CN105789690B

CN105789690B - 可充镁电池及其制备方法

Info

Publication number: CN105789690B
Application number: CN201410811808.8A
Authority: CN
Inventors: 郭永胜; 吴冰斌; 钟开富; 吴凯
Original assignee: 宁德时代新能源科技股份有限公司
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2018-10-26
Also published as: CN105789690A

Abstract

本发明提供了一种可充镁电池及其制备方法。所述可充镁电池包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的正极膜片；负极片，所述负极片为金属镁箔或镁合金箔；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述正极活性物质为开框架结构的普鲁士蓝类化合物；所述电解液包括镁盐以及非水醚类溶剂。本发明的可充镁电池的工作电压高、能量密度大、循环性能好，且所述可充镁电池的生产制备简单、价格低廉、环境友好、安全可靠。

Description

可充镆电池及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种可充镁电池及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，实用性的可充动力电池体系主要包括:铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池，它们都在人们的日常生活和社会经济发展中发挥着巨大的作用。铅酸电池因其能量密度低，且对环境污染严重，将会逐步退出历史舞台镍氢电池技术成熟、安全性好，近几年占据了混合动力电池的主流地位，但其能量密度较低、成本高，且目前其技术发展已接近极限。锂离子电池具有高能量密度、高循环寿命以及绿色环保等优点，成为目前研究开发的热点，然而，现有的锂离子电池大多以石墨作为负极活性材料进行插入式反应，但石墨的理论比容量仅为372mAh g_1，不到金属锂的理论比容量的十分之一。此外，由于金属锂具有低熔点和高度活泼性，导致在大多数有机电解液中存在锂枝晶析出的现象，因此当锂离子电池用作大型动力电池时会存在严重的安全隐患，从而阻碍锂离子电池商业化的进程。另外，全球锂资源有限，分布不均匀，造成锂离子电池的成本较高。因此，寻求比能量高、低成本和安全性好的化学电源新体系已经成为电化学研究的重要内容和方向。

[0003] 金属镁作为负极其理论比容量高达2205mAh g_1，电极电位约为-2.37V，且具有良好的导电性和机械性能。特别是，金属镁价格便宜（约为锂的1/25)、安全性高且环境友好。然而可充镁电池在开发过程中遇到的最大瓶颈之一就是由于Mg2+的溶剂化作用比较严重，使得Mg2+难以在一般的无机材料中进行可逆嵌脱，因此很难开发出适合可充镁电池的正极活性物质。Cheverel相结构的MosSs正极活性物质能够较好的可逆嵌脱Mg2+，其理论比容量为128mAh/g，但其工作平台电压较低，仅为1.1V〜1.3V，动力学性能较差，仅能在小电流下进行充放电，且制备条件苛刻、成本较高，因此实用性不高。

发明内容

[0004] 鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种可充镁电池及其制备方法，所述可充镁电池的工作电压高、能量密度大、循环性能好，且所述可充镁电池的制备方法简单、价格低廉、环境友好、安全可靠。

[0005] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种可充镁电池，其包括:正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的正极膜片；负极片，所述负极片为金属镁箱或镁合金箱；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述正极活性物质为开框架结构的普鲁士蓝类化合物；所述电解液包括镁盐以及非水醚类溶剂。

[0006] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种可充镁电池的制备方法，其包括步骤： (1)将过渡金属盐溶于去离子水中形成第一溶液，将氰化盐溶于去离子水中形成第二溶液，在磁力搅拌条件下，将第一溶液缓慢滴加于第二溶液中进行搅拌、离心、干燥，得到开框架结构的普鲁士蓝类化合物；（2)将正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂按一定的质量比加入溶剂中混合搅拌均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，然后经过干燥、冷压、裁片得到正极片，之后将正极片放入充满惰性气体的手套箱中备用，其中，所述正极活性物质为步骤(1)得到的开框架结构的普鲁士蓝类化合物；（3)将负极片的表面打磨光亮并清洁，然后裁剪成一定尺寸，之后将负极片放入充满惰性气体的手套箱中备用，所述负极片为金属镁箱或镁合金箱；⑷在充满惰性气体的手套箱中配置电解液备用，所述电解液包括镁盐以及非水醚类溶剂；（5)将正极片、负极片、电解液以及隔离膜组装成扣式电池，即完成可充镁电池的制备。

[0007] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

[0008] 本发明的可充镁电池的工作电压高、能量密度大、循环性能好，且本发明的可充镁电池的制备方法简单、价格低廉、环境友好、安全可靠，可广泛应用于大型储能电站、风光电储能以及电动汽车等大规模应用领域。

附图说明

[0009] 图1为实施例1的Na2MnFe (CN) 6的XRD图谱；

[0010] 图2为实施例1的可充镁电池的首次充放电曲线；

[0011] 图3为实施例1的可充镁电池的循环性能图。

具体实施方式

[0012] 下面详细说明根据本发明的可充镁电池及其制备方法以及实施例和测试结果。

[0013] 首先说明根据本发明第一方面的可充镁电池。

[0014] 根据本发明第一方面的可充镁电池，包括:正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体上且包含正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的正极膜片；负极片，所述负极片为金属镁箱或镁合金箱；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述正极活性物质为开框架结构的普鲁士蓝类化合物;所述电解液包括镁盐以及非水醚类溶剂。

[0015] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，所述普鲁士蓝类化合物具有开框架结构，非常适合Mg2+可逆嵌脱，且其合成方法简单，价格低廉。

[0016] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，所述正极导电剂可选自Super-p、 KS-6、乙炔黑、科琴黑中的一种或几种;所述正极粘结剂可选自PVDF、ΡΤΪΈ、CMC+SBR中的一种或几种;所述正极集流体可选自不锈钢箱、不锈钢网、涂碳铝箱、钛箱、泡沫镍、碳纸中的一种。

[0017] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，所述隔离膜可选自PE/PP/PE三层复合膜、纤维素膜、Ce I gard 2400聚丙稀多孔膜中的一种。

[0018] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，所述开框架结构的普鲁士蓝类化合物的通式可为AxMyFe (CN) 6，其中，A可选自碱金属或碱土金属，M可选自过渡金属中的一种或几种，0〈x〈4，0〈y〈2。其中，Fe与C原子配位，M与N原子配位，Fe-C-N-M链形成巨大的三维网状立方体结构，且在（110)方向有较大的离子通道(直径约为1〇Α_)，有利于Mg2+的快速可逆嵌脱。当可充镁电池放电时，负极片中的镁与开框架结构的普鲁士蓝类化合物生成嵌镁普鲁士蓝类化合物，当可充镁电池充电时，嵌镁普鲁士蓝类化合物中的镁重新脱出形成开框架结构的普鲁士蓝类化合物，从而实现Mg2+的快速可逆嵌脱。

[0019] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，A可选自1^、似、1(、1%中的一种;1可选自？6、呢、&1、]«11、(：0、11中的一种或几种。

[0020] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，所述开框架结构的普鲁士蓝类化合物可选自 Na2MnFe (CN) 6、Na2CuFe (CN) 6、Na2NiFe (CN) 6中的一种。

[0021] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，所述镁合金可为AZ3UAZ61或AZ91。

[0022] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，所述镁盐可选自有机硼镁盐、有机铝镁盐、Mg (TFSI) 2、高氯酸镁(Mg (Cl〇4) 2)中一种或几种。

[0023] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，所述有机硼镁盐可为BR3-(PhMgCl) 2，R代表3，5-二甲苯基;所述有机铝镁盐可为AlCl3- (PhMgCl) 2。

[0024] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，所述非水醚类溶剂可选自极性非质子醚类溶剂，极性非质子醚类溶剂可选自四氢呋喃(THF)、乙醚、1，3-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。

[0025] 在根据本发明第一方面所述的可充镁电池中，正极导电剂的质量可为正极膜片的总质量的2%〜30%;正极粘结剂的质量可为正极膜片的总质量的2%〜25%;余量可为正极活性物质。

[0026] 其次说明根据本发明第二方面的可充镁电池的制备方法。

[0027] 根据本发明第二方面的可充镁电池的制备方法，用于制备根据本发明第一方面的可充镁电池，包括步骤：（1)将过渡金属盐溶于去离子水中形成第一溶液，将氰化盐溶于去离子水中形成第二溶液，在磁力搅拌条件下，将第一溶液缓慢滴加于第二溶液中进行搅拌、离心、干燥，得到开框架结构的普鲁士蓝类化合物；（2)将正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂按一定的质量比加入溶剂中混合搅拌均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，然后经过干燥、冷压、裁片得到正极片，之后将正极片放入充满惰性气体的手套箱中备用，其中，所述正极活性物质为步骤⑴得到的开框架结构的普鲁士蓝类化合物；（3)将负极片的表面打磨光亮(例如采用砂纸)并清洁(例如采用吸尘纸擦去打磨时产生的粉末），然后裁剪成一定尺寸，之后将负极片放入充满惰性气体的手套箱中备用，所述负极片为金属镁箱或镁合金箱；⑷在充满惰性气体的手套箱中配置电解液备用，所述电解液包括镁盐以及非水醚类溶剂；（5)将正极片、负极片、电解液以及隔离膜组装成扣式电池，即完成可充镁电池的制备。

[0028] 接下来说明根据本发明的可充镁电池及其制备方法的实施例。

[0029] 实施例1

[0030] (1)将2.3g的过渡金属盐Mn (NO3) 2溶于50ml去离子水中形成第一溶液，将1.42g的氰化盐Na4Fe (CN) 6 · IOH2O以及Hg NaCl溶于IOOml去离子水中形成第二溶液，在70°C、磁力搅拌下，将第一溶液缓慢滴加于第二溶液中并继续搅拌2h，然后进行离心，用去离子水清洗三次后得到白色沉淀，之后将白色沉淀在120°C下干燥8h，即得到开框架结构的普鲁士蓝类化合物Na2MnFe (CN) 6;

[0031] (2)将正极活性物质Na2MnFe (CN) 6、正极导电剂Super-p、正极粘结剂PVDF (PVDF预先溶于NMP中配成浓度为的溶液)按质量比8:1:1置于小烧杯中，之后磁力搅拌4h 得到混合均匀的正极浆料，之后将正极浆料均匀涂敷在正极集流体不锈钢箱上，并在80°C 下真空干燥5h、冷压、裁片得到正极片，之后将正极片迅速转移至充满氩气的手套箱中备用；

[0032] (3)采用砂纸将负极片金属镁箱的表面打磨光亮，用吸尘纸擦去磨下的粉末，然后裁剪成一定尺寸，之后将金属镁箱放入充满惰性气体的手套箱中备用；

[0033] (4)在充满惰性气体的手套箱中配置电解液备用，所述电解液包括镁盐AlCl3-(PhMgCl) 2以及非水醚类溶剂THF，所述电解液的浓度为0.4mol/L;

[0034] (5)将正极片、负极片、电解液以及隔离膜Celgard 2400聚丙烯多孔膜按照常规方法组装成CR2016扣式可充镁电池。

[0035] 实施例2

[0036] 依照实施例1的方法制备可充镁电池，除以下不同之处：

[0037] ⑷所述镁盐为BR3- (PhMgCl) 2，R代表3，5-二甲苯基。

[0038] 实施例3

[0039] 依照实施例1的方法制备可充镁电池，除以下不同之处：

[0040] (1)将0.999g的过渡金属盐CuS〇4 · 5H20溶于40ml去离子水中形成第一溶液，将 1.22g的氰化盐Na4Fe (CN)6 · IOH2O溶于40ml去离子水中形成第二溶液，在60°C、磁力搅拌下，将第一溶液缓慢滴加于第二溶液中并继续搅拌2h，然后进行离心，用去离子水清洗三次后得到白色沉淀，之后将白色沉淀在60°C下干燥8h，即得到开框架结构的普鲁士蓝类化合物Na2CuFe (CN) 6;

[0041] (2)正极活性物质为Na2CuFe (CN) 6;

[0042] ⑷所述镁盐为AlCl3- (PhMgCl) 2。

[0043] 实施例4

[0044] 依照实施例1的方法制备可充镁电池，除以下不同之处：

[0045] (1)将1.05g的过渡金属盐NiSO4 · 6H20溶于40ml去离子水中形成第一溶液，将 1.22g的氰化盐Na4Fe (CN)6 · IOH2O溶于40ml去离子水中形成第二溶液，在40°C、磁力搅拌下，将第一溶液缓慢滴加于第二溶液中并继续搅拌2h，然后进行离心，用去离子水清洗三次后得到绿色沉淀，之后将绿色沉淀在60°C下真空干燥8h，即得到开框架结构的普鲁士蓝类化合物Na2NiFe (CN) 6;

[0046] (2)正极活性物质为Na2NiFe (CN) 6。

[0047] 最后给出实施例1-4的可充镁电池的性能测试过程以及测试结果。

[0048] 将实施例1-4的可充镁电池在室温下静置6h，使电解液完全浸润后，采用Land电池测试系统在室温下进行可充镁电池的平均工作电压测试、首次放电容量测试和循环性能测试。测试电流为20mAg4,充放电截至电压为1.0V〜2.7V。

[0049] 表1给出实施例1 -4的可充镁电池的性能测试结果。

[0050] 表1实施例1-4的性能测试结果

[0051]

[0052]

[0053] 图1为实施例1的Na2MnFe (CN) 6的XRD图谱，图2为实施例1的可充镁电池的首次充放电曲线，图3为实施例1的可充镁电池的循环性能图。从图2-3和表1的数据结果中可知，本发明的可充镁电池的工作电压高、能量密度大、循环性能好。

Claims

1. 一种可充镁电池，包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的正极膜片；负极片，所述负极片为金属镁箱或镁合金箱；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液；其特征在于，所述正极活性物质为开框架结构的普鲁士蓝类化合物，所述开框架结构的普鲁士蓝类化合物的通式为△爲?6妳)6，其中4选自1^、似、1(中的一种，]\1选自？6、呢、〇1、]\111、(：0、11中的一种或几种，0〈X〈4，0〈y〈2; 所述电解液包括镁盐以及非水醚类溶剂。

2. 根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述开框架结构的普鲁士蓝类化合物选自 Na2MnFe (CN) 6、Na2CuFe (CN) 6、Na2NiFe (CN) 6中的一种。

3. 根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述镁合金为AZ31、AZ61或AZ91。

4. 根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述镁盐选自有机硼镁盐、有机铝镁盐、Mg (TFSI) 2、高氯酸镁中一种或几种。

5. 根据权利要求4所述的可充镁电池，其特征在于，所述有机硼镁盐为BR3- (PhMgCl) 2，R代表3，5-二甲苯基；所述有机铝镁盐为AlCl3- (PhMgCl) 2。

6. 根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述非水醚类溶剂选自极性非质子醚类溶剂，极性非质子醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚、1，3_二氧六环、1，2_二甲氧基乙烷、二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。

7. 根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，正极导电剂的质量为正极膜片的总质量的2 %〜30 % ; 正极粘结剂的质量为正极膜片的总质量的2%〜25% ; 余量为正极活性物质。

8. —种可充镁电池的制备方法，用于制备权利要求1-7中任一项所述的可充镁电池，包括步骤： (1) 将过渡金属盐溶于去离子水中形成第一溶液，将氰化盐溶于去离子水中形成第二溶液，在磁力搅拌条件下，将第一溶液缓慢滴加于第二溶液中进行搅拌、离心、干燥，得到开框架结构的普鲁士蓝类化合物； (2) 将正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂按一定的质量比加入溶剂中混合搅拌均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，然后经过干燥、冷压、裁片得到正极片，之后将正极片放入充满惰性气体的手套箱中备用，其中，所述正极活性物质为步骤(1)得到的开框架结构的普鲁士蓝类化合物； (3) 将负极片的表面打磨光亮并清洁，然后裁剪成一定尺寸，之后将负极片放入充满惰性气体的手套箱中备用，所述负极片为金属镁箱或镁合金箱； (4) 在充满惰性气体的手套箱中配置电解液备用，所述电解液包括镁盐以及非水醚类溶剂； ⑸将正极片、负极片、电解液以及隔离膜组装成扣式电池，即完成可充镁电池的制备。