KR20110067425A - 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질 Download PDF

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최민규
김광만
조재필
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한국전자통신연구원
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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 의해 얻어진 양극활물질에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 이산화망간 전구체를 형성하는 단계; 상기 형성된 전구체에 리튬을 십입하여 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질을 합성하는 단계; 상기 양극활물질 입자 표면에 수용성 고분자를 코팅하는 단계; 상기 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질 입자의 표면에 금속이온을 흡착시키는 단계; 및 상기 양극활물질를 소결하는 단계를 포함하며, 상기와 같은 방법으로 제조된 양극활물질은 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원구조 나노클러스터로서, 그의 표면에 균일한 두께의 금속산화물 층이 형성되어, 양극활물질의 용량을 향상시키며 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있다.
양극활물질, 금속산화물 코팅층, 밤송이 모폴로지

Description

리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질{Method for Manufacturing Cathode Material for Lithium Secondary Battery and 1-D Nanocluster Cathode Material with Chestnut Type Morphology Obtained by the Method}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 의해 얻어진 양극활물질에 관한 것이다. 보다 상세하게는 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 표면에 균일한 코팅층을 형성시킨 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 양극 활물질로는 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn2O4)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 이러한 스피넬 구조의 산화물은 고속 충방전 및 고출력 특성이 떨어지고, 또한 리튬이 탈리 된 Li0Mn2O4(λ-MnO2)는 전해질과 반응하여 고온에서 구조가 변하는 문제점이 있다.
예를 들어, 전해질과 반응하여 리튬망간산화물(LiMn2O4) 전극 표면에 망간이온(Mn2+)이 함유된 물질이 녹아 나오게 되고 이것은 4 V 리튬/리튬망간산화물(Li/LixMn2O4) 전지의 용량을 감소시킨다.
55℃에서 Li1 + xMn2 - xO4 스피넬을 사용하면 망간(Mn)이 용출되는 것을 막아 용량 감소는 줄어들지만 초기 용량이 낮은 단점을 가지고 있다. 50℃ 이상의 온도에서 LiMn2O4의 망간(Mn) 용출을 최소화하여 안정된 사이클 특성을 보이기 위해서는 전해질과 스피넬 표면의 반응성을 제어하는 것이 가장 중요하다. 따라서 망간의 용출을 최소화하기 위한 종래의 방법으로 표면 코팅이 제시되었으나, 종래의 표면 코팅 방법은, 균일한 두께의 코팅층을 형성하지 못하여, 두께가 얇은 부분에서 망간이 용출될 가능성이 크다.
양극활물질의 크기가 나노미터 크기로 작아질수록 고출력 특성은 향상되나 이러한 표면반응성의 제어와 이를 방지하기 위한 일정한 두께의 코팅층을 형성하는 것은 더욱 어려워진다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극의 고에너지 밀도와 고출력 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질를 제조하고, 이들의 표면에 균일한 코팅층을 형성하여 여러가지 전기화학적 부반응 및 활물질의 용출을 방지할 수 있는 리튬이자전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 과제는 전극의 고에너지 밀도와 고출력 특성을 동시에 만족시킬 수 있으면서 여러가지 전기화학적 부반응 및 활물질의 용출을 방지할 수 있는 균일한 코팅층을 포함하는 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질을 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 이산화망간 전구체를 형성하는 단계; 상기 형성된 전구체에 리튬을 삽입하여 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질을 합성하는 단계; 상기 양극활물질 입자 표면에 수용성 고분자를 코팅하는 단계; 상기 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질 입자의 표면에 금속이온을 흡착시키는 단계; 및 상기 양극 활물질을 소결하는 단계를 포함하는 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 이산화망간 전구체는 수열합성법을 통하여 제조되어 α-결정구조를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 망가네즈(II) 설페이트 펜타하이드레이트와 암모니움 퍼설페이트를 증류수 중에서 반응시켜 형성한 α-MnO2인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 양극활물질은 상기 이산화망간 전구체를 리튬아세테이트 또는 리튬아세테이트와 Ni(NO3)2·6H2O의 혼합용액 속에서 반응시켜 합성한 LiMnxNi2 - xO4(x=2 내지 0.1)인 것이 바람직하며, 상기 합성된 양극활물질은 500㎚ 내지 50㎛의 범위의 입경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 수용성 고분자를 코팅하는 단계는 수용성 고분자를 물에 용해시키는 단계; 및 합성된 양극활물질을 수용성 고분자가 용해된 물에 첨가하여 양극 활물질입자의 표면에 수용성 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서, 상기 수용성 고분자로는 폴리 비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리 비닐 알콜(PVA), 폴리에테르 이미드(PEI) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc)로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질 입자의 표면에 금속이온을 흡착시키는 단계는 금속화합물을 물속에서 이온화시키는 단계; 및 이온화된 금속을 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질의 입자의 표면에 선택적으로 흡착되는 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서, 상기 금속화합물로는 마그네슘산화물, 아연산화물 및 알루미늄질화물로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법은 상기 금속이온을 흡착시키는 단계 후 소결 단계 전에 양극활물질 입자를 여과 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 소결 단계는 500 내지 700℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명은 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 이산화망간 전구체를 형성하는 단계; 상기 형성된 전구체에 리튬을 십입하여 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극 활물질을 합성하는 단계; 상기 양극활물질 입자 표면에 수용성 고분자를 코팅하는 단계; 상기 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질 입자의 표면에 금속이온을 흡착시키는 단계; 및 상기 양극 활물질을 입자를 소결하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 양극활물질 입자의 표면에 금속산화물 코팅층을 포함하는 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질의 입경은 500㎚ 내지 50㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 상기 금속산화물 코팅층은 1 내지 25㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원구조 나노클러스터 양극활물질 입자의 표면에 균일한 두께의 금속산화물 층을 형성할 수 있어, 나노입자의 고출력 특성을 그대로 유지하면서도 마이크로 입자처럼 거동할 수 있으며, 또한 표면적의 증가에 따른 표면반응 및 활물질의 용출을 방지할 수 있으며, 이에 의해 양극활물질의 용량을 향상시키며 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 다음의 바람직한 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서, 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 2는 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조되는 양극활물질의 형상의 변화를 나타낸 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하며, 본 발명은 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 이산화망간 전구체를 형성하는 단계(S11); 상기 형성된 전구체에 리튬을 십입하여 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질을 합성하는 단계(S12); 상기 양극활물질 입자 표면에 수용성 고분자를 코팅하는 단 계(S13); 상기 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질 입자의 표면에 금속이온을 흡착시키는 단계(S14); 및 상기 양극활물질을 소결하는 단계(S15)를 포함한다.
상기 이산화망간 전구체를 형성하는 단계(S11)에서, 상기 이산화망간 전구체는 수열합성법을 통하여 제조되며 α-결정구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로 망가네즈(II) 설페이트 펜타하이드레이트(MnSO4·5H2O)와 암모니움 퍼설페이트((NH4)2S2O8)를 물중에서 100 내지 140℃의 온도에서 10 내지 14시간 동안 반응시켜 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 전구체인 이산화망간 전구체(α-MnO2)를 형성한다. 이 경우, 망가네즈(II) 설페이트 펜타하이드레이트와 암모니움 퍼설페이트는 약 1:1의 몰비로 반응되는 것이 바람직하며, 상기 반응은 오토클레이브에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 형성된 전구체에 리튬을 삽입하여 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질을 합성하는 단계(S12)에서는 이전 단계에서 얻어진 이산화망간 전구체에 리튬 삽입을 위해 리튬아세테이트를 이용하거나 또는 리튬과 니켈의 삽입을 위해서는 리튬아세테이트와 Ni(NO3)2·6H2O의 혼합물을 사용하여 600 내지 800℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 열처리를 통하여 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질(LiMnxNi2 - xO4(x=2 내지 0.1))를 제조한다. 제조되는 양극활물질 분말의 구체적인 예로는 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn2O4)일 수 있다.
상기 양극활물질 입자 표면에 수용성 고분자를 코팅하는 단계(S13)는 수용성 고분자를 물에 용해시키는 단계; 및 합성된 양극 활물질을 수용성 고분자가 용해된 물에 첨가하여 양극활물질 입자의 표면에 수용성 고분자를 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 수용성 고분자로는 폴리 비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리 비닐 알콜(PVA), 폴리에테르 이미드(PEI) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc)로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 수용성 고분자는 양극활물질 전체 중량 대비 0.1 내지 10중량%의 양으로 상기 물에 용해되는 것이 바람직하다.
상기 수용성 고분자가 용해된 물(예를 들면, 증류수) 안에 상기 양극활물질을 넣고 교반 및 정치하면, 상기 양극활물질 분말의 입자의 표면에 상기 용해된 수용성 고분자가 코팅된다. 상기 교반은 6시간 내지 12시간 동안 상온에서 진행하는 것이 바람직하며, 상기 정치는 약 30 내지 50℃의 온도에서 약 5 내지 30분 정도의 범위 내에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질 입자의 표면에 금속이온을 흡착시키는 단계(S14)는 금속화합물을 물속에서 이온화시키는 단계; 및 이온화된 금속을 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질의 입자의 표면에 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함한다.
상기 금속화합물은 물(예를 들면, 증류수) 안에서 이온으로 해리될 수 있는 금속화합물인 것이 바람직하며, 예를 들면, 마그네슘 산화물, 아연산화물 또는 알 루미늄 질화물일 수 있다. 상기 금속화합물은 물속에서 금속이온과 금속을 포함하지 않은 이온으로 해리된다. 즉, 마그네슘 산화물(MgC2O4)인 경우, Mg+와 C2O4 -로 해리되고, 알루미늄 질화물(AlNO3)인 경우 Al+와 NO3 -으로 해리될 수 있다.
이렇게 해리된 금속이온은 상기 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질 입자의 표면에 화학적으로 흡착된다.
상기 금속화합물의 첨가량은 금속화합물이 후속으로 형성되는 금속산화물의 중량이 상기 양극활물질의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 5중량%의 범위내에 있도록 조절될 수 있다.
후속적으로, 금속이온이 흡착된 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질은 여과 및 건조의 과정을 거칠 수 있다.
이어지는 상기 양극활물질을 소결하는 단계(S15)는 예를 들면 500 내지 700℃에서 2 내지 5시간 동안 진행될 수 있다. 상기 소결 단계에서는 상기 양극활물질 입자의 표면에 코팅되지 않고 남아있던 여분의 수용성 고분자가 태워져 없어지고, 상기 금속원자에 산소가 결합되어 금속산화물이 형성되고, 상기 금속산화물과 상기 수용성 고분자가 탄화되어 결합된 코팅층이 형성된다.
상기 최종 코팅층은 바람직하게 1 내지 25nm의 크기를 가지도록 형성되는 것이다. 상기 코팅층이 1nm이하 보다 얇으면, 너무 얇아 효율적인 코팅효과를 주기 어렵고, 상기 코팅층이 25nm보다 두꺼우면, 너무 두꺼워, 상기 양극활물질의 리튬 이온이 외부로 이동하기 어려워진다.
상기와 같은 방법에 따라 제조되는 양극활물질은 도 3에 나타난 바와 같이 밤송이 모폴로지를 가지는 일차원 구조의 나노클러스트 양극활물질 입자(10)과 상기 양극활물질 입자의 표면을 둘러싸고 있는 금속산화물 코팅층(20)을 포함하며, 상기 전체 양극활물질 입자의 직경은 대략 50㎚ 내지 50㎛이며, 양극활물질 입자를 둘러싸고 있는 코팅층(20)은 1 내지 25㎚의 두께를 갖는다.
실시예 1 :
밤송이 모폴로지의 일차원 나노 클러스터 LiMn 2 O 4 형성 및 MgO 코팅층 형성
MnSO4·2O 0.09598 몰을 증류수 100ml에 완전히 녹인 후, (NH4)2S2O8 0.09598몰을 분취하여 넣고 완전히 녹였다. 녹인 용액을 오토클레이브 용기에 넣고 120℃에서 12시간 동안 고압조건에 반응을 진행시켰다. 합성이 완료된 후 가라앉은 입자들을 증류수로 5회 세척하고, 오븐에서 120℃ 이상 온도로 24시간 이상 건조한다. 건조완료 후 얻어진 입자는 밤송이 모폴로지를 가지는 α-MnO2 입자임을 SEM과 XRD 구조분석을 통해서 확인하였다(도 4 (a) 및 (b)).
밤송이 모폴로지를 가지는 일차원구조 나노클러스터 양극활물질 전구체 MnO2를 0.069몰을 취하고, Li(CH3COO)2·H2O 0.0345몰을 증류수 50ml에 완전히 녹인후 여기에 상기에서 얻은 전구체를 넣어 교반하였다. 이후 120℃에서 교반하면서 건조 시킨 후 건조된 물질을 막자사발을 이용하여 곱게 갈아준다. 그 다음 400℃에서 2시간에 걸쳐 1차 열처리를 진행 한다. 1차 열처리 된 분말을 다시 막자사발에 갈은 다음 700℃에서 8시간 동안 2차 열처리를 진행하여 밤송이 모폴로지를 갖는 리튬망간산화물(LiMn2O4) 분말을 얻었다. 그리고 이를 SEM 구조분석을 통해 밤송이 모폴로지를 가짐을 확인하였다(도 5 참조).
이어서, PVP(폴리 비닐 피롤리돈)를 증류수에 녹이고, 상기 증류수에 상기에서 얻은 리튬망간산화물 분말을 넣고 교반하였다. 상기 PVP는 상기 리튬망간산화물 분말의 총 중량 대비 1 중량%의 양으로 첨가하였다. 그리고 상기 분말이 들어있는 상기 증류수를 40℃에서 10분 동안 정치하고, 금속 산화물 코팅을 위해 MgC2O4 를 첨가하였다. 상기 MgC2O4의 첨가량은 후속에 형성되는 MgO의 중량이 상기 리튬망간산화물 분말의 총 중량 대비 1중량%가 되는 양으로 첨가하였다. 상기 리튬망간산화물 분말을 여과하고 건조하였다. 상기 여과 및 건조 공정 후에, 소결 공정을 진행하였다. 상기 소결 공정은 600℃에서 3시간 동안 진행되었으며, 이 소결공정으로 여분의 PVP를 모두 태워 제거하였고, 상기 리튬망간산화물 분말 입자의 표면에 MgO와 PVP의 탄화에 의해 형성된 탄소층과 결합된 MgO 코팅층을 형성하였다.
실시예 2
금속 산화물 코팅을 위해 MgC2O4 대신 AlNO3를 사용하여 Al2O3-PVP 코팅층을 형성한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다. 금속 산화물 코팅을 위해 첨가한 AlNO3의 첨가량은 후속에 형성되는 Al2O3의 중량이 상기 리튬망간산화물 분말의 총 중량 대비 1중량%가 되도록 조절되었다.
비교예
MgO 코팅층 형성
비교를 위해 나노크기의 구형의 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMn2O4) 분말에 MgO이 결합된 코팅층을 형성하는 실험을 시도하였다. 구체적으로, 먼저 증류수에 리튬망간산화물 분말과 MgC2O4 를 넣고 교반하였다. 상기 MgC2O4의 첨가량은 후속에 형성되는 MgO의 중량이 상기 리튬망간산화물 분말의 총 중량 대비 1중량%가 되도록 조절되었다. 상기 리튬망간산화물 분말을 여과하고 건조하였다. 상기 여과 및 건조 공정 후에, 소결 공정을 진행하였다. 상기 소결 공정은 600℃에서 3시간 동안 진행되었으며, 이 소결공정으로 상기 리튬망간산화물 분말 입자의 표면에 MgO 코팅층을 형성하였다.
실시예 4
전지 제조
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 활물질 분말과 비교예에서 제조된 리튬망간산화물 분말을 각각 이용하여 전지들을 제조하였다. 구체적으로, 상기 각각의 분말에, 폴리비닐리덴플로라이드 결착제, 수퍼 피 카본 블랙(Super P carbon black), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 용액을 혼합하여 혼합물을 만들고, 상기 혼합물을 알루미늄 호일(Al foil)에 코팅을 하여 극판을 제조하였다. 이 극판을 양극으로 이용하고, 음극으로 리튬 금속을 이용하여 2cm×2cm 크기의 파우치형 셀을 제조하였다. 전해액은 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이드(ethylene carbonate, EC)와 디에틸카보네이드(dimethyl carbonate, DMC)의 혼합용액(1/1 부피비)을 사용하였다. 상기 각각의 리튬망간산화물 분말을 포함하는 각각의 셀(전지)을 이용하여 전압 3 내지 4.5V에서 충방전 실험을 진행하였다. 그 결과를 도 6 내지 도 7에 나타내었다.
도 6의 결과를 통해, 실시예 1 및 2의 경우 비교예에 비해 초기용량도 우수하고 전류의 증가에 따른 방전용량특성도 우수함을 확인할 수 있다. 이는 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질이 우수한 출력 및 에너지 밀도 특성을 동시에 지니고 있음을 나타내고 있다.
도 7의 결과를 통해, 실시예 1 및 2의 경우 비교예에 비해 우수한 고온에서의 싸이클 성능을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 이는 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질이 고온에서의 전해질과의 부반응 및 활물질 용출을 모두 억제하고 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원구조 나노클러스터 양극활물질의 제조과정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원구조 나노클러스터 양극활물질의 제조과정을 모식적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원구조 나노클러스터 양극활물질 형상을 도시한 그림이다.
도 4은 밤송이 모폴로지의 양극활물질 전구체, MnO2의 SEM 사진(a)과 XRD를 통해 분석한 α-MnO2 구조결과(b)이다.
도 5는 도 4의 양극활물질 전구체를 열처리 후 최종적으로 얻어진 일차원구조 나노클러스터 양극활물질 LiMn2O4의 SEM 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예들에서 제조된 각각의 양극활물질 분말을 포함하는 전지들의 충방전결과들을 각각 나타내는 그래프들이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에서 제조된 각각의 양극활물질 분말을 포함하는 전지들의 50℃에서의 싸이클 특성을 나타낸 결과이다.

Claims (14)

  1. 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 이산화망간 전구체를 형성하는 단계;
    상기 형성된 전구체에 리튬을 십입하여 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질을 합성하는 단계;
    상기 양극활물질 입자 표면에 수용성 고분자를 코팅하는 단계;
    상기 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질 입자의 표면에 금속이온을 흡착시키는 단계; 및
    상기 양극활물질를 소결하는 단계를 포함하는 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이산화망간 전구체는 수열합성법을 통하여 제조된 α-결정구조를 갖는 것인 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이산화망간 전구체는 망가네즈(II) 설페이트 펜타하이드레이트와 암모 니움 퍼설페이트를 증류수 중에서 반응시켜 형성한 α-MnO2인 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 이산화망간 전구체를 리튬아세테이트 또는 리튬아세테이트와 Ni(NO3)2·6H2O의 혼합용액 속에서 반응시켜 합성한 LiMnxNi2 - xO4(x=2 내지 0.1)인 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 합성된 양극활물질은 500㎚ 내지 50㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 것인 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자를 코팅하는 단계는 수용성 고분자를 물에 용해시키는 단계; 및 합성된 양극 활물질을 수용성 고분자가 용해된 물에 첨가하여 양극 활물질입자의 표면에 수용성 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 수용성 고분자로는 폴리 비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리 비닐 알콜(PVA), 폴리에테르 이미드(PEI) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc)로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것인 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질 입자의 표면에 금속이온을 흡착시키는 단계는 금속화합물을 물속에서 이온화시키는 단계; 및 이온화된 금속을 수용성 고분자가 코팅된 양극활물질의 입자의 표면에 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 것인 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 금속화합물로는 마그네슘산화물, 아연산화물 및 알루미늄질화물로 이루 어진 군에서 일종 이상 선택되는 것인 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 금속이온을 흡착시키는 단계 후에 양극활물질 입자를 여과 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 소결 단계는 500 내지 700℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 진행되는 것인 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항중 어느 하나의 항에 따라 제조된 양극활물질 입자의 표면에 금속산화물 코팅층을 포함하는 밤송이 모폴로지를 갖는 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 양극활물질의 직경은 500㎚ 내지 50㎛의 크기를 갖는 것인 밤송이 형태의 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 금속산화물 코팅층은 1 내지 25㎚의 두께를 갖는 것인 밤송이 형태의 일차원 구조의 나노클러스터 양극활물질.
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