CN106848236A - 一种用于钠离子电池的硫酸亚铁钠/石墨烯复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料，包括具有三维结构的石墨烯，所述的石墨烯表面原位复合有Na2Fe2(SO4)3。另外，本发明还公开了所述的复合正极材料的制备方法，将氧化石墨烯、钠源、硫源、亚铁盐分散在水中得悬浊液，所述的悬浊液在90～140℃下水热反应，对水热反应的产物进行固液分离、液氮淬冷、干燥得前驱体；所述的前驱体经焙烧处理制得所述的复合正极材料。本发明所述的复合正极材料中，活性物质与碳基底结合紧密，包覆良好，具有良好的物理化学性能。所述的合成方法简单，条件温和，产率高，制备得到的复合材料中，活性物质分散均匀，应用作为钠离子正极材料时具有高比容量、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。

Description

一种用于钠离子电池的硫酸亚铁钠/石墨烯复合正极材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种用于钠离子电池的复合正极材料及其制备方法。
背景技术
自上世纪90年代以来，锂离子电池已经在各个领域取得了长足地发，在3C、电动汽车、大型储能等领域都表现出良好的应用前景，在3C领域更是由于其高能量密度具有无可替代的作用。然而，随着锂资源的大量开发、全球金属锂资源的匮乏及分布不均衡，导致锂离子电池的原料成本呈不断上升的趋势，使其在电动汽车及大型储能等需要大量电池原料领域的发展受到了极大限制。与此同时，大型储能领域亟需优异性能、价格低廉的二次电池替代目前的铅酸电池。钠元素，与锂处在元素周期表中处于同一主族，有着与锂极其类似的性质，并且与匮乏的锂元素相比，钠元素储量丰富且来源更加广泛，因此，钠离子电池的制造成本及类锂电池的优异电化学性能使其成为一种最具潜力的可实现产业的大规模储能用的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，使得在动力学上钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，且钠离子相对较正的氧化还原电位和较大的原子质量，使得钠离子电池正极材料的电压偏低，大倍率性能较差。因此，提高钠离子电池正极材料电压、大倍率充放电性能成为研究的重点。
现有钠离子电池正极材料研究体系中，主要有：层状金属氧化物，普鲁士蓝体系，硫酸盐体系，含氟聚阴离子体系等。层状金属氧化物如NaxVO2，NaxMnO2等，平均电压都在3V以下，电压平台过低导致功率密度等都过低。普鲁士蓝体系，如Na1.72MnFe(CN)6等，库伦效率偏低，材料中的[Fe(CN)6]空位容易被结晶水占据导致循环效率不高，硫酸盐体系虽然有着较高的工作电压，但是硫酸根具有较强的吸湿性且容易分解，因此对水分非常敏感，在实际生产中生产环境难以控制。含氟聚阴离子体系中，由于引入电负性极大的氟离子，增强了聚阴离子基团的诱导效应，提高了材料的工作电压。但是F化物的引入必定会对环境产生污染，且会增强材料的吸湿性，对生产环境和设备的要求会变得更加严苛。因此，亟需一种能满足工业化生产，环境友好，成本低廉且具备良好的电化学性能等条件的钠离子电池正极材料来满足实际应用需要。
Na2Fe2(SO4)3具有3.8V的理论平台，具有与锂离子电池相媲美的工作电压，相对于其它聚阴离子型钠离子正极材料具有巨大的优势，能有效地克服钠离子电池工作电压低、能量密度低的问题。同时，Na2Fe2(SO4)3存在着电导率低，对水分敏感容易发生空气中毒等缺点，对Na2Fe2(SO4)3进行包覆和碳修饰是改善材料性能的常用手段。但是常规的碳修饰手段难以实现活性材料与碳基底的紧密结合，材料的整体电导率低，难以满足大倍率充放电的需要。与碳材料的原位结合，能实现活性物质与碳基底在化学及物理键合上的结合，极大地改善材料的倍率性能和循环性能。然而，现有的制备硫酸铁亚铁钠/碳材料的复合材料的方法需要较高的温度(150℃以上)，需要昂贵的耐高压设备，安全系数低；另外，制得的复合材料中的碳为无定形碳，不仅导电效果差，而且和活性成分的结合性能不紧密；复合材料的电学性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有新型复合结构、具有优异电化学性能的钠离子电池用复合正极材料。
本发明的另一目的在于提供一种所述的钠离子电池用复合正极材料的制备方法。
一种用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3(硫酸亚铁钠)/石墨烯复合正极材料，包括具有三维结构的还原氧化石墨烯，所述的还原氧化石墨烯表面原位复合有Na2Fe2(SO4)3。
本发明所提供的复合正极材料包括还原氧化石墨烯(由氧化石墨烯还原而来，本发明中也简称石墨烯)，以及原位复合在石墨烯表面的Na2Fe2(SO4)3活性成分。所述的复合正极材料中，原位复合有活性成分的石墨烯褶皱成三维立体结构，形成三维导电网络。本发明所提供的所述结构的复合正极材料，Na2Fe2(SO4)3与石墨烯基底紧密结合，极大的改善了材料的倍率性能；另外，Na2Fe2(SO4)3形成了良好的包覆。本发明所述的复合正极材料，导电性好，且形成了三维包覆网络，不仅实现导电基体与活性物质的紧密结合，而且提供了三维的导电网络，在进行大倍率充放电时，能为电子提供高效的传递路径。
相较于现有的通过有机物热解产生的无定形碳作为包覆层而形成的复合材料，本发明所述的复合正极材料中，所述的活性物质和石墨烯结合更紧密，且均匀分散在三维空间内，可有效抑制活性成分表面空气中毒，进而有效改善复合正极材料的电导率、循环性能等电学性能。
作为优选，所述的复合正极材料的粒径为10～500nm，进一步优选为200nm。
作为优选，所述的复合正极材料中，还原氧化石墨烯的含量占所述的复合正极材料总质量的5％～40％。
进一步优选，所述的复合正极材料中，还原氧化石墨烯的含量占所述的复合正极材料总质量的10％。
作为优选，所述复合正极材料的晶型为钠磷铁矿型。
另外，本发明人通过大量研究发现，使所述的活性成分良好地复合在石墨烯的表面，且形成、并维持石墨烯良好的三维结构对所述材料的性能至关重要。通过深入研究发现，利用亚铁盐与氧化石墨烯的键合作用，辅助于关键的水热温度控制和对水热产物的液氮淬冷操作，可协同提升制得的复合正极材料的电学性能。基于该研发结果，本发明提供以下制备方法：
一种用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，将氧化石墨烯、钠源、硫源、亚铁盐分散在水中得悬浊液，所述的悬浊液在90～140℃下水热反应，对水热反应的产物进行固液分离、液氮淬冷、干燥得前驱体；所述的前驱体经焙烧处理制得所述的复合正极材料。
本发明方法中，采用亚铁盐和氧化石墨烯为原料，利用亚铁离子在所述的低温水热条件下与氧化石墨烯的化学键合作用，在氧化石墨烯的表面原位键合Na2Fe2(SO4)3的前驱体(水热反应产物)，通过所述的亚铁及氧化石墨烯的作用形成一定的三维结构，随后再配合所述的液氮淬冷，进一步增强、并维持该三维结构、进而利于形成三维导电网络；最后通过焙烧制得活性物质分散均匀、粒径均一，电导率优且能减缓材料的空气中毒效应的复合正极材料。
本发明方法，将所述的物料混合后经过一步水热法在氧化石墨烯溶液中原位生长得到Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶前驱体(也简称为前驱体)，再将所述前驱体烧结还原得到Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶复合材料。
作为优选，所述的所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将氧化石墨烯分散在水中，随后再投加亚铁盐，搅拌分散得到混合液；
步骤(2)：按Na∶Fe∶S的摩尔比为2～2.5∶2∶3～4向混合液中投加钠源、硫源，搅拌得悬浊液；所述的悬浊液在所述的温度下进行水热反应；反应结束后冷却，并固液分离得滤饼；
步骤(3)：将步骤(2)得到的滤饼置于液氮溶液中，进行液氮淬冷处理，随后再冷冻干燥，得到具有3D形貌的前驱体；
步骤(4)：所述的前驱体经烧结处理，制得所述的复合正极材料。
本发明优选的方法中，步骤(1)中，预先将亚铁盐和氧化石墨烯混合，利用亚铁离子与氧化石墨烯的键合作用，再配合所述温度范围下的一步水热法在氧化石墨烯(GO)水溶液中实现Na2Fe2(SO4)3前驱体原位生长在三维石墨烯水凝胶中，经烧结得到Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。合成的材料活性物质与碳基底结合紧密，包覆良好，具有良好的物理化学性能。本发明的合成方法简单，条件温和，产率高，制备得到的复合材料中，活性物质分散均匀，应用作为钠离子正极材料时具有高比容量、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。
本发明人发现，预先将所述的亚铁盐和氧化石墨烯水凝胶体系混合，可出人意料地提升最终制得的复合正极材料的电学性能，例如提升倍率性能，减缓容量衰减。
作为优选，所述的亚铁盐为包含亚铁阳离子的水溶性盐。
进一步优选，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种。
更进一步优选，所述亚铁盐为硫酸亚铁。
作为优选，所述的混合液中，亚铁盐的浓度为0.001～1mol/L；进一步优选为0.1mol/L。
作为优选，所述的混合液中，氧化石墨烯的浓度为2～5mg/mL。
作为优选，所述的钠源为包含钠离子的水溶性盐。
进一步优选，所述钠源为硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
更进一步优选，所述钠源为硫酸钠。
作为优选，所述的硫源为以硫酸根为负离子的水溶性盐。
进一步优选，所述硫源为硫酸钠、硫酸、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸高铁铵、硫酸亚铁铵中的至少一种；更为优选硫酸钠和/或硫酸亚铁。
需要说明的是，制备方法的Fe、Na、S可来源于亚铁盐、硫源、钠源中的至少一种。
本发明方法中，控制所述的Na、Fe、S摩尔比在所述的范围内可制备得到以Na2Fe2(SO4)3为活性成分的复合正极材料。
作为优选，钠源、亚铁盐和硫源中钠元素、铁元素和硫元素的摩尔比为2.2∶2∶3～4，进一步优选为2.2∶2∶3.2。
本发明方法中，将所述的各物料混合，辅以剧烈搅拌，搅拌一定时间后，所得均匀悬浊液，将所述的悬浊液转移至水热反应釜中，在所述的温度下反应后；水热反应液自然冷却至室温，过滤得到的产物(固体)进行液氮淬冷，随即进行冷冻干燥，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体。
作为优选，水热反应的温度为90～120℃，进一步优选为90℃。
作为优选，水热反应时间为12～48h，进一步优选为24h。
本发明人意外发现，将水热反应的产物进行固液分离收集的固体进行液氮淬冷，可出人意料地增加制得的复合正极材料的性能。
将液氮淬冷、冷冻干燥后的产物(前驱体)进行后续的焙烧反应，最终制得所述的复合正极材料。
进一步优选，烧结过程在惰性气氛，或还原/惰性混合气氛下进行。
作为优选，惰性气氛为氩气和/或氮气。
所述的还原/惰性混合气氛为：氢氩混合气。
进一步优选，烧结过程的气体氛围为体积比1∶9的氢气、氩气混合气氛。
作为优选，在所述优选的烧结气氛下，烧结过程为：将制得的前驱体先在220～250℃烧结(一次烧结)，随后再升温至320～370℃下烧结(二次烧结)；烧结过程的升温速率为1～5℃/min。
作为优选，烧结过程中，在220～250℃下烧结时间为6～12h，进一步优选为12h。
作为优选，烧结过程中，在320～370℃下烧结时间为24～48h。
进一步优选，二次烧结的温度优选为350℃，烧结时间为24h。
作为优选，烧结的升温速率为2℃/min。
本发明中，一种更为优选的的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将氧化石墨烯加入超纯水中超声分散，将亚铁盐加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，同时辅以超声分散0.5h，得到混合液；混合液中，亚铁盐的浓度为0.001～1mol/L；氧化石墨烯的浓度为2～5mg/mL。
步骤(b)：将所得混合液，按Na：Fe：S的摩尔比为2～2.5∶2∶3～4加入相应的钠源、硫源，同时辅以剧烈搅拌，搅拌一定时间后，所得均匀悬浊液转移至水热反应釜中，在90～120℃下反应12～48h后，自然冷却至室温，过滤得到的产物(滤饼)液氮淬冷后再进行冷冻干燥，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体；
步骤(c)：将步骤(b)所得前驱体在体积比1∶9的氢气、氩气混合气氛下，先在250℃烧结6～12h，再升温至320～370℃烧结24～48h；烧结过程的升温速率为1～5℃/min；，烧结得Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
本发明制备的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料应用作为钠离子电池正极材料的性能测试方法：称取上述Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶复合材料，加入10wt.％导电碳黑作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铝箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4+PC。测试循环性能所用充放电电流密度为100mAh g-1(1C倍率)。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明通过一步水热法获得了具有3D石墨烯导电网络的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，该复合材料不会产生常规球磨法容易出现的团聚和结块，得到的产物分布均匀。
本发明选用了亚铁盐作为原料，利用亚铁离子在低温水热条件下与氧化石墨烯的化学键合作用，实现了Na2Fe2(SO4)3前驱体与石墨烯水凝胶碳基底的紧密结合，极大的改善了材料的倍率性能，且石墨烯水凝胶碳基底对Na2Fe2(SO4)3形成了良好的包覆，能有效地抑制材料表面空气中毒。合成的复合材料活性物质分散均匀、粒径均一，电导率和循环性能优异。
本发明实现了Na2Fe2(SO4)3纳米颗粒原位生长在碳基底上，利用液氮淬冷的方式维持了三维的石墨烯导电网络，形成联合协同效应，改善了材料的导电性，提高了材料的电化学性能，同时能够防止材料在制备和充放电循环过程中的团聚、分化。
与氧化石墨烯原位生长Na2Fe2(SO4)3前驱体实现了活性物质物碳基底的紧密结合，活性物质与基底的结合力大，结合更加稳定，并且在前驱体/GO实现原位聚合的同时，亚铁离子引发氧化石墨烯层的自组装反应，构成了三维的石墨烯水凝胶，在后续进行烧结的过程实现石墨烯水凝胶的进一步还原，得到纯相的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。形成的氧化石墨烯经过高温碳热还原后极大地改善了材料的导电性，减小了极化，改善了材料的倍率性能和循环稳定性。
本发明克服了Na2Fe2(SO4)3具有吸湿性，在实际生产过程中对生产环境的水分含量十分敏感，容易发生“中毒”的缺点，在合成Na2Fe2(SO4)3的同时进行碳骨架包覆，有效地缓解表面中毒效应。
附图说明
图1是实施例1制备的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料的X射线衍射图；
图2是实施例1制备的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1制备的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料的充放电曲线图；
图4是实施例1制备的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料的不同放电倍率下的放电容量循环图；
图5是对比例2制备的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图；
图6是对比例3制备的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯片复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，将1.34g氧化石墨烯加入600mL超纯水中超声分散，将0.06mol硫酸亚铁加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，同时辅以超声分散0.5h，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，加入0.033mol硫酸钠，同时辅以剧烈搅拌，搅拌30min后将所得均匀悬浊液转移至水热反应釜中，在90℃烘箱中反应24h，自然冷却至室温，过滤得到的产物放到液氮中淬冷后再进行真空冷冻干燥，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在250℃烧结12h，再升温至350℃烧结24h，升温速度为2℃/min，即得Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图所示：
图1表明成功合成了Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
图2可见合成的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，粒径分布均匀，分散性良好，均匀地附着在三维石墨烯骨架上。平均粒径为200nm。
图3为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料与钠片组装成扣式电池在1C下首次充电比容量为81mAh g-1，放电比容量为66mAh g-1。
图4为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料与钠片组装成扣式电池在不同放电倍率下的放电容量循环图，从图中可以看出材料具有优异的倍率循环性能，经过150圈循环后，电池在0.1C下仍能保持原来的比容量，说明材料在大倍率下循环下仍能保持结构稳定。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，将1.34g氧化石墨烯加入600mL超纯水中超声分散，将0.06mol硫酸亚铁加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，同时辅以超声分散0.5h，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，加入0.03mol硫酸钠，同时辅以剧烈搅拌，搅拌30min后将所得均匀悬浊液转移至水热反应釜中，在120℃烘箱中反应24h，自然冷却至室温，过滤得到的产物放到液氮中淬冷后再进行真空冷冻干燥，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在250℃烧结12h，再升温至350℃烧结24h，升温速度为2℃/min，即得Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，粒径为220nm。在1C倍率下首次充电比容量为80mAh g-1，放电比容量为66mAh g-1。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，将1.34g氧化石墨烯加入600mL超纯水中超声分散，将0.06mol硫酸亚铁加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，同时辅以超声分散0.5h，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，加入0.036mol硫酸钠，同时辅以剧烈搅拌，搅拌30min后将所得均匀悬浊液转移至水热反应釜中，在120℃烘箱中反应12h，自然冷却至室温，过滤得到的产物放到液氮中淬冷后再进行真空冷冻干燥，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在250℃烧结12h，再升温至350℃烧结24h，升温速度为2℃/min，即得Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，粒径为200nm。在1C倍率下首次充电比容量为87mAh g-1，放电比容量为69mAh g-1。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，将1.34g氧化石墨烯加入600mL超纯水中超声分散，将0.06mol硫酸亚铁加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，同时辅以超声分散0.5h，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，加入0.033mol硫酸钠，同时辅以剧烈搅拌，搅拌30min后将所得均匀悬浊液转移至水热反应釜中，在140℃烘箱中反应24h，自然冷却至室温，过滤得到的产物放到液氮中淬冷后再进行真空冷冻干燥，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在250℃烧结12h，再升温至350℃烧结24h，升温速度为2℃/min，即得Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，粒径为350nm。在1C倍率下首次充电比容量为85mAh g-1，放电比容量为68mAh g-1。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，将1.34g氧化石墨烯加入600mL超纯水中超声分散，将0.06mol硫酸亚铁加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，同时辅以超声分散0.5h，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，加入0.033mol硫酸钠，同时辅以剧烈搅拌，搅拌30min后将所得均匀悬浊液转移至水热反应釜中，在120℃烘箱中反应24h，自然冷却至室温，过滤得到的产物放到液氮中淬冷后再进行真空冷冻干燥，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在250℃烧结12h，再升温至350℃烧结48h，升温速度为2℃/min，即得Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料的粒径为300nm。在1C倍率下首次充电比容量为83mAh g-1，放电比容量为65mAh g-1。
对比例1
本对比例相比本发明技术方案，采用物理球磨的方式将物料混合，具体操作如下：
本对照例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe2(SO4)3，采用传统的固相合成法：分别称取0.06mol的硫酸亚铁，0.03mol的硫酸钠，将各原料放入球磨罐中，球料比为6∶1，以丙酮为研磨介质，在550r/min的条件下球磨6h，得到的浆料在80℃烘箱中烘干，研磨过筛后，转移至坩埚中，升温至350℃下烧结12h，升温速度为2℃/min，得到的黑色粉末即为Na2Fe2(SO4)3。
本对照例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，所得材料粒径为1000nm。在1C倍率下首次充电比容量为60mAh g-1，放电比容量为35mAh g-1。
对比例2
本对比试验，采用常规冷却方法替代本发明技术方案中的液氮淬冷，具体操作如下：
1)本对比离设计生成0.03mol目标产物Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，将1.34g氧化石墨烯加入600mL超纯水中超声分散，将0.06mol硫酸亚铁加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，同时辅以超声分散0.5h，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，加入0.033mol硫酸钠，同时辅以剧烈搅拌，搅拌30min后将所得均匀悬浊液转移至水热反应釜中，在120℃烘箱中反应24h，自然冷却至室温，80℃下鼓风干燥12h，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在250℃烧结12h，再升温至350℃烧结48h，升温速度为2℃/min，即得Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
本对比例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料的粒径为1000nm，材料团聚严重，如图5所示。在1C倍率下首次充电比放电比容量为65mAh g-1。在2C倍率下放电容量衰减至30mAh g-1。
对比例3
本对比试验，通过采用三价铁盐作为铁源，替代本发明所述的亚铁盐，具体操作方法如下：
(1)本对比例设计生成0.02mol目标产物Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，将1g氧化石墨烯加入600mL超纯水中超声分散，将0.02mol硫酸铁加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，同时辅以超声分散0.5h，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，加入0.033mol硫酸钠，同时辅以剧烈搅拌，搅拌30min后将所得均匀悬浊液转移至水热反应釜中，在120℃烘箱中反应24h，自然冷却至室温，过滤得到的产物放到液氮中淬冷后再进行真空冷冻干燥，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在250℃烧结12h，再升温至350℃烧结48h，升温速度为2℃/min，即得Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
本对比例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料的粒径为1000nm，材料团聚严重，由于体系中没有二价铁离子与氧化石墨烯的化学键合作用，活性物质与导电基底结合不紧密，氧化石墨烯难以构成三维导电网络，氧化石墨烯堆叠严重，材料循环和倍率性能差，如图6所示。在1C倍率下首次充电比放电比容量为35mAh g-1。在2C倍率下放电容量衰减至8mAh g-1。
对比例4
本对比试验，通过改变水热反应的温度范围来探究合成的材料的性质，具体操作方法如下：
1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，将1.34g氧化石墨烯加入600mL超纯水中超声分散，将0.06mol硫酸亚铁加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，同时辅以超声分散0.5h，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，加入0.033mol硫酸钠，同时辅以剧烈搅拌，搅拌30min后将所得均匀悬浊液转移至水热反应釜中，在250℃烘箱中反应24h，自然冷却至室温，过滤得到的产物放到液氮中淬冷后再进行真空冷冻干燥，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在250℃烧结12h，再升温至350℃烧结24h，升温速度为2℃/min，即得Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
本对比例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，制备得到的复合材料杂相多，电化学性能差，在1C倍率下首次充电比放电比容量为20mAh g-1，无明显放电平台。
对比例5
本对比试验，通过改变亚铁盐的加入顺序制备材料，具体操作方法如下：
1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料，将1.34g氧化石墨烯加入600mL超纯水中超声分散；
(2)将0.06mol硫酸亚铁和0.033mol硫酸钠一起加入氧化石墨烯溶液中，同时辅以剧烈搅拌，搅拌30min后将所得均匀悬浊液转移至水热反应釜中，在90℃烘箱中反应24h，自然冷却至室温，过滤得到的产物放到液氮中淬冷后再进行真空冷冻干燥，研磨均匀过筛即为Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在250℃烧结12h，再升温至350℃烧结24h，升温速度为2℃/min，即得Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶纳米复合材料。
本对比例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，制备得到的复合材料中，不能形成3D石墨烯框架，倍率性能较差，在1C下首次充电比容量为66mAh g-1，放电比容量为58mAh g-1，电流密度进一步提高后，容量迅速衰减。

Claims (10)

1.一种用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料，其特征在于，包括具有三维结构的还原氧化石墨烯，所述的还原氧化石墨烯表面原位复合有Na2Fe2(SO4)3。
2.如权利要求1所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料，其特征在于，所述的复合正极材料的粒径为10～500nm；其中，还原氧化石墨烯的含量占所述的复合正极材料总质量的5％～40％。
3.如权利要求1～2任一项所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯、钠源、硫源、亚铁盐分散在水中得悬浊液，所述的悬浊液在90～140℃下水热反应，对水热反应的产物进行固液分离、液氮淬冷、干燥得前驱体；所述的前驱体经焙烧处理制得所述的复合正极材料。
4.如权利要求3所述的所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将氧化石墨烯分散在水中，随后再投加亚铁盐，搅拌分散得到混合液；
步骤(2)：按Na∶Fe∶S的摩尔比为2～2.5∶2∶3～4向混合液中投加钠源、硫源，搅拌得悬浊液；所述的悬浊液在所述的温度下进行水热反应；反应结束后冷却，并固液分离得滤饼；
步骤(3)：将步骤(2)得到的滤饼置于液氮溶液中，进行液氮淬冷处理，随后再冷冻干燥，得到具有3D形貌的前驱体；
步骤(4)：所述的前驱体经烧结处理，制得所述的复合正极材料。
5.如权利要求3或4所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的亚铁盐为包含亚铁阳离子的水溶性盐；所述的钠源为包含钠离子的水溶性盐；所述的硫源为以硫酸根为负离子的水溶性盐。
6.如权利要求5所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种；所述的混合液中，亚铁盐的浓度为0.001～1mol/L。
7.如权利要求3或4所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；所述硫源为硫酸钠、硫酸、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸高铁铵、硫酸亚铁铵中的至少一种。
8.如权利要求3或4所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，混合液中，氧化石墨烯的浓度为2～5mg/mL。
9.如权利要求3或4所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，烧结过程为：在惰性气氛，或还原/惰性混合气氛下，先在220～250℃烧结，随后再升温至320～370℃下烧结；烧结过程的升温速率为1～5℃/min。
10.如权利要求3或4所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，水热反应时间为12～48h。
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