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一种团簇MnO2的制法、二次锌锰电池正极材料及二次锌锰电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种团簇MnO2的制备方法、二次锌锰电池正极材料及二次锌锰电池，该制备方法包括以下步骤：将锰盐与过二硫酸盐溶于水中，加入苯基膦酸或苯基膦酸盐，得到混合溶液；将混合溶液进行水热反应，得到含有二氧化锰沉淀的悬浊液；将悬浊液经抽滤、洗涤、干燥得到微纳团簇球形二氧化锰。通过本发明方法制得的团簇MnO2为微纳团簇结构，具体由纳米线有机聚合成微米级团簇颗粒，具有纳米材料的高比表面积特性，能与电解液充分接触，增大活性物质反应位点，提高电极导电率及电化学活性；为二次水系锌锰电池正极材料有效增强电极可逆性，提高其循环稳定性；在500mA/g电流密度循环500圈容量保持率高达94.2％。

Description

一种团簇MnO2的制法、二次锌锰电池正极材料及二次锌锰电池
技术领域
本发明涉及一种锰氧化物材料的制备方法及二次电池正极材料及二次电池，尤其涉及一种团簇MnO2的制法、二次锌锰电池正极材料及二次锌锰电池。
背景技术
相较于目前普遍研究的锂离子电池，二次水系锌锰电池因其具有高能量密度、材料价廉环保、安全性高、电池组装更为便捷等突出优势而得到越来越多的关注和研究。对二次水系锌锰电池的研究主要集中在正极材料、电解液、负极等方面，其中对正极材料的研究最为广泛，二次水系锌锰电池正极材料可采用多种锰氧化物(MnO2、MnO、Mn3O4、ZnMn2O4等)，尤其是MnO2因其具有多种晶型，其通道或层状结构被认为可以让阳离子很好通过，且锰元素具有多种价态，近年来成为二次水系锌锰电池正极材料的研究热点。然而目前二次水系锌锰电池仍普遍存在循环稳定性差，容量衰减严重的问题，限制了其大规模市场化应用。研究表明其容量衰减原因之一或为在电池充放电循环过程中有惰性物质生成并附着在正极材料表面，降低活性材料利用率及电极电化学活性。
正极材料不同的形貌结构影响着电子、离子在材料中的迁移速率，不同形貌的材料其电化学特性也会不同。纳米尺度的材料具有比表面积大、粒径小、导电率高、反应活性大等特点。合成纳米材料的方法主要有沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、固相法等，其中水热法主要采用中低温液相控制，通过改变反应温度、压力、反应时间等因素可有效控制晶体生长过程，所得产品物相均匀、纯度高、结晶良好，且产品形貌与大小可控。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种比表面积大、反应活性高的团簇MnO2的制备方法；
本发明的第二个目的是提供一种循环稳定性好的二次锌锰电池正极材料；
本发明的第三个目的是提供一种循环稳定性好的二次锌锰电池。
技术方案：本发明所述的微纳团簇球形二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰盐与过二硫酸盐溶于水中，加入苯基膦酸或苯基膦酸盐，得到混合溶液；
(2)将混合溶液进行水热反应，得到含有二氧化锰沉淀的悬浊液；
(3)将悬浊液经抽滤、洗涤、干燥得到微纳团簇球形二氧化锰。
其中，所述步骤(1)中，所述苯基膦酸或苯基膦酸盐与锰盐摩尔比为0.04～0.12；其中，锰盐与过二硫酸盐的摩尔比为1:1；锰盐优选为MnSO4·H2O，过二硫酸盐优选为(NH4)2S2O8；则步骤(2)的反应方程式表示为：
MnSO4·H2O+(NH4)2S2O8+H2O→MnO2↓+(NH4)2SO4+2H2SO4
其中，所述步骤(1)配置的混合溶液中，锰盐与过二硫酸盐的浓度为0.05～0.1mol/L。
其中，所述步骤(1)中的苯基膦酸或苯基膦酸盐的浓度为0.002～0.012mol/L。
其中，所述步骤(1)中的苯基膦酸盐为苯基膦酸二钠水合物。
其中，所述步骤(2)的水热反应温度为110～130℃，时间为6～16h。
其中，所述步骤(3)的干燥为真空干燥，温度为60～90℃，时间为12～24h。
本发明所述的二次水系锌锰电池正极材料，包括上述的微纳团簇球形二氧化锰的制备方法制备的微纳团簇球形二氧化锰。
发明原理：以苯基膦酸或其二钠水合物为添加剂，通过水热法合成微纳结构团簇β-二氧化锰材料。苯基膦酸或其盐分子含有电子云密度大的苯环π键、磷酸基等官能团，且二者可形成P-π协同效应增强分子电负性，同时，苯基膦酸基体具有较大空间位阻，在水热过程中能够起到螯合锰离子、减缓其结晶速率，调控其形成具有一次纳米线-二次微米颗粒的微纳团簇结构。使其作为正极材料，得到二次水系锌锰电池。
本发明所述的二次水系锌锰电池，包括上述的二次水系锌锰电池正极材料。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)通过本发明方法制得的团簇MnO2为微纳团簇结构，具体由纳米线有机聚合成微米级团簇颗粒，制得的材料具有纳米材料的高比表面积特性，能与电解液充分接触，增大活性物质反应位点，提高电极导电率及电化学活性；(2)采用一步低温水热法制备，制备方法简便，操作性强，所得产品形貌可控，结晶度高，且批次稳定性强，适合材料大规模生产。(3)微纳团簇MnO2同时具有微米颗粒震实密度大、易于处理、应用性强的特点；(4)微纳团簇MnO2作为二次水系锌锰电池正极材料有效增强电极可逆性，提高其循环稳定性；(5)以微纳团簇MnO2作为二次水系锌锰电池正极的二次水系锌锰电池在500mA/g电流密度循环500圈容量保持率高达94.2％，有利于电池大规模市场化应用。
附图说明
图1为实施例1中所得微纳团簇β-二氧化锰XRD表征结果；
图2为实施例1中所得二次水系锌锰电池在500mA g-1电流密度下循环性能测试结果；
图3为实施例2中微纳团簇β-二氧化锰SEM表征结果；
图4为实施例2中所得二次水系锌锰电池在500mA g-1电流密度下循环性能测试结果；
图5为实施例3中所得二次水系锌锰电池在500mA g-1电流密度下循环性能测试结果；
图6为对比例1中不加入添加剂所得二氧化锰SEM表征结果；
图7为对比例1中所得二次水系锌锰电池在500mA g-1电流密度下循环性能测试结果；
图8为对比例2中以三偏磷酸钠为添加剂所得二氧化锰SEM表征结果。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明技术方案做进一步说明。
实施例1
(1)按摩尔比1：1称取MnSO4·H2O与(NH4)2S2O8溶于去离子水中，添加苯基膦酸作为添加剂，使其与MnSO4·H2O摩尔比为0.04。定容至250mL，使MnSO4·H2O与(NH4)2S2O8浓度均为0.05mol/L，苯基膦酸浓度为0.002mol/L；得到均一溶液；
(2)将得到的均一溶液转移至水热釜中，放入马弗炉进行水热过程，反应条件为110℃，16h，得到灰黑色悬浊液；
(3)灰黑色悬浊液经抽滤、去离子水洗涤后将沉淀经60℃真空干燥24h得到微纳团簇二氧化锰材料。
如图1所示，XRD表征可得材料为β型二氧化锰，其衍射峰与24-0735PDF卡片一致，无其它杂峰。将所得材料作为正极活性材料，组装二次水系锌锰电池，电解液为2M ZnSO4+0.1M MnSO4，负极为锌片，如图2所示，该电池在500mA/g电流密度下循环500圈容量保持率达到92.4％。
实施例2
(1)按摩尔比1：1称取MnSO4·H2O与(NH4)2S2O8溶于去离子水中，添加苯基膦酸二钠二水合物作为添加剂，使其与MnSO4·H2O摩尔比为0.12。定容至250mL，使MnSO4·H2O与(NH4)2S2O8浓度均为0.1mol/L，苯基膦酸二钠浓度为0.012mol/L；得到均一溶液；
(2)将得到的均一溶液转移至水热釜中，放入马弗炉进行水热过程，反应条件为130℃，6h，得到灰黑色悬浊液；
(3)灰黑色悬浊液经抽滤、去离子水洗涤后将沉淀经90℃真空干燥12h得到微纳团簇二氧化锰材料。
如图3所示，经SEM表征可得，该材料由直径10～20nm的纳米线有机聚合成粒径为3μm左右的团簇颗粒，使材料具有纳米-微米材料的复合性能。将其作为正极活性材料，电解液为2M ZnSO4+0.1M MnSO4，负极为锌片，组装二次水系锌锰电池，如图4所示，该电池在500mA/g电流密度下循环500圈容量保持率为94.2％。
实施例3
(1)按摩尔比1：1称取MnSO4·H2O与(NH4)2S2O8溶于去离子水中，添加苯基膦酸二钠二水合物作为添加剂，使其与MnSO4·H2O摩尔比为0.1。定容至250mL，使MnSO4·H2O与(NH4)2S2O8浓度均为0.07mol/L，苯基膦酸二钠浓度为0.007mol/L；得到均一溶液；
(2)将得到的均一溶液转移至水热釜中，放入马弗炉进行水热过程，反应条件为120℃，12h，得到灰黑色悬浊液；
(3)灰黑色悬浊液经抽滤、去离子水洗涤后将沉淀经90℃真空干燥12h得到微纳团簇二氧化锰材料。
将微纳团簇二氧化锰材料作为正极活性材料，组装二次水系锌锰电池，电解液为2M ZnSO4+0.1M MnSO4，负极为锌片，如图5所示，该电池在500mA/g电流密度下循环300圈容量保持率为89.2％。
对比例1
(1)按摩尔比1：1称取MnSO4·H2O与(NH4)2S2O8溶于去离子水中，不添加任何添加剂，定容至250mL，使MnSO4·H2O与(NH4)2S2O8浓度均为0.07mol/L；得到均一溶液；
(2)将得到的均一溶液转移至水热釜中，放入马弗炉进行水热过程，反应条件为120℃，12h，得到灰黑色悬浊液；
(3)灰黑色悬浊液经抽滤、去离子水洗涤后将沉淀经90℃真空干燥12h，得到最终二氧化锰材料。
如图6所示，经SEM表征，该材料为分散的微米级棒状结构，无法形成微纳团簇结构，将其作为正极材料，组装二次水系锌锰电池，电解液为2MZnSO4+0.1M MnSO4，负极为锌片，如图7所示，该电池在500mA/g电流密度下循环300圈有明显的容量衰减现象，循环300圈后容量由初始的134mAh/g降为43mAh/g，容量保持率仅为32.1％，表明该材料电化学可逆性差。
对比例2
(1)按摩尔比1：1称取MnSO4·H2O与(NH4)2S2O8溶于去离子水中，加入不含苯基的环状三偏磷酸钠为添加剂，使其与MnSO4·H2O摩尔比为0.04。定容至250mL，MnSO4·H2O与(NH4)2S2O8溶度均为0.05mol/L；得到均一溶液；
(2)将得到的均一溶液转移至水热釜中，放入马弗炉进行水热过程，反应条件为110℃，16h，得到悬浊液；
(3)所得悬浊液经抽滤、去离子水洗涤，将沉淀经60℃真空干燥24h得到二氧化锰材料。
如图8所示，经SEM表征，该材料由一次棒状团聚成块，无法形成规整微纳团簇结构。

Claims (5)

1.一种团簇MnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锰盐与过二硫酸盐溶于水中，加入苯基膦酸或苯基膦酸盐，得到混合溶液；所述苯基膦酸或苯基膦酸盐与锰盐摩尔比为0.04~0.12；所述步骤（1）配置的混合溶液中，锰盐与过二硫酸盐的浓度为0.05~0.1 mol/L；所述步骤（1）中的苯基膦酸或苯基膦酸盐的浓度为0.002~0.012 mol/L；
（2）将混合溶液进行水热反应，得到含有二氧化锰沉淀的悬浊液；所述步骤（2）的水热反应温度为110~130 ℃，时间为6~16 h；
（3）将悬浊液经抽滤、洗涤、干燥得到微纳团簇球形二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的团簇MnO2的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的苯基膦酸盐为苯基膦酸二钠水合物。
3.根据权利要求1所述的团簇MnO2的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的干燥为真空干燥，温度为60~90 ℃，时间为12~24 h。
4.一种二次锌锰电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1所述的团簇MnO2的制备方法制备的团簇MnO2。
5.一种二次锌锰电池，其特征在于，包括权利要求4所述的二次锌锰电池正极材料。
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