应用，包括以下步骤：
在铜箔上刮涂所述四氧化三锰油系复合浆料，作为工作电极，采用金属锂片作对电极，聚丙烯多孔膜作隔膜，1.0～2.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1～5(体积比)的混合溶液作电解液，在无水无氧操作箱中组装成扣式锂离子电池。
第五方面，本发明提供了一种如本发明第二方面所述的四氧化三锰油系复合浆料在空气电池中的应用。
所述应用，包括以下步骤：
(1)将上述四氧化三锰油系复合浆料烘干形成四氧化三锰油系复合粉体，取1～10g的四氧化三锰油系复合粉体与1～2.5ml的异丙醇进行充分混合；然后将混合所得的混合物以50～100KHz的功率超声处理10～40分钟，制成空气电池所需的活性物质分散液；
(2)取5～50μl的所述分散液分1～5次滴至玻碳电极上，待其充分干燥后，再取4～10μl的3％～6％全氟聚苯乙烯磺酸(简写为Nafion)溶液滴至玻碳电极上，室温下充分干燥，制得氧还原反应电极。
优选地，取2～6重量份四氧化三锰/油系电解液复合浆料与1～2体积份异丙醇进行充分混合。
优选地，所述超声处理的时间为20～30分钟。
优选地，滴至玻碳电极上的所述分散液为10～45μl，分2～3次滴加。
优选地，所述Nafion溶液的体积为5～8μl。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明第一方面提供的废旧碱锰电池正极材料的回收利用方法，能够将废旧碱锰电池中的正极材料通过简单的处理改善其电化学性能，得到可用于电池领域的良好的电化学活性和催化活性的四氧化三锰复合浆料，该方法合理易行，成本低廉，环境友好，能够工业化，具有较高的经济效益和社会效益。
2、本发明第二方面提供了采用本发明第一方面的方法制得的四氧化三锰复合浆料，所述四氧化三锰复合浆料的该复合网络结构空间交错，具有极大的表面积，该复合浆料具有较好的电化学性能。
3、本发明第三至第五方面将本发明第二方面的方法制得的四氧化三锰复合浆料经过简单处理，用作超级电容器、锂离子电池和空气电池的电极材料，实现了锰元素的充分回收再利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例二制得的四氧化三锰油系复合电极浆料的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例二制得的四氧化三锰油系复合电极浆料的X射线衍射(XRD)图。
图3为本发明应用实施实施例1制得的扣式锂离子电池的循环寿命图。
图4为本发明应用实施实施例1制得的扣式锂离子电池的循环伏安图。
图5为本发明应用实施实施例1提供的扣式锂离子电池的首次充放电曲线。
图6为本发明应用实施实施例1提供的扣式锂离子电池的交流阻抗图。
图7为本发明应用实施例2中制得的氧还原电极的线性扫描伏安曲线图。
图8为本发明应用实施例4中制得的超级电容器的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。图1为本发明实施例的流程示意图。
实施例一
一种废旧碱锰电池正极材料的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)分离、漂洗：首先用机械方法取出废旧碱锰电池的负极集流体铜钉、塑料垫圈及铁防爆圈，并使其分开回收，然后剖开电池外壳，筛选去除膏状白色的负极材料，取出黑色正极粉末；
采用体积分数1.5‰的稀硝酸漂洗正极粉末，去除表面油性漂浮物，抽滤后用去离子水漂洗，并置于50℃下烘干，得到焙烧预产物；
(2)焙烧：将上述焙烧预产物在750℃温度下焙烧1小时，得到焙烧产物；
(3)球磨：将上述焙烧产物与质量分数为5％的碳纳米管的水系导电液按质量比2：30的比例混合形成混合浆料，并在300rpm的转速下球磨16小时，得到四氧化三锰水系复合浆料。
实施例二
一种废旧碱锰电池正极材料的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)分离、漂洗：用机械方法剖开废旧碱锰电池的外壳，筛选去除膏状白色的负极材料，分离并取出黑色正极材料；并采用体积分数为0.5‰的稀硝酸漂洗所述正极材料，去除表面油性漂浮物，抽滤后用去离子水漂洗，并置于60℃下烘干，得到焙烧预产物；
(2)焙烧：将上述焙烧预产物在350℃温度下焙烧1小时，得到焙烧产物；
(3)球磨：将上述焙烧产物与碳纳米管的油系导电液按质量比1:5混合形成混合浆料，按所述混合浆料与所述聚四氟乙烯球的体积比为1：5加入聚四氟乙烯球，通过行星式球磨机以290rpm的转速球磨8小时，球磨得到四氧化三锰油系复合浆料，其中所述油系导电液为质量分数5％的碳纳米管、分散剂为N-甲基吡咯烷酮的溶液。
为了充分说明本发明的有益效果，本发明提供了实施例二制备的四氧化三锰油系复合浆料的SEM图和XRD图，分别如图1和图2所示。由图1可知，本发明实施例二提供的四氧化三锰油系复合浆料中，碳纳米管构成纳米网状主体结构，四氧化三锰纳米颗粒附着在该主体网络结构上，形成复合网络结构。该复合网络结构空间交错，具有极大的表面积，四氧化三锰纳米颗粒之间由碳纳米管连接，颗粒大小较为均一，粒径为100～200nm，因此该四氧化三锰油系复合浆料具有较好的电化学性能。
通过将四氧化三锰油系复合浆料的XRD图与标准号(JCPDS no.80-0382)的黑锰矿型的四氧化三锰标准卡进行比对，由图2可知，实施例二制得的四氧化三锰油系复合浆料中，主要活性物质为黑锰矿型的四氧化三锰，并混杂少量不定型石墨。
应用实施例1
将本发明实施例二制得的四氧化三锰油系复合浆料应用于锂离子电池的制备，包括以下步骤：
在铜箔上刮涂本实施例二制得的四氧化三锰油系复合浆料，作为工作电极，采用金属锂片作对电极，聚丙烯多孔膜作隔膜，1.0～2.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1～5(体积比)的混合溶液作电解液，在无水无氧操作箱中组装成2016型扣式锂离子电池。
采用电化学工作站测试应用实施例1组装的锂离子电池的循环寿命，测试电极材料经过充放电循环测试后的比容量变化，测试条件：电流密度为750mA/g，电位窗口为0～3.0V。
图3为球磨8h四氧化三锰油系复合浆料制得的扣式锂离子电池的循环寿命图。在1C倍率下，100个循环后仍保持了75％的容量。说明采用本发明实施例二提供的四氧化三锰油系复合浆料作电极所制备的锂离子电池具有较高的能量密度、优异的倍率性能和稳定的循环寿命。
图4为球磨8h得到的四氧化三锰油系复合浆料制得的扣式锂离子电池的循环伏安图，首次充放形成固态电解质膜，之后充放曲线稳定，表明该电池具有良好的稳定性与可逆性。
另外，本发明还考察了采用不同球磨时间制备的四氧化三锰油系复合浆料最终制成的锂离子电池性能的影响。图5为所装扣式锂离子电池的首次充放电压曲线，由图5可知，当球磨时间为8h时，电池具有最高的电容量。一开始，随着球磨时间的增加，晶粒逐渐变小，更大的比表面积使材料拥有更多的活性位点，电池容量上升。但当球磨到一定程度，8h后容量开始下降。当球磨时间超过8h后，过小的晶粒使材料的晶界电阻增大，使容量开始下降。图6为所装扣式电池的交流阻抗图谱，由图6可知，当球磨时间大于8小时后电池的阻抗激增。
实施例三
一种废旧碱锰电池正极材料的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)分离、漂洗：用机械方法剖开废旧碱锰电池的外壳，筛选去除膏状白色的负极材料，分离并取出黑色正极材料；并采用体积分数为0.3‰的稀硝酸漂洗所述正极材料，去除表面油性漂浮物，抽滤后用去离子水漂洗，并置于40℃下烘干，得到焙烧预产物；
(2)焙烧：将上述焙烧预产物在500℃温度下焙烧0.5小时，得到焙烧产物；
(3)球磨：将上述焙烧产物与碳纳米管的油系导电液按质量比2:20混合形成混合浆料，按所述混合浆料与所述聚四氟乙烯球的体积比为1：5加入聚四氟乙烯球，通过行星式球磨机以300rpm的转速球磨75小时，球磨得到四氧化三锰油系复合浆料，其中所述油系导电液为贝特瑞公司的、货号是NCL-O5的产品。
应用实施例2
将本实施例三制得的四氧化三锰油系复合浆料应用于制备空气电池电极，该应用包括以下步骤：
(1)将上述四氧化三锰油系复合浆料置于80℃烘干形成四氧化三锰油系复合粉体，取2.5mg的四氧化三锰油系复合粉体与1ml异丙醇进行充分混合；然后将混合所得的混合物以70KHz的功率超声处理30分钟，使粉体均匀分散于异丙醇中，制成空气电池所需的活性物质分散液；
(2)取30μl的所述分散液分3次滴至玻碳电极上(半径2.5毫米)，室温环境下待其充分干燥后，再取5μl的5％Nafion溶液滴至玻碳电极上，室温下充分干燥，制得氧还原反应电极。
将应用实施例2的氧还原反应电极进行电化学测试，其中以铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，所制氧还原反应电极为工作电极来搭建三电极体系，电解液采用0.1M的KOH溶液，对该体系进行线性扫描伏安测试。
图7为本发明应用实施例2的氧还原反应电极在扫描速度100mV/s下的线性扫描伏安曲线。图7中的转速为电极在进行测试时的不同测量旋速。从图7中可以看出，在该条件下，氧还原电极有较高的电流密度，对空气电池的氧还原反应有较好的催化作用。
实施例四
一种废旧碱锰电池正极材料的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)分离、漂洗：用机械方法剖开废旧碱锰电池的外壳，筛选去除膏状白色的负极材料，分离并取出黑色正极材料；并采用体积分数为3‰的稀硝酸漂洗所述正极材料，去除表面油性漂浮物，抽滤后用去离子水漂洗，并置于90℃下烘干，得到焙烧预产物；
(2)焙烧：将上述焙烧预产物在300℃温度下焙烧3小时，得到焙烧产物；
(3)球磨：将上述焙烧产物与碳纳米管的油系导电液按质量比3:15混合形成混合浆料，按所述混合浆料与所述聚四氟乙烯球的体积比为1：1.5加入聚四氟乙烯球，通过行星式球磨机以200rpm的转速球磨24小时，球磨得到四氧化三锰油系复合浆料，其中所述油系导电液为贝特瑞公司的、货号是NCL-O5的产品。
应用实施例3
将本实施例四制得的四氧化三锰油系复合浆料应用于制备空气电池电极，该应用的操作步骤同应用实施例2。
实施例五
一种废旧碱锰电池正极材料的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)分离、漂洗：用机械方法剖开废旧碱锰电池的外壳，筛选去除膏状白色的负极材料，分离并取出黑色正极材料；并采用体积分数为0.5‰的稀硝酸漂洗所述正极材料，去除表面油性漂浮物，抽滤后用去离子水漂洗，并置于30℃下烘干，得到焙烧预产物；
(2)焙烧：将上述焙烧预产物在300℃温度下焙烧3小时，得到焙烧产物；
(3)球磨：将上述焙烧产物与碳纳米管的水系导电液按质量比3:24混合形成混合浆料，按所述混合浆料与所述聚四氟乙烯球的体积比为1：1加入聚四氟乙烯球，通过行星式球磨机以500rpm的转速球磨2小时，球磨得到四氧化三锰油系复合浆料，其中所述水系导电液为贝特瑞公司的、货号是NCL-H5的产品。
应用实施例4
将本实施例五制得的四氧化三锰水系复合浆料应用于制备超级电容器电极，该应用包括以下步骤：
将上述四氧化三锰水系复合浆料置于80℃烘干成复合粉体，取0.1g的四氧化三锰水系电解液复合粉体和0.02g的导电剂乙炔黑进行混合形成混合粉末；然后加入5mL的乙醇进行充分研磨，在不断研磨下，加入含聚四氟乙烯0.27g的质量分数为5％的聚四氟乙烯溶液，继续研磨至乙醇完全挥发，制得超级电容器电极浆料；将得到的超级电容器电极浆料擀成厚度约为0.5mm的薄片后裁剪10mm×10mm大小，随后与预先处理好的集流体泡沫镍一起在辊压机上辊压，制得厚度为0.5mm的极片，100℃真空干燥12h，制得超级电容器电极。
图8为本发明应用实施例4中超级电容器的恒流充放电曲线图，由图8可知，4次循环内，超级电容器的比容量基本稳定在75F。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分离、漂洗：用机械方法剖开废旧碱锰电池的外壳，分离提取出正极材料，并采用体积分数为0.1‰～5‰的稀硝酸漂洗所述正极材料，之后用水漂洗、烘干，得到回收产物；
(2)焙烧：将上述回收产物在300～1000℃温度下焙烧0.5～3小时，得到焙烧产物；
(3)球磨：将上述焙烧产物与碳纳米管导电液混合形成混合浆料，将所述混合浆料在200～500rpm的转速下，进行球磨1～100小时，得到四氧化三锰复合浆料；所述四氧化三锰复合浆料中，四氧化三锰纳米颗粒附着在碳纳米管构成的网状主体结构上，共同形成复合网络结构，所述四氧化三锰纳米颗粒之间由所述碳纳米管进行连接，所述四氧化三锰纳米颗粒的粒径为100～200nm；其中，所述焙烧产物与碳纳米管导电液的质量比(1～5)：(2～30)；所述碳纳米管导电液包括油系导电液或水系导电液，所述油系导电液包括质量分数为1-10％的碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液；所述水系导电液包括质量分数为1-10％的碳纳米管的水溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述球磨过程中还加入聚四氟乙烯球，所述混合浆料与所述聚四氟乙烯球的体积比为1：(1～5)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用体积分数为0.3‰～3‰的稀硝酸漂洗所述正极材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烘干是在40-90℃下进行。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法制得的四氧化三锰复合浆料，包括四氧化三锰水系或四氧化三锰油系复合浆料，四氧化三锰纳米颗粒附着在碳纳米管构成的网状主体结构上，共同形成复合网络结构，所述四氧化三锰纳米颗粒之间由所述碳纳米管进行连接，所述四氧化三锰纳米颗粒的粒径为100～200nm。
6.如权利要求5所述的四氧化三锰复合浆料在超级电容器中的应用，其特征在于，所述四氧化三锰复合浆料为四氧化三锰水系复合浆料，包括以下步骤：
将所述四氧化三锰水系复合浆料与导电剂按重量份数比为(70～100)：(0～30)进行混合形成混合粉末；在上述混合粉末中加入无水乙醇进行研磨，在持续的研磨下，按所述混合粉末与粘结剂的重量比为(90～95):(5～10)的比例加入粘结剂，继续研磨至乙醇完全挥发，得到超级电容器电极浆料，将得到的超级电容器电极浆料擀成薄片并裁剪，将裁剪的薄片与集流体一起压制成极片，干燥，制得超级电容器电极。
7.如权利要求5所述的四氧化三锰复合浆料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述四氧化三锰复合浆料为四氧化三锰油系复合浆料，包括以下步骤：
在铜箔上刮涂所述四氧化三锰油系复合浆料，作为工作电极，采用金属锂片作对电极，聚丙烯多孔膜作隔膜，1.0～2.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯的体积比＝1:1～5的混合溶液作电解液，在无水无氧操作箱中组装成扣式锂离子电池。
8.如权利要求5所述的四氧化三锰复合浆料在空气电池中的应用，其特征在于，所述四氧化三锰复合浆料为四氧化三锰油系复合浆料，包括以下步骤：
(1)将所述四氧化三锰油系复合浆料烘干形成四氧化三锰油系复合粉体，取1～10g的所述四氧化三锰油系复合粉体与1～2.5ml的异丙醇进行充分混合；然后将混合所得的混合物以50～100KHz的功率超声处理10～40分钟，制成空气电池所需的活性物质分散液；
(2)取5～50μl的所述分散液分1～5次滴至玻碳电极上，待其充分干燥后，再取4～10μl的3％～6％全氟聚苯乙烯磺酸溶液滴至玻碳电极上，室温下充分干燥，制得氧还原反应电极。
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