CN110783536A - 普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料及其原位制备方法、应用 - Google Patents

普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料及其原位制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，为解决现有技术中普鲁士蓝类似物循环稳定性差、导电性差以及MXene易自堆叠团聚、易氧化、普鲁士蓝类似物与MXene难以复合的的问题，提供了普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料及其原位制备方法、应用，所述普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料由具有多孔结构的普鲁士蓝类似物和MXene组成，所述普鲁士蓝类似物的平均粒径为20～40nm。本发明可以成功制备各组分分布均匀、形貌结构可控的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料，该复合电极材料由具有多孔结构的普鲁士蓝类似物和MXene组成，且该复合材料作为水系钠离子电池的正极材料，性能优异，具有很好的应用前景。

Description

普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料及其原位制备方法、 应用
技术领域
本发明涉及复合材料合成技术领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料及其原位制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池作为目前最重要的能量存储设备之一，已广泛应用于各种便携式电子产品和电动汽车中。但由于锂资源有限且分布不均，使锂离子电池成本急剧上升，限制了其大规模应用。随着人们对储能设备的需求不断增加，现有的锂离子电池已难以满足市场的需求。近年来钠离子电池的研究吸引了研究者们的广泛关注，钠离子有与锂离子相同的嵌入机制，且具有资源丰富、成本低、安全性好等优点。
钠离子电池电极的常用材料主要有层状金属氧化物、磷酸盐、氟磷酸盐、普鲁士蓝类材料、硬碳和二氧化钛等。其中普鲁士蓝及其类似物因具有开放式的框架结构，可供Na+快速嵌入和脱出，且来源广泛、可持续性、可调性以及廉价等优点，被认为是钠离子电池中有应用前景的正极材料。虽然普鲁士蓝理论上具有较高比容量，但是其结构中存在的空位和配位水等缺陷，会大大降低其循环稳定性和导电性；并且电极和电解质之间的副反应，也可能导致循环性能的降低。
MXene是一种新型二维过渡金属碳化物和碳氮化物，是由MAX相(M代表早期过渡金属元素，X代表C和/或N元素，A代表主族元素)经刻蚀，去除A层后形成的层状二维材料。MXene具有独特的二维层状结构，具有高表面积、高电导率和化学性质稳定等优点，并且其表面具有亲水性，有利于电解质溶液的润湿，因此是一种很好的电化学催化储能材料。但是MXene纳米片在制备过程中易出现自堆叠团聚现象，以及电极制备过程中出现的二次堆叠团聚，导致电化学活性位点数量下降，影响其性能。其次，MXene纳米片也较不稳定，不能长时间存放，在含氧的水溶液或空气中易被氧化。
目前，解决普鲁士蓝及其类似物电化学循环稳定性差和导电性差的主要方法有：调节普鲁士蓝及其类似物自身缺陷，与导电的低维材料物理混合，与导电的低维材料混合抽膜等，但这些方法都不能同时、有效地解决普鲁士蓝类似物电化学循环稳定性差和导电性差的问题。而将普鲁士蓝类似物与一些导电基材(如MXene)化学结合或原位生长可以有效解决上述问题。但是，普鲁士蓝类似物直接与MXene复合时，普鲁士蓝类似物倾向于自成核生长，难以通过直接原位生长的方式将普鲁士蓝类似物与MXene复合。
而通过MOF在MXene上的原位生长，为普鲁士蓝类似物与MXene提供化学结合基础，再牺牲MOF前驱体，将其转成大小仅有数十纳米的均匀普鲁士蓝类似物，是解决上述众多问题的有效方法之一。由自牺牲模板法制得的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料，不仅解决了两者之间难以直接复合的问题，同时也有效地改善了普鲁士蓝类似物的导电性，以及充放电过程中的循环稳定性。在复合电极材料的MXene表面均匀附着大小仅有数十纳米的普鲁士蓝类似物，也可以有效解决MXene的自堆叠团聚现象，以及电极制备过程中出现的二次堆叠团聚现象，并可以减缓MXene的氧化。由自牺牲模板法所得的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料能够兼具各组分的结构优势，在环境、能源、柔性器件等领域具有良好的应用前景。因此开发一种普适、简单、温和的方法，构筑组分分布均匀，形貌和结构可控的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料具有十分重要的意义。
中国专利文献上公开了“普鲁士蓝类似物及其制备方法、阴极材料和应用”，其公告号为CN109928409A，该发明的制备方法操作简单，且能够得到晶粒大小在300nm左右、循环稳定性较好的普鲁士蓝类似物。但是，该发明的普鲁士蓝类似物的形貌结构不可控，性能不够稳定。
发明内容
本发明为了克服现有技术中普鲁士蓝类似物循环稳定性差、导电性差以及MXene易自堆叠团聚、易氧化、普鲁士蓝类似物与MXene难以复合的问题，提供了一种具有较高的循环稳定性的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料。
本发明还提供了普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料的原位制备方法，该方法普适、有效、温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产。
本发明还提供了普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料在传感、催化、储能、吸附领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料，由具有多孔结构的普鲁士蓝类似物和MXene组成，所述普鲁士蓝类似物的平均粒径为20～40nm。
本发明的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料各组分分布均匀、形貌结构可控，该复合材料作为水系钠离子电池的正极材料，性能优异，具有很好的应用前景。
普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取MAX相固体，经刻蚀液刻蚀后，超声分散得MXene纳米片的分散液，再通过高速离心收集，得到MXene纳米片；
(2)取步骤(1)中得到的MXene纳米片、金属盐和配体在第一溶剂中均匀分散后混合，室温搅拌6～24h，离心洗涤收集干燥，原位生长得到MOF/MXene前驱体；所述MXene纳米片、金属盐和配体的投料质量比为(0.5～4)：(5～20)：(10～40)。
(3)将步骤(2)中所述的MOF/MXene前驱体溶于第二溶剂中，加入含有柠檬酸钠的水溶液，搅拌0.5～5min，再加入含有氰根配离子配体的水溶液，室温下静置0.5～12h后离心收集干燥，制备得粉末样，即得普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料。
本发明基于MXene在不同溶液稳定存在、易分散，同时借助MOF在不同溶剂中的不稳定的性质，通过加入不同溶剂来破坏MOF前驱体结构，再加入某一配体而制备得到普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料。本发明的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料保留了MXene纳米片和以MOF晶体为牺牲模板制备的普鲁士蓝多孔框架结构类似物的完整性，兼具MXene和普鲁士蓝类似物的优异性能，在传感、催化、储能、吸附等领域中能够同时发挥MXene和普鲁士蓝类似物两者的优异性能，且易制备成柔性器件，在柔性电子器件中具有光明的应用前景。
本发明利用简单的自牺牲模板法，制备形貌可调、结构可控、组分均匀分布的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料，该复合样的制备方法普适、有效、温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本发明技术方案采用自牺牲模板法，均在室温下即可实现；本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，无需大功率设备，生产过程节能环保；并且，在合成过程中保留了MXene纳米片和以MOF晶体为牺牲模板制备的普鲁士蓝多孔框架结构类似物的完整性，是一种能够有效防止MXene纳米片团聚以及提高普鲁士蓝类似物导电性、稳定性的方法。制备所得的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料作为水系钠离子电池的正极材料展现出高容量、高稳定性等优良电化学特性，所述普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料形貌结构可调，可制备两者质量比为(0.2～5)：1的复合样。
作为优选，步骤(1)中，所述MXene纳米片选自Ti2CTx纳米片，Ti3C2Tx纳米片，Nb2CTx纳米片，Ti3CNTx纳米片，V2CTx纳米片，Mo2CTx纳米片和Ti4N3Tx纳米片中的一种。
作为优选，步骤(1)中，所述MXene纳米片的分散液为MXene纳米片/水溶液、MXene纳米片/甲醇溶液、MXene纳米片/乙醇溶液、MXene纳米片/DMF溶液或MXene纳米片/乙二醇溶液；所述MXene纳米片的分散液的浓度为0.1～10mg/ml。
作为优选，步骤(1)中，所述刻蚀液为HCl/LiF混合溶液；刻蚀过程中，1g MAX相中加入5～20ml HCl/LiF混合溶液；所述HCl/LiF混合溶液中，盐酸浓度为5～20mol/L。
作为优选，步骤(2)中，所述第一溶剂为甲醇。
作为优选，步骤(2)中，所述MOF/MXene前驱体为ZIF67/MXene或ZIF8/MXene。
作为优选，步骤(3)中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇和乙二醇中的一种；所述MOF/MXene前驱体与氰根配离子配体的投料质量比为1：(1～5)。
作为优选，步骤(3)中，所述含有氰根配离子配体选自铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾和亚铜氰化钾中的一种；所述含有氰根配离子配体的水溶液中氰根配离子配体的浓度为0.01～20mg/mL。
普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料在在能源、环境或柔性器件领域的应用，该普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料能够同时发挥MXene和普鲁士蓝类似物两者的优异性能，且易制备成柔性器件，在柔性电子器件中具有光明的应用前景。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀、颗粒尺寸小，能够批量化或工业化生产；
(3)保留了MXene纳米片和以MOF晶体为牺牲模板制备的普鲁士蓝多孔框架结构类似物的完整性，兼具MXene和普鲁士蓝类似物的优异性能；
(4)采用本发明的方法制得的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料性能提升至97.3mAh/g，比纯普鲁士蓝类似物的性能高了约30mAh/g，且具有较高的循环稳定性，在17000圈后还保持90％的容量。
附图说明
图1是实施例1制得的Ti3C2Tx/CoHCF的扫描电镜图(低倍率)。
图2是实施例1制得的Ti3C2Tx/CoHCF的扫描电镜图(高倍率)。
图3是实施例1制得的Ti3C2Tx/CoHCF与Ti3C2Tx和CoHCF的性能对比图。
图4是采用实施例1制得的Ti3C2Tx/CoHCF制得的全固态柔性器件图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1Ti3C2Tx/CoHCF复合电极材料的制备
(1)Ti3C2Tx纳米片的制备：取50ml圆底离心管置于水浴锅中，加热至35℃，待温度稳定后，分别加入1g LiF和10ml 9M的盐酸，磁力搅拌至溶解完全。再加入1g Ti3AlC2固体，在35℃水浴中加热搅拌反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤数次至PH降到6～7。将刻蚀后的产物置于含有200ml除氧去离子水的250ml试剂瓶中，超声1h。超声结束后，经低速离心(40min，室温，3500rpm)，取上层MXene纳米片分散液继续高速离心(40min，室温，10000rmp)。离心结束后，移去上清液，即可得到MXene纳米片；
(2)Ti3C2Tx/ZIF67前驱体粉末的制备：溶液A：在100ml烧杯中加入986mg二甲基咪唑和40ml甲醇溶液，搅拌均匀，再加入约含有50mg的Ti3C2Tx的甲醇分散液，搅拌分散均匀。溶液B：另取一100ml烧杯加入740mgCo(NO3)·6H2O和40ml甲醇溶液，搅拌均匀。将溶液B导入溶液A中，室温下搅拌24h，反应结束后，用甲醇低速离心洗涤数次，所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得Ti3C2Tx/ZIF67前驱体粉末；
(3)Ti3C2Tx/CoHCF复合电极材料的制备：溶液C：在100ml烧杯中加入40mgTi3C2Tx/ZIF67前驱体粉末和40ml乙醇，搅拌均匀。溶液D：在100ml烧杯中加入40mg铁氰化钾和35ml水，搅拌均匀。溶液E：在15ml离心管中加入80mg柠檬酸钠和5ml水，摇晃均匀。将E溶液快速导入C溶液中，搅拌0.5min后，再倒入D溶液，充分搅拌均匀。室温下静置6h，后用水和乙醇低速离心洗涤数次，所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得Ti3C2Tx/CoHCF复合电极材料。
选取该实施例中的样品进行表征与分析，测试结果如下：
图1和图2是实施例1中获得的Ti3C2Tx/CoHCF的SEM图，可以看出获得的Ti3C2Tx/CoHCF复合电极材料横向尺寸为600个纳米左右，中间的为Ti3C2Tx，其上下左右均均匀地覆盖了大小约为15nm的不规则CoHCF颗粒。图3是Ti3C2Tx/CoHCF复合电极材料与Ti3C2Tx和CoHCF的性能对比图，图4显示采用该实施例的Ti3C2Tx/CoHCF制成的全固态柔性器件图能成功地点亮一盏红色LED灯。该Ti3C2Tx/CoHCF复合材料作为正极电极材料制备得到的水系钠离子电池具有高比容量、倍率性能以及好的循环稳定性。在电流密度为1A/g，电压区间:0-1.1v的测试条件下，其最高容量能达到97.3mAh/g，在17000圈循环后还能保持90％的容量。
实施例2V2CTx/CoHCF复合电极材料的制备
(1)V2CTx纳米片的制备：取50ml圆底离心管置于水浴锅中，加热至35℃，待温度稳定后，分别加入1g LiF和10ml 9M的盐酸，磁力搅拌至溶解完全。再加入1g V2AlC固体，在35℃水浴中加热搅拌反应48h。反应结束后，用去离子水洗涤数次至PH降到6～7。将刻蚀后的产物置于含有200ml除氧去离子水的250ml试剂瓶中，超声1h。超声结束后，经低速离心(40min，室温，3500rpm)，取上层MXene纳米片分散液继续高速离心(40min，室温，10000rmp)。离心结束后，移去上清液，即可得到MXene纳米片；
(2)V2CTx/ZIF67前驱体粉末的制备：溶液A：在100ml烧杯中加入986mg二甲基咪唑和40ml乙醇溶液，搅拌均匀，再加入约含有50mg的V2CTx的甲醇分散液，搅拌分散均匀。溶液B：另取一100ml烧杯加入740mgCo(NO3)·6H2O和40ml甲醇溶液，搅拌均匀。将溶液B导入溶液A中，室温下搅拌24h，反应结束后，用乙醇低速离心洗涤数次，所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得Ti2CTx/ZIF67前驱体粉末；
(3)V2CTx/CoHCF复合电极材料的制备：溶液C：在100ml烧杯中加入40mgV2CTx/ZIF67前驱体粉末和40ml乙醇，搅拌均匀。溶液D：在100ml烧杯中加入40mg铁氰化钾和35ml水，搅拌均匀。溶液E：在15ml离心管中加入80mg柠檬酸钠和5ml水，摇晃均匀。将E溶液快速导入C溶液中，搅拌0.5min后，再倒入D溶液，充分搅拌均匀。室温下静置6h，后用水和乙醇低速离心洗涤数次，所得产物经60℃真空干燥24h后，最终获得V2CTx/CoHCF复合电极材料。
实施例3Ti3C2Tx/ZnHCF复合电极材料的制备
(1)Ti3C2Tx纳米片的制备：取50ml圆底离心管置于水浴锅中，加热至35℃，待温度稳定后，分别加入1g LiF和10ml 9M的盐酸，磁力搅拌至溶解完全。再加入1g Ti3AlC2固体，在35℃水浴中加热搅拌反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤数次至PH降到6～7。将刻蚀后的产物置于含有200ml除氧去离子水的250ml试剂瓶中，超声1h。超声结束后，经低速离心(40min，室温，3500rpm)，取上层MXene纳米片分散液继续高速离心(40min，室温，10000rmp)。离心结束后，移去上清液，即可得到MXene纳米片；
(2)Ti3C2Tx/ZIF8前驱体粉末的制备：溶液A：在100ml烧杯中加入986mg二甲基咪唑和40ml甲醇溶液，搅拌均匀，再加入约含有50mg的Ti3C2Tx的甲醇分散液，搅拌分散均匀。溶液B：另取一100ml烧杯加入740mgZn(NO3)·6H2O和40ml甲醇溶液，搅拌均匀。将溶液B导入溶液A中，室温下搅拌24h，反应结束后，用甲醇低速离心洗涤数次，所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得Ti3C2Tx/ZIF8前驱体粉末；
(3)Ti3C2Tx/ZnHCF复合电极材料的制备：溶液C：在100ml烧杯中加入40mgTi3C2Tx/ZIF8前驱体粉末和40ml乙醇，搅拌均匀。溶液D：在100ml烧杯中加入40mg铁氰化钾和35ml水，搅拌均匀。溶液E：在15ml离心管中加入80mg柠檬酸钠和5ml水，摇晃均匀。将E溶液快速导入C溶液中，搅拌0.5min后，再倒入D溶液，充分搅拌均匀。室温下静置6h，后用水和乙醇低速离心洗涤数次，所得产物经60℃真空干燥24h后，最终获得Ti3C2Tx/ZnHCF复合电极材料。
实施例4Ti3C2Tx/CoHCF复合电极材料的制备
(1)Ti3C2Tx纳米片的制备：取50ml圆底离心管置于水浴锅中，加热至35℃，待温度稳定后，分别加入1g LiF和10ml 9M的盐酸，磁力搅拌至溶解完全。再加入1g Ti3AlC2固体，在35℃水浴中加热搅拌反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤数次至PH降到6～7。将刻蚀后的产物置于含有200ml除氧去离子水的250ml试剂瓶中，超声1h。超声结束后，经低速离心(40min，室温，3500rpm)，取上层MXene纳米片分散液继续高速离心(40min，室温，10000rmp)。离心结束后，移去上清液，即可得到MXene纳米片；
(2)Ti3C2Tx/ZIF67前驱体粉末的制备：溶液A：在100ml烧杯中加入986mg二甲基咪唑和40ml乙二醇溶液，搅拌均匀，再加入约含有50mg的Ti3C2Tx的甲醇分散液，搅拌分散均匀。溶液B：另取一100ml烧杯加入740mgCo(NO3)·6H2O和40ml甲醇溶液，搅拌均匀。将溶液B导入溶液A中，室温下搅拌24h，反应结束后，用乙醇低速离心洗涤数次，所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得Ti3C2Tx/ZIF67前驱体粉末；
(3)Ti3C2Tx/CoHCF复合电极材料的制备：溶液C：在100ml烧杯中加入40mgTi3C2Tx/ZIF67前驱体粉末和40ml甲醇，搅拌均匀。溶液D：在100ml烧杯中加入40mg铁氰化钾和35ml水，搅拌均匀。溶液E：在15ml离心管中加入80mg柠檬酸钠和5ml水，摇晃均匀。将E溶液快速导入C溶液中，搅拌0.5min后，再倒入D溶液，充分搅拌均匀。室温下静置6h，后用水和乙醇低速离心洗涤数次，所得产物经60℃真空干燥24h后，最终获得Ti3C2Tx/CoHCF复合电极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料，其特征在于，由具有多孔结构的普鲁士蓝类似物和MXene组成，所述普鲁士蓝类似物的平均粒径为20～40nm。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取MAX相固体，经刻蚀液刻蚀后，超声分散得MXene纳米片的分散液，再通过高速离心收集，得到MXene纳米片；
(2)取步骤(1)中得到的MXene纳米片、金属盐和配体在第一溶剂中均匀分散后混合，室温搅拌，离心洗涤收集干燥，原位生长得到MOF/MXene前驱体；所述MXene纳米片、金属盐和配体的投料质量比为(0.5～4)：(5～20)：(10～40)；
(3)将步骤(2)中所述的MOF/MXene前驱体溶于第二溶剂中，加入含有柠檬酸钠的水溶液，搅拌均匀，再加入含有氰根配离子配体的水溶液，室温下静置、离心收集干燥，制备得粉末样，即得普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MXene纳米片选自Ti2CTx纳米片，Ti3C2Tx纳米片，Nb2CTx纳米片，Ti3CNTx纳米片，V2CTx纳米片，Mo2CTx纳米片和Ti4N3Tx纳米片中的一种。
4.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MXene纳米片的分散液为MXene纳米片/水溶液、MXene纳米片/甲醇溶液、MXene纳米片/乙醇溶液、MXene纳米片/DMF溶液或MXene纳米片/乙二醇溶液；所述MXene纳米片的分散液的浓度为0.1～10mg/ml。
5.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述刻蚀液为HCl/LiF混合溶液；刻蚀过程中，1g MAX相中加入5～20mlHCl/LiF混合溶液；所述HCl/LiF混合溶液中，盐酸浓度为5～20mol/L。
6.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一溶剂为甲醇。
7.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述MOF/MXene前驱体为ZIF67/MXene或ZIF8/MXene。
8.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇和乙二醇中的一种；所述MOF/MXene前驱体与氰根配离子配体的投料质量比为1：(1～5)。
9.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含有氰根配离子配体选自铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾和亚铜氰化钾中的一种；所述含有氰根配离子配体的水溶液中氰根配离子配体的浓度为0.01～20mg/mL。
10.如权利要求1所述的普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料在能源、环境或柔性器件领域的应用。
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