CN110197929B - 镁离子电池负极材料的预处理方法及镁离子电池 - Google Patents

镁离子电池负极材料的预处理方法及镁离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于镁离子电池领域，公开了一种镁离子电池负极材料的预处理方法及包含该负极材料的镁离子电池。预处理方法包括以下步骤：将乙醇镁与PVDF、NMP混合成胶状混合物，然后将混合物喷涂到正极片表面，烘干；然后与隔膜、负极片卷绕入壳，注入电解液后封口、烘烤，再预充电；预充电完成后，待电池内部气体排出后，再进行二封，即得到镁离子电池。本发明将乙醇镁涂敷在正极表面，充当预充电的镁源，使负极片预先充一部分电，减少电池首次充电容量损失，从而提高电池容量。同时正极的重量在原来的基础上没有增加，不影响整个电池的重量，保持重量能量密度不变。

Description

镁离子电池负极材料的预处理方法及镁离子电池
技术领域
本发明属于镁离子电池领域，特别涉及一种镁离子电池负极材料的预处理方法及包含该负极材料的镁离子电池。
背景技术
随着经济和科技的不断发展，人类对能源的需求日益增大。目前化石能源面临枯竭，人们加大了开发各种可再生能源的力度，太阳能、风能等开始在能源领域占据一席之地。然而这些可再生能源受天气及时间影响较大，具有明显的不稳定性、不连续性和不可控性，需要开发专门的电能储存装置来保证发电、供电的连续性和稳定性。现有的储能装置中，可充储能电池是最常用的储能装置，具有高能量密度和循环性能的锂离子电池，是近年来研究和应用的热点，但是，全球锂资源并不富裕，随着锂离子电池越来越多用于动力电池，锂资源也如同化石能源一样面临枯竭。
镁离子电池被认为是极具潜力的新型二次电池，镁在地球上储量十分丰富，我国的镁资源储量居世界首位，镁的价格比锂低得多，用镁替代锂开发镁离子储能电池具有非常广阔的应用前景。早就在上世纪七十年代就有镁离子电池的研究报道，但是镁离子电池存在正极导电性差，负极使用金属镁容易产生金属枝晶而造成短路等缺点，还未商业化。使用硬碳取代金属镁，使电池在充放电过程中，镁能嵌入硬碳中，不再产生金属枝晶；虽然提高了安全性，但充电时金属镁嵌入硬碳后，放电时金属镁无法完全迁出，导致电池容量偏低。
传统的预充电方式是：将负极预充电，再卷绕、注液封口，这样负极片在带电状态下卷绕，容易起火。无法实现量产化；在正极中加入磷酸镁等镁源，但充电后生成磷酸，会腐蚀电池内部，且会占据电池内部空间，导致能量密度无法提升。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种镁离子电池负极材料的预处理方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的镁离子电池。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种镁离子电池负极材料的预处理方法，主要包括以下步骤：
(1)将乙醇镁与聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成胶状混合物，然后将混合物喷涂到正极片表面，烘干；
(2)将步骤(1)中所得正极片与隔膜、负极片卷绕入壳，注入电解液后封口、烘烤，然后预充电；
(3)预充电完成后，待电池内部气体排出后，再进行二次封口，即得到镁离子电池。
步骤(1)中所述的乙醇镁与PVDF、NMP的质量比为100：3-7：25-40；优选为100:5:30。
步骤(1)中所述的正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料，其中正极集流体为铝箔、钛箔中的一种，正极材料包括正极活性物质、导电石墨、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)；所述的正极活性物质为硫化镁；
优选的，步骤(1)中所述的正极材料中正极活性物质、导电石墨、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为100：1～5：100～110：3～6，优选为100:3:110:5；
步骤(1)中所述的胶状混合物与正极片的用量满足：胶状混合物中乙醇镁的重量为正极片中正极活性物质的质量的0.1-5％，优选为1％；
步骤(2)中所述的隔膜为PE膜；步骤(2)中所述的注液中的电解液为0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF；
步骤(2)中所述的负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料，其中负极集流体为铜箔、钛箔中的一种，负极材料包括质量比为100：1～3：0.5～2：90～110的硬碳、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)和水。
步骤(2)中所述的预充电是指在0.01～0.02C的电流下充电5～10h，优选在0.02C的电流下充电6h；
一种镁离子电池，其由上述的方法制备得到。
本发明的机理为：
当电池充电时，乙醇镁首先脱去镁，镁嵌入到负极硬碳中，乙醇镁脱去镁后，生成乙醛气体，在电池预充电后，再进行二封，将电池内部气体抽去，这种方法操作简便，同时不影响电池体积，能使电池能量密度最大化。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明将将乙醇镁涂敷在正极表面，充当预充电的镁源，使负极片预先充一部分电，减少电池首次充电容量损失，从而提高电池容量。同时正极的重量在原来的基础上没有增加，不影响整个电池的重量，保持重量能量密度不变。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所述的正极片的制备方法为：将硫化镁：石墨：PVDF、NMP按质量比100:3:5:110混合搅拌，涂敷到铝箔上；实施例中所述的负极片的制备方法为：以质量比硬碳：CMC(羧甲基纤维素钠)：SBR(丁苯橡胶)：水＝100：3：2：110，均匀混合，涂敷到集流体上，滚压，裁片；实施例中所用隔膜均为PE隔膜；实施例中所用电解液均为0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF溶液，在充满氩气的手套箱中装配成053450软包电池。
实施例1
将乙醇镁与PVDF、NMP(乙醇镁与PVDF、NMP的质量比为100：5：30)混合成胶状，将混合物喷涂到正极片表面，使喷涂乙醇镁的重量相对正极活性物质的量为0.1％，烘干，将其与隔膜、负极片卷绕，注液(0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF溶液)，封口(不完全密封，保证电解液不漏出来即可)；烘烤24小时后，进行预充电，充电电流为0.02C，充电时间为6小时。待乙醛气体排出后再进行二次封口，得到镁离子电池。
实施例2
将乙醇镁与PVDF、NMP(乙醇镁与PVDF、NMP的质量比为100：5：30)混合成胶状，将混合物喷涂到正极表面，使喷涂镁的重量相对正极活性物质的量大约为0.5％，烘干，将其与隔膜、负极卷绕、注液(0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF溶液)、封口(不完全密封，保证电解液不漏出来即可)；烘烤24小时后，进行预充电，充电电流为0.02C，充电时间为6小时。待乙醛气体排出后再进行二次封口，得到镁离子电池。
实施例3
将乙醇镁与PVDF、NMP(乙醇镁与PVDF、NMP的质量比为100：5：30)混合成胶状，将混合物喷涂到正极表面，使喷涂镁的重量相对正极活性物质的量大约为1％，烘干，将其与隔膜、负极卷绕、注液(0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF溶液)、封口(不完全密封，保证电解液不漏出来即可)；烘烤24小时后，进行预充电，充电电流为0.02C，充电时间为6小时。待乙醛气体排出后再进行二次封口，得到镁离子电池。
实施例4
将乙醇镁与PVDF、NMP(乙醇镁与PVDF、NMP的质量比为100：5：30)混合成胶状，将混合物喷涂到正极表面，使喷涂镁的重量相对正极活性物质的量大约为2％，烘干，将其与隔膜、负极卷绕、注液(0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF溶液)、封口(不完全密封，保证电解液不漏出来即可)；烘烤24小时后，进行预充电，充电电流为0.02C，充电时间为6小时。待乙醛气体排出后再进行二次封口，得到镁离子电池。
实施例5
将乙醇镁与PVDF、NMP(乙醇镁与PVDF、NMP的质量比为100：5：30)混合成胶状，将混合物喷涂到正极表面，使喷涂镁的重量相对正极活性物质的量大约为3％，烘干，将其与隔膜、负极卷绕、注液(0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF溶液)、封口(不完全密封，保证电解液不漏出来即可)；烘烤24小时后，进行预充电，充电电流为0.02C，充电时间为6小时。待乙醛气体排出后再进行二次封口，得到镁离子电池。
实施例6
将乙醇镁与PVDF、NMP(乙醇镁与PVDF、NMP的质量比为100：5：30)混合成胶状，将混合物喷涂到正极表面，使喷涂镁的重量相对正极活性物质的量大约为4％，烘干，将其与隔膜、负极卷绕、注液(0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF溶液)、封口(不完全密封，保证电解液不漏出来即可)；烘烤24小时后，进行预充电，充电电流为0.02C，充电时间为6小时。待乙醛气体排出后再进行二次封口，得到镁离子电池。
实施例7
将乙醇镁与PVDF、NMP(乙醇镁与PVDF、NMP的质量比为100：5：30)混合成胶状，将混合物喷涂到正极表面，使喷涂镁的重量相对正极活性物质的量大约为5％，烘干，将其与隔膜、负极卷绕、注液(0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF溶液)、封口(不完全密封，保证电解液不漏出来即可)；烘烤24小时后，进行预充电，充电电流为0.02C，充电时间为6小时。待乙醛气体排出后再进行二次封口，得到镁离子电池。
对比实施例1
与实施例1的区别在于正极片的表面不喷涂乙醇镁与PVDF、NMP的胶状混合物，其余条件均与实施例1相同。
测试方法：
测试电池0.5C容量，得到数据如下表1所示。
表1实施例1～7和对比实施例1中制备的电池的0.5C容量
0.5C容量(％，相对于对比实施例1)
实施例1 103％
实施例2 105％
实施例3 107％
实施例4 107.2％
实施例5 107.3％
实施例6 107.2％
实施例7 107.4％
对比实施例1 100％
从以上数据可以看出：
1、加入乙醇镁作为镁源，能提高电池的容量；
2、加入比例为1％左右时，达到最佳效果，再加大比较，效果提升不是很明显；
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁离子电池负极材料的预处理方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将乙醇镁与PVDF、NMP混合成胶状混合物，然后将混合物喷涂到正极片表面，烘干；
（2）将步骤（1）中所得正极片与隔膜、负极片卷绕入壳，注入电解液后封口、烘烤，然后预充电；
（3）预充电完成后，待电池内部气体排出后，再进行二次封口，即得到镁离子电池。
2.根据权利要求1所述的镁离子电池负极材料的预处理方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的乙醇镁与PVDF、NMP的质量比为100:3-7:25-40。
3.根据权利要求2所述的镁离子电池负极材料的预处理方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的混合物与正极片的用量满足：混合物中乙醇镁的重量为正极片中正极活性物质的质量的0.1-5%。
4.根据权利要求2所述的镁离子电池负极材料的预处理方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的混合物与正极片的用量满足：混合物中乙醇镁的重量为正极活性物质的质量的1%。
5.根据权利要求1所述的镁离子电池负极材料的预处理方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料，其中正极集流体为铝箔、钛箔中的一种，正极材料包括正极活性物质、导电石墨、NMP和PVDF；所述的正极活性物质为硫化镁。
6.根据权利要求5所述的镁离子电池负极材料的预处理方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的正极材料中正极活性物质、导电石墨、NMP、PVDF的质量比为100：1~5：100~110：3~6。
7.根据权利要求1所述的镁离子电池负极材料的预处理方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的隔膜为PE膜；
步骤（2）中所述的注入电解液中的电解液为0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF。
8.根据权利要求1所述的镁离子电池负极材料的预处理方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料，其中负极集流体为铜箔、钛箔中的一种，负极材料包括质量比为100：1~3：0.5~2：90~110的硬碳、CMC、SBR和水。
9.根据权利要求1所述的镁离子电池负极材料的预处理方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的预充电是指在0.01~0.02C的电流下充电5~10h。
10.一种镁离子电池，其特征在于由权利要求1~9任一项所述的方法制备得到。
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