CN102820466A

CN102820466A - 一种基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料及其制备方法

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Publication number: CN102820466A
Application number: CN2012102946790A
Authority: CN
Inventors: 潘洪革; 沈鲁恺; 高明霞; 刘永锋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: CN102820466B

Abstract

本发明公开了一种基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料，按重量百分比计，原料组成为：羟基氧化钴10～100％，碳材料0～90％。其中，碳材料为乙炔黑、石墨或者碳黑中的至少一种。本发明所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料的首次放电容量可达1000～1600mAh/g，并具有放电电压高、比容量高、良好的循环稳定性等优点。本发明还公开了所述基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料的制备方法，具有操作简单、反应条件温和的优点，适用于锂离子电池的产业化应用。

Description

一种基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代发展起来的绿色能源，与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子电池以其高可逆容量、良好的循环性能和高能量密度、无记忆效应等优点而备受青睐，近十余年来始终为世界各国二次能源研究开发的热点之一。随着现代社会的快速发展，能源短缺和环境污染问题日益严重，锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、太阳能和风能储存和转换、移动式电动工具和中等功率家用电器等方面需要高功率密度和高能量密度能源的使用需要日益迫切。

锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。

负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料性能的好坏直接影响到锂电池的性能。高能便携电源的需求激增，加大了对锂离子小电池的需求，高容量、有着可靠循环性的负极材料成为人们研究的重点。大容量动力电池的应用，加大了对电池材料，尤其是高性能负极材料的需求。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用碳基类材料，以这种材料作为锂电池的负极材料使得电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料廉价、无毒目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。碳材料种类繁多，其中主要是石墨，石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入/脱嵌性能，但其较低的比容量(其理论容量仅为372mAh/g)和比能量不能满足需求日益增长的高能量密度、高功率锂离子电池对电极材料的性能的要求。通常采取对石墨的改性如表面处理(表面氧化，表面卤化，碳包覆等)、引入一些金属或非金属元素进行掺杂、机械研磨等来改善负极材料充放电性能，提高比容量。

但由于石墨本身结构特性的制约，比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此为了满足对电池安全性、高容量、长寿命和快速充放电能力的多重要求并降低成本，亟需开发和改进新一代绿色负极材料。

过渡金属氧化物，如CuO、NiO、CoO等，因其较高的理论容量和较好的安全性越来越受到关注和青睐，但由于过渡金属氧化物的本征导电性差，部分活性物质在循环过程中由于体积的变化而产生粉化，从而失去了有效电接触，降低了电池的比容量和循环性能。

而羟基氧化钴(CoOOH)具有较好的导电性，可克服上述负极材料由于导电性能不足的缺点。羟基氧化钴在电化学循环过程中，钴能从+3价放电到+2价，具有充放电可逆性。此外，羟基氧化钴具有较高的振实密度，加工性能好，利于提高电池的比容量。

发明内容

本发明提供一种放电电压高、比容量高、理论储锂容量为商业碳数倍的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料。

一种基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料，按重量百分比计，原料组成为：羟基氧化钴10～100％，碳材料0～90％。

碳材料具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂前后体积变化小、具有一定的嵌锂容量和嵌锂电位低等优点，但由于碳材料本身结构特性的制约，比容量值较低、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。

而羟基氧化钴(CoOOH)具有较好的导电性，在电化学循环过程中，钴能从+3价放电到+2价，具有充放电可逆性。此外，羟基氧化钴的密度较高，因而有利于材料的体积容量密度的提高，这在锂离子电池电极材料的实际应用中具有非常重要的意义。因此本发明中引入了羟基氧化钴，即在羟基氧化钴中掺杂一定量的碳材料，由于碳材料良好的导电性，增强了羟基氧化钴颗粒间的电接触，有利于电极电子电导率的提高，增强了活性物质的利用率，从而提高了电极的循环稳定性。

作为优选，所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料的原料组成为：羟基氧化钴10～95％，碳材料5～90％。

作为另一种优选方式，所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料的原料组成为：羟基氧化钴100％，碳材料0％。

为提高比容量及循环性能，所述羟基氧化钴的颗粒尺寸不大于20微米。

所述的碳材料为乙炔黑、石墨或炭黑中的一种或其任意组成的混合物。

由于石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌，因此，作为优选，所述的碳材料为石墨。

本发明还提供了所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料的制备方法，具有操作简单、反应条件温和的优点。

一种基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料的制备方法，包括将所述的羟基氧化钴和碳材料通过研磨、搅拌进行混合，使得负极材料的循环性能得到进一步提升。

作为优选1，先将所述的羟基氧化钴在空气或氧气气氛中，100～200℃下煅烧1～30h，再与碳材料通过研磨、搅拌进行混合。

作为优选2，先将所述的羟基氧化钴与碳材料通过研磨、搅拌进行混合，再在空气或氧气气氛中，在100～200℃下煅烧1～30h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料具有放电电压高、比容量高、且具有数倍于商业碳的理论储锂容量。

(2)本发明基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料在电极的充放电过程中，碳材料对羟基氧化钴在脱嵌锂过程中因体积变化产生的应变起到有效的缓冲作用，并由于碳材料良好的导电性，提高了电极的循环稳定性。

(3)本发明基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料的首次放电容量达1000-1600mAh/g。

附图说明

图1为实施例1获得的CoOOH的扫描电镜图；

图2为实施例1获得的CoOOH的X-射线衍射图；

图3为实施例1获得的CoOOH作为锂离子电池负极材料的循环容量图；

图4为实施例2获得的CoOOH/乙炔黑作为锂离子电池负极材料的扫描电镜图；

图5为实施例2获得的CoOOH/乙炔黑作为锂离子电池负极材料的循环容量图；

图6为实施例4获得的CoOOH/乙炔黑作为锂离子电池负极材料的扫描电镜图；

图7为实施例4获得的CoOOH的X-射线衍射图；

图8为实施例5获得的CoOOH/乙炔黑作为锂离子电池负极材料的循

环容量图。

具体实施方式

实施例1

选用浓度为0.03摩尔每升的CoSO₄溶液，并对其采用KOH溶液调节pH至10，并加入H₂O₂溶液形成沉淀物，将沉淀物在80℃保温2小时后用蒸馏水洗至中性，在干燥箱中烘干，得到羟基氧化钴。将该羟基氧化钴用于锂离子电池负极材料。

电极材料电化学性能的测试采用CR2025型扣式模拟电池进行测试。以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将上述制得的羟基氧化钴与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1的质量配比混合，混合均匀后涂覆于集流体泡沫镍上，然后烘干，并裁剪成所需尺寸的电极片，制得锂离子电池负极。以锂片(纯度＞99.9％)作为对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，以1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液为电解液。电池组装在德国MBRAUN公司生产的LABSTAR手套箱(充满高纯氩气)中完成。采用电池测试系统(深圳新威尔电子有限公司)对所装配的模拟电池进行恒电流充放电测试。充放电电流密度为100mA/g，电压范围为0.005-3V。经测试，电极的首次放电比容量为1100mAh/g，首次可逆容量为850mAh/g。

实施例2

将实施例1制备的羟基氧化钴与质量分数占混合物总量30％的乙炔黑研磨混合，用于锂离子电池负极材料。

该复合电极材料电化学性能的测试采用CR2025型扣式模拟电池进行测试。以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将上述制得的羟基氧化钴和乙炔黑的复合物与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90∶10的质量配比混合均匀，涂覆于集流体泡沫镍上，然后烘干，并裁剪成所需尺寸的电极片，制得锂离子电池负极。以锂片(纯度＞99.9％)作为对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，以1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液为电解液。电池组装在德国MBRAUN公司生产的LABSTAR手套箱中完成，手套箱中充满高纯氩气。采用电池测试系统(深圳新威尔电子有限公司)对所装配的模拟电池进行恒电流充放电测试。电压范围为0.005-3V。在充放电电流密度为100mA/g的条件下，材料表现出高的容量和良好的循环性能。

实施例3

将实施例1获得的羟基氧化钴与质量百分数占混合物总量5％的石墨研磨混合，混合后的复合材料用作锂离子电池负极材料。采用实施例1所述的方法进行模拟电池装配并进行电化学性能测试。在放电电流密度为100mA/g的条件下，所制备的电极材料的首次放电容量为1050mAh/g，经过初始的数十次循环后，材料的容量保持在较稳定的值，经过50次循环后容量保持为400mAh/g以上。

实施例4

将采用实施例1方法制备的羟基氧化钴在空气气氛下经150℃煅烧20小时，获得的产物经X-射线衍射分析仍然具有羟基氧化钴的晶体结构。将该经煅烧处理的羟基氧化钴与质量百分数占混合物总量30％的乙炔黑研磨混合，获得的复合材料用于锂离子电池负极材料。采用与实施例2相同的方法进行模拟电池装配并进行电化学性能测试。在放电电流为100mA/g的条件下，电极的首次放电容量为1400mAh/g，经过初始的数十次循环后，材料的容量保持在较稳定的值，经过60次循环后容量保持在600mAh/g以上。

实施例5

将采用实施例1方法制备的羟基氧化钴在空气气氛下经200℃煅烧20小时，获得的产物经X-射线衍射分析仍然具有羟基氧化钴的晶体结构。将该经煅烧处理的羟基氧化钴与质量百分数占混合物总量40％的乙炔黑研磨混合，获得的复合材料用于锂离子电池负极材料。采用与实施例2相同的方法进行模拟电池装配并进行电化学性能测试。在充放电电流密度为100mA/g的条件下，电极的首次放电容量为1600mAh/g，经过初始的数十次循环后，材料表现出良好的循环稳定性，经过80次循环后容量保持在800mAh/g以上。

实施例6

将采用实施例1制备的羟基氧化钴在空气气氛下经200℃煅烧1小时。将该经煅烧的材料与质量百分数占混合物总量90％的石墨研磨混合，获得的复合材料用于锂离子电池负极材料。采用与实施例2相同的方法对该材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行测试。在充放电电流密度为35mA/g的条件下，电极的首次放电容量为430mAh/g。

实施例7

将实施例1制备的羟基氧化钴与质量分数均占混合物总量30％的碳黑和乙炔黑混合研磨，获得的复合材料作为锂离子电池负极材料。采用与实施例2相同的方法对该材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行测试。在充放电电流密度为100mA/g的条件下，材料表现出高的容量和良好的循环性能。

实施例8

将实施例1制备的羟基氧化钴在空气气氛下经150℃煅烧2小时后与质量分数均占混合物总量10％的石墨和乙炔黑混合，获得的复合材料作为锂离子电池负极材料。采用与实施例1相同的方法对该材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行测试。在充放电电流密度为100mA/g的条件下，材料表现出高的容量和较好的循环性能。

实施例9

将实施例1制备的羟基氧化钴经150℃煅烧30小时，再与质量分数占混合物总量5％的碳黑混合，获得的复合材料作为锂离子电池负极材料。采用与实施例1相同的方法对该材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行测试。在充放电电流密度为100mA/g的条件下，材料表现出高的容量和较好的循环性能。

实施例10

将实施例1制备的羟基氧化钴与质量分数均占混合物总量10％、10％和20％的石墨、碳黑和乙炔黑混合，获得的复合材料作为锂离子电池负极材料。采用与实施例2相同的方法对该材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行测试。在充放电电流密度为100mA/g的条件下，材料表现出高的容量和较好的循环性能。

实施例11

将实施例1制备的羟基氧化钴与质量分数均占混合物总量40％的乙炔黑混合，再在200℃煅烧10小时，获得的复合材料经X-射线衍射分析，其中的羟基氧化钴仍具有其煅烧前的晶体结构，而乙炔黑仍表现出其无定形的特征。采用与实施例2相同的方法对该材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行测试。在充放电电流密度为100mA/g的条件下，该电极材料表现出高的容量和优良的循环性能。

实施例12

将实施例1制备的羟基氧化钴与质量分数均占混合物总量30％的乙炔黑和10％的石墨混合，再在100℃煅烧20小时，获得的复合材料经X-射线衍射分析，其中的羟基氧化钴和石墨仍具有其煅烧前的晶体结构，而乙炔黑仍表现出其无定形的特征。采用与实施例2相同的方法对该材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行测试。在充放电电流密度为100mA/g的条件下，该电极材料表现出高的容量和优良的循环性能。

Claims

1.一种基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成为：羟基氧化钴10～100％，碳材料0～90％。

2.如权利要求1所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料，其特征在于，原料组成为：羟基氧化钴10～95％，碳材料5～90％。

3.如权利要求1所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料，其特征在于，原料组成为：羟基氧化钴100％，碳材料0％。

4.如权利要求1所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的羟基氧化钴的颗粒尺寸不大于20微米。

5.如权利要求1所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的碳材料为乙炔黑、石墨或炭黑中的一种或其任意组成的混合物。

6.如权利要求1所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的碳材料为石墨。

7.如权利要求1或2所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将所述的羟基氧化钴和碳材料通过研磨、搅拌进行混合。

8.如权利要求7所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将所述的羟基氧化钴在空气或氧气气氛中，100～200℃下煅烧1～30h，再与所述的碳材料通过研磨、搅拌进行混合。

9.如权利要求7所述的基于羟基氧化钴的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将所述的羟基氧化钴先与所述的碳材料通过研磨、搅拌进行混合，再在空气或氧气气氛中，在100～200℃下煅烧1～30h。