CN104701543A - 一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法,属于钠离子电池技术领域。所述正极材料化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6。制备方法为:将镍盐、钴盐和亚铁氰化钠分别溶于水,得到浓度相同的镍盐溶液、钴盐溶液和母液;将镍盐和钴盐溶液同时加入母液,然后在室温、避光下搅拌;再在室温陈化;陈化好后离心进行固液分离,并在离心下先用水洗,再用无水乙醇洗,最后干燥,得到所述正极材料。所述正极材料兼具高容量、高循环稳定性和高库伦效率多重特点,为价格低廉且环境友好的新型储能钠离子电池正极材料;所述方法所用原材料在自然界分布广泛,价廉且环保,方法简单且易于控制,制得的正极材料性能稳定。

Description

一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法,具体地说,所述正极材料的化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6,属于钠离子电池技术领域。
背景技术
传统化石能源的过度开采与利用,不仅造成了严重的环境污染,同时也带来了能源危机。清洁的可再生能源,例如:风能、太阳能、潮汐能等成为解决问题的关键,从而受到了人们的广泛关注。其实,这些能源由于存在周期性和不稳定性的特点,使其无法直接并入电网,为人类所用,只有通过储能装置将其进行储存之后,才可加以利用。二次电池是目前流行的储能系统,其中,锂离子电池由于其高能量密度和高工作电压的特点,成为清洁交通电源和便携式电子设备电源的首选。但是,锂资源的短缺以及锂离子电池生产成本的高昂是目前锂离子电池所面临的主要问题。现阶段全球易于开采的锂资源仅能够支持人类使用50年,虽然海水中含有大量的锂,但是其开发难度巨大,进行开发利用的同时也增加了锂离子电池的成本。另外,锂污染也在世界各地逐渐出现,锂离子电池更大规模的利用出现了许多难题。
钠元素与锂元素处于化学元素周期表中的同一主族,有着相似的性质。与锂离子电池相似,钠离子电池同样也可以作为储能载体。钠离子电池虽然在循环性能,库伦效率和能量密度方面不如锂离子电池,但是规模储能更看重的是电池体系的低成本和高安全性。从资源储量方面来讲,钠离子电池具有明显的优势,钠元素在地壳中的质量丰度为2.64%,而锂元素仅为0.006%,除此之外,海洋中也存在着大量的钠,这使得钠离子电池的生产成本要远远低于锂离子电池。安全性方面,钠离子电池的半电池电位比锂离子电池高(E0 Na + /Na=E0 Li + /Li+0.3V),适合采用分解电压更低的电解液。正是基于以上特点,钠离子电池被认为是规模储能方面代替锂离子电池的最佳选择。
上世纪九十年代钠离子电池的研究就已经展开,Ma et al采用Na0.7CoO2作为正极,Na15Pb4作为负极,聚合物作为电解液制作第一个钠离子二次电池(Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithiumbatteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.)。Tarason等用传统固相法合成并研究了Na0.44MnO2/C作为电池正极材料时的性能(Sauvage F,Laffont L,TarasconJ.-M.Study of the Insertion/Deinsertion Mechanism of Sodium into Na0.44MnO2[J].Inorg Chem,2007,46:3289-3294.),所述电池正极材料的倍率性能和容量保持率不尽人意,原位X射线衍射测试显示,所述电池正极材料结构随充放电电压变化关系复杂,这表明钠离子的脱嵌机理非常复杂。目前,文献报道的氧化物材料主要有NaxCoO2和NaxMnO2,这些材料也都出现了如上述正极材料一样的弊端。
普鲁士蓝类似物材料相比传统的金属氧化物材料在性能和工业化上有一定的优势。主要优势有三点:(1)刚性的框架结构和开放性的大孔隙、位点保证离子半径较大的钠离子可以可逆的嵌脱而不会使材料结构改变,提升了材料的循环稳定性;(2)因为具有双电子的氧化还原反应,普鲁士蓝类似物的理论容量高达170mAh g-1;(3)合成过程简单,无毒且成本低使得所述材料适于大规模生产。目前受到广泛关注的普鲁士蓝类似物(Na2NiFe(CN)6)材料在水体系电池中拥有65mAh g-1的容量,循环500周后仍能保持初始容量的97%,在10C的大电流密度下仍能保持61mAh g-1的容量(Wu,X.,et al.,A low-cost andenvironmentally benign aqueous rechargeable sodium-ion battery based onNaTi2(PO4)3-Na2NiFe(CN)6intercalation chemistry.ElectrochemistryCommunications,2013.31:p.145-148.);所述普鲁士蓝类似物Na2NiFe(CN)6材料唯一的不足就是容量较低。而普鲁士蓝类似物Na2CoFe(CN)6材料拥有超过120mAh g-1的容量,但是其循环性能不佳(钱江锋等,NaxMyFe(CN)6(M=Fe、Co或Ni):一类新颖的钠离子电池正极材料.电化学,2012(02):第108-112页)。
发明内容
为克服现有普鲁士蓝类似物材料只能满足钠离子电池容量或者循环性能单方面要求的缺陷,本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料,所述正极材料的化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6;通过将电化学惰性的镍(Ni)元素和电化学活性高的钴元素(Co)按照一定的比例合成普鲁士蓝类似物材料,使所述正极材料兼具高容量和循环稳定性两种优势,所述正极材料具有优良的循环性能和接近100%的库伦效率。
本发明的目的之二在于提供一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法,所述方法采用环境友好的沉淀反应和高速离心分离、清洗技术为主要核心技术。
为实现本发明的目的,提供以下的技术方案。
一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料,所述正极材料的化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6
一种本发明所述的钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤一、液相沉淀反应
(1)将易溶于水的镍盐溶于水,得到镍盐溶液;将易溶于水的钴盐溶于水,得到钴盐溶液;
优选所镍盐为氯化镍或硫酸镍,钴盐为氯化钴或硫酸钴,更优选镍盐为氯化镍,钴盐为氯化钴,或镍盐为硫酸镍,钴盐为硫酸钴;
所述镍盐溶液和钴盐溶液的浓度相同,为0.01mol/L~0.1mol/L;
(2)将亚铁氰化钠作为钠源溶于水,得到母液;
母液、镍盐溶液和钴盐溶液浓度相同;
(3)将镍盐溶液和钴盐溶液同时加入母液中,得到混合溶液,将混合溶液在室温和避光条件下,搅拌反应4h~6h;
优选加入方式为滴加;
(4)将搅拌反应后的混合溶液在室温条件下陈化24h~72h;
优选在室温、避光条件下陈化;
步骤二、清洗与分离
(1)将陈化好的混合溶液用≥10000rpm/min的离心速度进行固液分离,并且将固体在≥10000rpm/min的离心速度下先用水清洗,再用无水乙醇清洗,得到洁净的固体产物;
(2)将洁净的固体产物在60℃~100℃,真空条件下干燥≥24h,得到本发明所述的一种普鲁士蓝类似物正极材料;
其中,步骤一(1)、(2)和步骤二(1)中所述水为纯度≥去离子水纯度的水。
一种钠离子电池,所述电池的正极材料为本发所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料,化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6
有益效果
1.本发明提供了一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料,所述正极材料兼具高容量、高循环稳定性和高库伦效率等多重特点,是一种价格低廉且环境友好的新型储能钠离子电池正极材料;
2.本发明提供了一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法,所述方法使用的原材料均为在自然界中分布广泛,价格低廉且环境友好的物质;与以往的钠离子电池正极材料相比,其制备手段更加简单且易于控制,得到材料性能更加稳定。
附图说明
图1为实施例制得的终产物的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制得的终产物的扫描电镜图,放大倍数为11000倍。
图3为实施例1制得的终产物的扫描电镜图,放大倍数为22000倍。
图4为用实施例1制得的终产物制备的CR2032纽扣电池的循环寿命图。
图5为用实施例1制得的终产物制备的CR2032纽扣电池的充放电曲线。
图6为用实施例1制得的终产物制备的CR2032纽扣电池的倍率充放电曲线。
具体实施方式
为了更好的说明本发明,下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
步骤一、液相沉淀反应
(1)称取0.951g的六水合二氯化镍(NiCl2·6H2O)加入40mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到氯化镍溶液浓度为0.1mol/L;称取1.428g的六水合二氯化钴(CoCl2·6H2O)加入60mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到氯化钴溶液浓度为0.1mol/L;
(2)称取4.841g的十水合亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)加入100mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到母液浓度为0.1mol/L;
(3)将镍盐溶液40mL和钴盐溶液60mL用蠕动泵同时滴加入母液之中,得到混合溶液,将混合溶液于室温、避光的条件下,不断搅拌反应6h;
(4)将搅拌反应后的混合溶液在室温、避光条件下陈化72h。
步骤二、清洗与分离
(1)将陈化好的混合溶液在12000rpm/min的转速,20℃的条件下离心分离20min,得到固体与上清液;将固体在12000rpm/min转速下用去离子水清洗3次,再用无水乙醇清洗3次,得到洁净的固体产物;
(2)将洁净的固体产物在60℃,真空条件下干燥24h,得到终产物,经检测可知所述终产物为本发明所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料,化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6
实施例2
步骤一、液相沉淀反应
(1)称取0.0951g的NiCl2·6H2O加入40mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到氯化镍溶液浓度为0.01mol/L;称取0.1428g的CoCl2·6H2O加入60mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到氯化钴溶液浓度为0.01mol/L;
(2)称取0.4841g的Na4Fe(CN)6·10H2O加入100mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到母液浓度为0.01mol/L;
(3)将镍盐溶液40mL和钴盐溶液60mL用蠕动泵同时滴加入母液之中,得到混合溶液,将混合溶液于室温、避光的条件下,不断搅拌反应4h;
(4)将搅拌反应后的混合溶液在室温、避光条件下陈化24h。
步骤二、清洗与分离
(1)将陈化好的溶液在12000rpm/min的转速,20℃的条件下离心分离30min,得到固体与上清液;将固体在12000rpm/min的转速下用去离子水清洗2次,再用无水乙醇清洗2次,得到洁净的固体产物;
(2)将洁净的固体产物在100℃,真空条件下干燥24h,得到终产物,经检测可知所述终产物为本发明所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料,化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6
实施例3
步骤一、液相沉淀反应
(1)称取1.051g的六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)加入40mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到硫酸镍溶液浓度为0.1mol/L;称取1.687g的七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)加入60mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到硫酸钴溶液浓度为0.1mol/L;
(2)称取4.841g的Na4Fe(CN)6·10H2O)加入100mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到母液浓度为0.1mol/L;
(3)将镍盐溶液40mL和钴盐溶液60mL用蠕动泵同时滴加入母液之中,得到混合溶液,将混合溶液于室温、避光的条件下不断搅拌反应6h;
(4)将搅拌反应后的混合溶液在室温、避光条件下陈化72h。
步骤二、清洗与分离
(1)将陈化好的混合溶液在12000rpm/min的转速,20℃的条件下离心分离20min,得到固体与上清液;将固体在12000rpm/min转速条件下用去离子水清洗3次,再用无水乙醇清洗3次,得到洁净的固体产物;
(2)将洁净的固体产物在60℃,真空条件下干燥24h,得到终产物,经检测可知所述终产物为本发明所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料,化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6
实施例4
步骤一、液相沉淀反应
(1)称取0.1051g的NiSO4·6H2O加入40mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到硫酸镍溶液浓度为0.01mol/L;称取0.1687g的CoSO4·7H2O加入60mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到硫酸钴溶液浓度为0.01mol/L;
(2)称取0.4841g的Na4Fe(CN)6·10H2O加入100mL去离子水之中,搅拌使其溶解,得到母液浓度为0.01mol/L;
(3)将镍盐溶液40mL和钴盐溶液60mL用蠕动泵同时滴加入母液之中,得到混合溶液,将混合溶液于室温、避光的条件下,不断搅拌反应4h;
(4)将搅拌反应后的混合溶液在室温、避光条件下陈化24h。
步骤二、清洗与分离
(1)将陈化好的混合溶液在12000rpm/min的转速,20℃的条件下离心分离20min,得到固体与上清液;将固体在12000rpm/min转速下用去离子水清洗2次,再用无水乙醇清洗2次,得到洁净的固体产物;
(2)将洁净的固体产物在100℃,真空条件下干燥24h,得到终产物,经检测所述终产物为本发明所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料,化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6
实施例制得的终产物进行测试如下:
(1)采用原子发射光谱仪(VISTA-MPX)对终产物进行元素组成分析,经过原子发射光谱仪测试可知Na元素的质量分数为11.18%,Ni元素的质量分数为8.52,Co元素的质量分数为12.48,Fe元素的质量分数为13.88%,可知终产物的化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6
(2)X射线衍射(XRD)测试:采用日本日立公司的Rigaku-D/max-2550pc型X射线粉末衍射仪对终产物进行物相分析,使用Cu-k作为辐射源,波长为1.5406,采用Ni滤波片,管流为40mA,管压为40KV,扫描范围为10°~90°,扫描速度为8/min,步长为0.02;将所述终产物放入载玻片中压平,将载玻片嵌入X射线粉末衍射仪的实验槽正中,进行测试;物相的鉴定和晶体结构信息由JADE5.0软件分析。
得到的X射线衍射图谱如图1所示,纵坐标为衍射峰强度,横坐标为2倍衍射角,终产物在扫描角度14.55处具有(111)晶面上的特征峰,在扫描角度17.14处具有(200)晶面上的特征峰,在扫描角度24.16处具有(220)晶面上的特征峰,在扫描角度28.24处具有(311)晶面上的特征峰,在扫描角度29.48处具有(222)晶面上的特征峰,在扫描角度34.74处具有(400)晶面上的特征峰,在扫描角度36.88处具有(420)晶面上的特征峰,在扫描角度42.55处具有(422)晶面上的特征峰,在扫描角度49.28处具有(440)晶面上的特征峰,在扫描角度53.12处具有(600)晶面上的特征峰,在扫描角度56.36处具有(620)晶面上的特征峰,在扫描角度59.16处具有(444)晶面上的特征峰,在扫描角度61.78处具有(533)晶面上的特征峰,在扫描角度64.24处具有(640)晶面上的特征峰,在扫描角度66.60处具有(642)晶面上的特征峰,证明终产物属于Fm3m空间群,在X射线衍射图谱中无杂峰,说明终产物为纯相物质。
(3)采用HITACHI公司生产的S-4800型号的扫描电镜测试仪,加速电压为20KV,观察终产物的微观形貌,发现终产物的颗粒粒径小而且分布均匀,多集中在400nm~500nm左右,基本无明显的团聚现象,颗粒形状均呈现规则的立方体,实施例1制得的终产物扫描电镜图如图2和图3所示,其中,图2为放大11000倍,图3为放大22000倍。
(4)将实施例1~4制得的终产物分别组装到4个纽扣电池中,所述纽扣电池制备方法如下:
以实施例1~4制得的终产物分别作为正极活性材料,将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑以质量比7:1:2的比例混合均匀,在铝箔上均匀涂布成薄层,干燥后裁成圆片作为正极材料,金属钠片作为负极,Whatman玻璃纤维(GF/D)为隔膜,将NaPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1:1)制得电解液,NaPF6浓度为1.0mol/L,在氩气手套箱内分别组装成4个CR2032纽扣电池。
用武汉市金诺电子有限公司生产的Land电池测试仪对所述4个纽扣电池分别进行测试,测试条件及结果如下:
纽扣电池在50mA g-1的电流密度下恒流充放电,充放电电压区间为2.0V~4.2V,在50mA g-1下连续循环50周。每次循环的库伦效率在99%以上,50次循环后的放电比容量保持在约初始放电容量的87%。
图4、5和6为用实施例1制得的终产物制备的CR2032纽扣电池的性能测试曲线。图4为所述电池循环寿命图,当库伦效率为100%时,图4中充电曲线与放电曲线重合;图5为第1、2、5周充放电曲线图;图6为倍率充放电曲线。
本发明包括但不限于以上实施例,凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进,都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料,其特征在于:所述正极材料的化学组成为Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6
2.一种如权利要求1所述的钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法,其特征在于:步骤如下:
步骤一、液相沉淀反应
(1)将易溶于水的镍盐和钴盐分别溶于水,得到镍盐溶液和钴盐溶液;
镍盐溶液或钴盐溶液的浓度相同,浓度为0.01mol/L~0.1mol/L;
(2)将亚铁氰化钠溶于水,得到母液;
母液、镍盐溶液和钴盐的浓度相同;
(3)将镍盐溶液和钴盐溶液同时加入母液中,得到混合溶液,将混合溶液在室温和避光条件下,搅拌反应4h~6h;
(4)将搅拌反应后的混合溶液在室温下陈化24h~72h;
步骤二、清洗与分离
(1)将陈化好的混合溶液用≥10000rpm/min的离心速度进行固液分离,并且将固体在≥10000rpm/min的离心速度下先用水清洗,再用无水乙醇清洗,得到洁净的固体产物;
(2)将洁净的固体产物在60℃~100℃,真空条件下干燥≥24h,得到所述的一种普鲁士蓝类似物正极材料;
步骤一(1)、(2)和步骤二(1)中所述水为纯度≥去离子水纯度的水。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法,其特征在于:镍盐为氯化镍或硫酸镍,钴盐为氯化钴或硫酸钴。
4.根据权利要求2所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法,其特征在于:镍盐为氯化镍,钴盐为氯化钴,或镍盐为硫酸镍,钴盐为硫酸钴。
5.根据权利要求2~4任一项所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)的加入方式为滴加。
6.根据权利要求2~4任一项所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)在室温、避光条件下陈化。
7.根据权利要求5所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)在室温、避光条件下陈化。
8.一种钠离子电池,其特征在于:所述电池的正极材料为如权利要求1所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料。
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