CN111146007A - 锌离子混合超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于TiS2嵌入式负极的新型锌离子混合型超级电容器及其制备方法。所述的锌离子混合超级电容器包括嵌入式电池型负极、吸附性电容型正极、隔膜和电解液。其中，负极活性材料为二硫化钛(TiS2)、正极活性材料为活性炭(AC)，电解质为硫酸锌(ZnSO4)水系溶液。本发明的新型锌离子混合型超级电容器，有效地解决了传统锌离子混合超级电容器以锌箔为负极而产生锌枝晶的问题，具有能量密度高、比电容高、安全性好、环保的优点，同时其制备工艺简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能器件技术领域，具体涉及一种基于TiS2嵌入式负极的新型锌离子混合型超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着全球资源的逐渐枯竭和环境的恶化，迫切需要开发新型的绿色无污染能源和先进的储能设备。现在主要的电化学能量存储系统，包括锂离子电池和超级电容器都有着各自的优点。例如,锂离子电池的能量密度很高而超级电容器的功率密度和循环性能都很好。因此，构建一种兼有电池和超级电容器的优点的混合超级电容器是很有前途的。
近年来，锂离子和钠离子混合超级电容器引起了学术界众多的研究兴趣。然而，具有较高能量密度和功率密度的锂离子和钠离子混合超级电容器也有很多缺陷。这些缺陷阻碍了它们的实际应用。一方面，大多数锂离子和钠离子混合超级电容器中的有机电解质是易燃的，而且金属锂和钠离子则是活性极强的物质，它具有了严重的安全危害。另一方面，少数水电解质基锂离子和钠离子混合超级电容器的容量仍然很低。以往报道的锌离子混合超级电容器具有锌源丰富、成本低、安全性高、与锂离子和钠离子相比无污染等优点。与锌离子电池一样，锌离子混合超级电容器的一个主要挑战是电镀/剥离过程中锌箔负极上锌枝晶不可控生长导致内部短路的安全风险。同时，锌箔负极上的锌枝晶和副产物形成、锌离子的缓慢扩散以及锌箔的低利用率也限制了其能量密度和锌离子混合超级电容器的寿命。因此，急需开发高能量密度、高功率密度、高安全性、环保、无枝晶、低成本的先进锌离子混合超级电容器。如论文“Multivalent ion storage towards high-performance aqueouszinc-ion hybrid Supercapacitors(X.Ma,J.Cheng,L.Dong,W.Liu,et al.EnergyStorage Materials,2019,20,335-342)”，公开了一种多价离子存储的高性能锌离子混合超级电容器，是由电池型二氧化锰(MnO2)正极、电容型AC负极、水系硫酸锌电解质组装而成，具有高能量密度和功率密度和环保的优点。但该文献公开的技术存在如下缺陷或不足：制备的锌离子混合超级电容器会形成锌枝晶和副产物，电镀/剥离过程中锌枝晶不可控生长会导致电池内部容易短路，具有很大的安全风险。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锌离子混合型超级电容器，该混合超级电容器以利用低成本、资源丰富的锌离子作为储能介质，正负极的主要活性材料为可供电解质离子吸附和脱附的正极材料以及可供锌离子嵌入和脱嵌的负极材料，通过锌离子在负极材料上嵌入、脱嵌及离子在正极材料上吸附、脱附，实现混合超级电容器的充放电原理。所提出的正负极活性材料简单易得、环保、安全，电化学性能优异。
本发明所述的锌离子混合超级电容器，主要由TiS2负极、AC(活性炭)正极和水系ZnSO4电解质溶液组成。所述TiS2负极为嵌入式电池型负极，所述AC正极为吸附性电容型正极。所述TiS2具有大的层间距(0.5-0.6nm)，水合锌离子(0.4-0.47nm)能够有效的在TiS2层中嵌入和嵌出。所述活性碳具有高的比表面积和中孔含量，有利于离子的吸附和迁移，适合应用于双电层电容器。
优选的，本发明所述TiS2负极具有层状纳米TiS2结构。所述层状纳米TiS2结构可通过将TiS2粉末与N-甲基吡咯烷酮混合研磨后，分散于异丙醇，再经超声、洗涤、干燥而获得。
优选的，所述层状纳米TiS2结构可采用下述方法制备得到：
TiS2粉末被置于研钵中，然后将N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入其中并人工研磨至纳米级；再收集并分散在异丙醇(IPA)中，并用冰水进行超声处理；最后用异丙醇和去离子水洗涤，干燥后得到TiS2纳米片。
优选的，当所述TiS2粉末质量为0.3-0.5g时，N-甲基吡咯烷酮NMP和异丙醇IPA的体积分别为0.3-0.5mL和30-50mL；所述超声时间为30～180min；干燥温度50-70℃时的干燥时间为300-400min。更优选的，当所述TiS2粉末质量为0.4g时，N-甲基吡咯烷酮NMP和异丙醇IPA的体积分别为0.4mL和40mL；所述超声时间为30～180min；干燥温度60℃时的干燥时间为360min。
本发明的目的之二在于提供一种锌离子混合型超级电容器的制备方法，利用所述负极、电解液、隔膜、正极进行锌离子混合超级电容器的组装。
本发明所述锌离子混合超级电容器的制备方法(组装)，包括如下步骤：
(1)层状纳米TiS2的制备、(2)TiS2负极和AC正极的制备、(3)ZnSO4电解质的制备、(4)锌离子混合超级电容器的封装。
上述所述锌离子混合超级电容器的制备方法中，所述TiS2负极是通过将层状纳米TiS2、乙炔黑、聚偏氟乙烯与NMP混合形成分散均匀的浆料，再将浆料涂覆在集流体上，干燥处理得到；用AC代替TiS2，使用类似方法则可制得AC电极。
上述所述锌离子混合超级电容器的制备方法中，优选的，所述层状纳米TiS2、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为(4～8):(1～3):(1～3)；干燥温度为40～80℃，时间为180min～600min。
上述所述锌离子混合超级电容器的制备方法中，优选的，所述ZnSO4电解质溶液浓度为1～3mol L-1。
上述所述锌离子混合超级电容器的制备方法中，优选的，所述步骤(4)锌离子混合超级电容器的封装是将TiS2负极和AC正极转移到按钮电池上，加入ZnSO4电解质溶液并用聚丙烯隔膜作为正负极之间的隔膜。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的技术方案中，比起传统的锌离子混合超级电容器有着更好的电化学性能，在电流密度为0.2A g-1时比电容达249F g-1，5000次充放电循环后，电容保持率高达92％(2A g-1的电流密度)。
(2)本发明的技术方案中，比起传统的锌离子混合超级电容器更加安全，在充放电过程中TiS2负极可有效避免锌枝晶的生长，降低安全风险。
(3)本发明的技术方案中，比起传统的锌离子混合超级电容器，与有机电解质相比，ZnSO4水溶液具有更好的稳定性和生态友好性。
(4)本发明的技术方案中，比起传统的锌离子混合超级电容器，制备工艺更加简单，成本低。
附图说明
图1为本发明的锌离子混合超级电容器结构图；
图2为本发明的锌离子混合超级电容器负极TiS2纳米片的TEM图，展现了其很薄的层状结构；
图3为本发明的锌离子混合超级电容器TiS2负极在扫描速率为2mV s-1时的CV曲线，氧化还原峰明显，表明了多步的Zn2+离子嵌入/脱嵌过程；
图4为本发明的锌离子混合超级电容器TiS2负极在充放电电流密度为0.4A g-1时的GCD曲线，结果显示平均放电电位约为0.3V，可以有效地避免插层负极在电化学反应过程中的气体生成和锌枝晶的形成；
图5为本发明的锌离子混合超级电容器AC正极的SEM图，AC颗粒形状不规则，表面粗糙；
图6为本发明的锌离子混合超级电容器AC正极在扫描速率为20mV s-1时的CV曲线，近似矩形的CV曲线表明了电极的理想电容行为；
图7为本发明的锌离子混合超级电容器AC正极在在充放电电流密度为0.4A g-1时的GCD曲线，曲线对称，电阻压降忽略不计，表明了AC电极具有良好的可逆性和较高的导电性；
图8为本发明的由TiS2负极和AC正极组装后的锌离子混合超级电容器在扫描速率为2mV s-1时的CV曲线，CV曲线偏离理想的矩形形状，表明TiS2//AC锌离子混合超级电容器具有扩散控制和电容两种储能机制；
图9为本发明的由TiS2负极和AC正极组装后的锌离子混合超级电容器在不同电流密度时的GCD曲线，曲线形状接近三角形，表明了同时的离子的吸附/解吸和嵌入/脱嵌的能量储存机制；
图10为本发明的由TiS2负极和AC正极组装后的锌离子混合超级电容器在不同电流密度下的比电容。在0.2A g-1的电流密度下比电容最高，达到249F g-1。
图11为本发明的由TiS2负极和AC正极组装后的锌离子混合超级电容器在2A g-1的电流密度下的循环性能。由图，本发明超级电容器经5000次充放电循环后，电容保持率仍高达92％。
具体实施方式
实施例1
本发明锌离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)层状TiS2的制备。
将0.4g TiS2粉末原料置于研钵中，0.4mL NMP加入其中并人工研磨；再收集并分散在40mL异丙醇(IPA)中，并用冰水进行超声处理；最后用异丙醇和去离子水洗涤，干燥后得到层状TiS2纳米片；
(2)TiS2负极和AC正极的制备。
将得到的层状TiS2纳米片、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比5:2:2与NMP混合超声处理，制备均匀分散的浆料；再将浆料涂覆在集流体钛片上，然后在60℃的烘箱内干燥300min，即制得TiS2负极。以AC代替TiS2，使用类似方法可制得AC正极。
(3)ZnSO4电解质溶液的制备。
称取七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)粉末溶于去离子水中，磁力搅拌120～300min成均匀透明的溶液，最终制得ZnSO4电解质溶液(浓度2mol L-1)。
(4)混合锌离子超级电容器的封装。
将TiS2负极和AC正极转移到CR 2025按钮电池上，加入ZnSO4电解质并用聚丙烯隔膜(NKK-MPF30AC-100)作为正负极之间的隔膜，最终制得锌离子混合超级电容器。
实施例中TiS2纳米片的TEM图如图2所示，TiS2电极在扫描速率为2mV s-1时的CV曲线如图3所示：图3中CV曲线展现了三对氧化后还原峰，峰的大小和位置不同，从侧面反映了锌离子多步的锌离子嵌入/和嵌出过程，多步的嵌入和嵌出才会出现不同位置和强度的氧化还原峰；TiS2电极在电流密度为0.4A g-1时的GCD曲线如图4所示：图4中可以直接看出，TiS2负极充放电的电压窗口区间和大致的平均放电电位为0.3V，此电位能够有效避免负极在电化学反应过程中的气体生成和锌枝晶的形成；AC颗粒的SEM图如图5所示，AC电极在扫描速率为20mV s-1时的CV曲线如图6所示，AC电极在电流密度为0.4A g-1时的GCD曲线如图7所示。TiS2//AC锌离子混合电容器在扫描速率为2mV s-1时的CV曲线如图8所示：扩散控制储能机制的CV曲线为理想的矩形形状，电容储能机制的CV曲线主要是氧化还原峰，图8的CV曲线存在既有氧化还原峰和矩形两种共同存在的形状，侧面反映了两种储能机制；TiS2//AC锌离子混合电容器在不同电流密度时的GCD曲线如图9所示：离子吸附/解吸下的GCD曲线为对称的三角形形状，离子嵌入/嵌出下的GCD曲线出现充放电平台，图9的GCD曲线形状接近三角形，同时存在充放电平台，即从侧面反映了同时的离子的吸附/解吸和嵌入/嵌出的能量储存机制；TiS2//AC锌离子混合电容器在不同电流密度下的比电容曲线如图10所示：在0.2A g-1的电流密度下比电容最高，达到249F g-1。
所制得的锌离子混合超级电容器具有高比电容、高能量密度、高安全性、工艺简单、低廉成本。
本发明的技术方案中，实施例中虽然给出了效果较优的一些数值----比如研磨原始TiS2粉末的质量，但本发明不限于上述实施例中给出的TiS2的质量，具体TiS2的质量根据实际需要确定；再比如实施例中给出了效果较优的磁力搅拌的时间，但本发明不限于上述实施例中给出的磁力搅拌的时间，因磁力搅拌的时间为120～300min，可以取实施例中的180min，还可以取120min、300min等，但时间不宜太短，具体磁力搅拌的时间根据实际需要确定；也即本发明所要求保护的内容是以权利要求书所记载以及所阐释的范围为准。
应当说明的是，本发明的上述所述实施例仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。
Claims (9)
1.锌离子混合超级电容器，主要由TiS2负极、AC正极和水系ZnSO4电解质溶液组成。所述TiS2负极为嵌入式电池型负极，所述AC正极为吸附性电容型正极。
2.如权利要求1所述锌离子混合超级电容器，其特征在于，所述TiS2负极具有层状纳米TiS2结构。
3.如权利要求2所述锌离子混合超级电容器，其特征在于，所述层状纳米TiS2结构是通过将TiS2粉末与N-甲基吡咯烷酮混合研磨后，分散于异丙醇，再经超声、洗涤、干燥而获得。
4.如权利要求3所述锌离子混合超级电容器，其特征在于，当所述TiS2粉末质量为0.3-0.5g时，N-甲基吡咯烷酮NMP和异丙醇IPA的体积分别为0.3-0.5mL和30-50mL；所述超声时间为30～180min；干燥温度50-70℃时的干燥时间为300-400min。
5.权利要求1-4任一项所述锌离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)层状纳米TiS2的制备、(2)TiS2负极和AC正极的制备、(3)ZnSO4电解质的制备、(4)锌离子混合超级电容器的封装。
6.如权利要求5所述锌离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，所述TiS2负极是通过将层状纳米TiS2、乙炔黑、聚偏氟乙烯与NMP混合形成分散均匀的浆料，再将浆料涂覆在集流体上，干燥处理得到。
7.如权利要求6所述锌离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，所述层状纳米TiS2、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为(4～8):(1～3):(1～3)；干燥温度为40～80℃，时间为180min～600min。
8.如权利要求5所述锌离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，所述ZnSO4电解质溶液浓度为1～3mol L-1。
9.如权利要求5所述锌离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)锌离子混合超级电容器的封装是将TiS2负极和AC正极转移到按钮电池上，加入ZnSO4电解质溶液并用聚丙烯隔膜作为正负极之间的隔膜。
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