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Abstract

一种镁离子二次电池，包括依次叠合的镁负极、隔膜和以异质元素掺杂的碳材料为活性物质的正极；所述隔膜一侧或两侧浸润有电解质溶液；所述异质元素为N、P、S中的一种或两种以上。本发明碳材料作为镁电池正极材料具有循环性能好等优点，异质元素掺杂碳材料能够更好地稳定嵌入其中的镁离子，从而提高其理论比容量和安全性。

Description

一种镁离子二次电池及其制备
技术领域
本发明涉及一种新型二次电池，具体的涉及一种以镁为负极，异质元素参杂的碳材料为正极活性物质的镁离子二次电池。
本发明还涉及上述镁离子二次电池的制备方法。
背景技术
金属镁作为可充放二次电池具有比能量高(2202mAh g-1)，电极电位为负(-2.36V)，相比较于锂，其具有储量丰富、价格便宜，无枝晶、安全性能好等优点。然而能否寻找到或如何制备出较高比容量密度且较良好充放电循环性能的正极材料成为镁二次电池发展的关键一环。目前，各种MTx(M为金属，T为硫属元素)材料、MnOx材料、聚有机二硫化物材料等被研究者用于镁离子二次电池的正极材料，然而异质元素掺杂的碳材料作为镁离子二次电池正极材料的研究仍存在一定的空白。由此，本发明采用新方法制备了一一系列异质元素掺杂的碳材料作为新型镁离子二次电池正极材料，其具有较良好的比容量以及充放电循环性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，发明了一种镁离子二次电池，其采用如下技术方案来实现。
一种镁离子二次电池，包括依次叠合的镁负极、隔膜和以异质元素掺杂的碳材料为活性物质的正极；所述隔膜一侧或两侧浸润有电解质溶液；
所述异质元素为N、P、S中的一种或两种以上。
所述异质元素的质量掺杂量为1-4％，所述碳材料多壁碳纳米管、石墨烯、活性碳中的一种或两种以上。N、P、S电负性较强，掺杂于碳材料中形成带负电的位点，能够稳定带正电的镁离子，提高理论比容量。
所述正极制备于一集流体上，所述集流体为碳纸、碳布、铝箔中的一种。
所述隔膜为玻璃纤维膜、PE/PE/PP膜中的一种；所述电解质溶液为AlCl2-(phMgCl2)溶液、Mg(BPh2Bu2)2溶液、Mg(AlCl2BuEt)2溶液中的一种，物质的量浓度0.2mol l-1-0.5moll-1。上述有机电解质电位窗口较宽，能在较高和较低电位下保持稳定。
所述正极的厚度为0.01-0.05mm。
所述镁离子二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)正极活性物质的制备：
a.于去离子水或无水乙醇中的一种中加入质量比为1：0.5-1：2的碳材料和一种或两种以上的含有N、P、S中一种或两种以上的异质元素的前体；超声分散后经旋转蒸发干燥，得固体混合物；
b.将步骤a所得固体混合物置于高温炉中，从室温程序升温至500℃-900℃后，降至室温，得异质元素掺杂的正极活性物质；掺杂过程中异质元素的前体中的部分N、P、S被掺杂到碳材料中。
(2)正极的制备：
a.将步骤(1)所得正极活性物质、导电材料与粘结剂混合均匀，所述正极活性物质与粘结剂的质量的比为6：1-9；1，所述正极活性物质与导电材料的质量比为2:1-4:1；
b.于步骤(2)a所述混合物中按照每10mg混合物0.1-0.5ml的溶剂的比例滴加溶剂，研磨后得浆液；上述条件恰好保证浆液成粘稠的糊状，同时保证研磨时的流动性和摩擦力，确保磨匀磨细。
c.采用刷涂或刮涂或滚压的方法将步骤(2)b得浆液制备于所述集流体上，干燥后制备得到正极；所述集流体为碳纸、碳布、铝箔中的一种；
(3)电池的组装：
隔膜一侧或两侧浸润有电解质溶液，将步骤(1)所得正极、由电解质润湿的隔膜和镁负极依次叠合，制得镁离子二次电池。
步骤(1)a所述碳材料为多壁碳纳米管、石墨烯、活性碳中的一种或两种以上；异质元素的前体为三聚氰胺、二苄基二硫、三聚氰胺磷酸酯中的一种或两种以上；
步骤(1)b所述程序升温的升温速率为5-10℃/min。
步骤(2)a中所述导电材料为乙炔黑、Vulcan XC-72、Black Pearls2000、super P中的一种或两种以上；所述粘结剂为PVDF、PTFE中的一种或两种以上；
步骤(2)b中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇中的一种或两种以上。
步骤(3)所述隔膜为玻璃纤维膜、PE/PE/PP膜中的一种；所述电解质溶液为AlCl2-(phMgCl2)溶液、Mg(BPh2Bu2)2溶液、Mg(AlCl2BuEt)2溶液中的一种，物质的量浓度0.2mol l-1-0.5mol l-1。
本发明碳材料作为镁电池正极材料具有循环性能好等优点，异质元素掺杂碳材料能够更好地稳定嵌入其中的镁离子，从而提高其理论比容量和安全性。
附图说明
图1为实施例1中所述镁离子二次电池结构示意图；
图中，1.正极壳。2.垫片。3.正极，其中3a为集流体，3b为含活性物质的材料。4.隔膜。5.镁金属负极。6.弹片。7.负极壳。
图2为实施例1和对比例所述纽扣电池比容量变化图；
其中，左侧图为实施例1所述纽扣电池，20mA g-1恒电流充放电测试所得比容量变化图；右侧图为对比例所述纽扣电池的20mA g-1恒电流充放电测试所得比容量变化图。
具体实施方式
实施例1：
所述镁离子二次电池制备过程如下：
Ⅰ.正极活性物质g-C3N4的制备：
1)按照质量比1.5:1称取多壁碳纳米管(MW-CNTs)和三聚氰胺，加适量去离子水升温至90℃，恒温搅拌回流2h后，旋转蒸发干燥。
2)收集干燥的固体混合物，转移至管式炉中以5℃/min升温速率，升至550℃并保温2h后，自然降温至室温
3)得到正极活性物质材料g-C3N4。
Ⅱ.正极的制备
1)按照质量比m(g-C3N4):m(乙炔黑):m(PVDF)＝6:3:1称取三种物质并混合，总质量约为10mg。
2)向混合物中滴加约0.1mLN-甲基吡咯烷酮，用力研磨约30min。
3)将已研磨均匀的浆液均匀刷涂于已知质量的集流体(碳纸，Φ＝14mm)的一侧。
4)将刷涂完毕的电极放入真空干燥箱中，升温至75℃真空干燥约4h后取出。
Ⅲ.隔膜以及负极的准备
1)将玻璃纤维膜(孔径Φ＝0.22μm)裁成直径Φ＝19mm圆片，作为隔膜。
2)将镁箔裁成Φ＝14mm的圆片后，转移至油压机中，于约8Mpa压力下保持约2min。
3)将压平的镁箔圆片依次在1500目和3000目砂纸上打磨，以除去表面氧化层得到较为光洁的表面。
Ⅳ.电解质溶液的制备【此过程须在手套箱中完成，水氧含量≤1ppm】
1)称取0.564g(4mmol)AlCl3粉末，向其中逐滴缓慢滴加6mL四氢呋喃(THF)，最后振荡使其加速完全溶解。
2)再加入4mL phMgCl2，若生成沉淀，则振荡可使其溶解。
3)得到0.4mol l-1AlCl2-(phMgCl2)/THF溶液。
Ⅴ.纽扣电池(coin cell)组装
1)取负极壳倒置于桌面，依次向其中放置弹片、垫片、镁负极片和隔膜。
2)将0.1-0.15mL电解质溶液向隔膜各处均匀滴加，确保完全润湿隔膜。
3)迅速将正极(带有活性物质一侧朝向隔膜)放置于隔膜上，尽量使正负极对齐；再将垫片覆盖于正极上，最后扣好正极壳。
4)将扣好的纽扣电池于35-50kg cm-2压力下保持约2min。取出纽扣电池。
Ⅵ.充放电测试
1)静置0.5-1h。
2)自开路电压始，以20mA(g正级活性物质)-1电流进行恒电流放电，直至电压≤0.1V。
3)以同样电流大小进行恒电流充电，直至电压≥2.5V或充电时间≥4h。
4)第2、3步循环至少30次后完成测试。
实施例2：
所述镁离子二次电池的制备过程如下：
Ⅰ.正极活性物质硫掺杂氧化石墨的制备：
1)按照质量比1:1称取二苄基二硫和氧化石墨，加适量无水乙醇，于细胞粉碎机中超声粉碎3h，加热至80℃干燥。
2)收集干燥的固体混合物，转移至管式炉中以5℃/min升温速率，升至600℃并保温1.5h后，自然降温至室温。
3)得到正极活性物质材料硫掺杂氧化石墨，记作S-GO。
Ⅱ.正极的制备
1)按照质量比m(S-GO):m(乙炔黑):m(PVDF)＝7:2:1称取三种物质并混合，总质量约为10mg。
2)向混合物中滴加约0.1mL N-甲基吡咯烷酮，用力研磨约30min。
3)将已研磨均匀的浆液均匀刷涂于已知质量的集流体(碳纸，Φ＝14mm)的一侧。
4)将刷涂完毕的电极放入真空干燥箱中，升温至75℃真空干燥约4h后取出。
Ⅲ.隔膜以及负极的准备(同实施例1)
Ⅳ.电解质溶液的制备【此过程须在手套箱中完成，水氧含量≤1ppm】(同实施例1)
Ⅵ.充放电测试(同实施例1)
实施例3：
所述镁离子二次电池制备过程如下：
Ⅰ.正极活性物质g-C3N4的制备：(同实施例1)
Ⅱ.正极的制备(同实施例1)
Ⅲ.隔膜以及负极的准备(同实施例1)
Ⅳ.电解质溶液的制备【此过程须在手套箱中完成，水氧含量≤1ppm】
1)用注射器取8mL(8mmol)MgBu2的正己烷溶液于容器中，搅拌。
2)用另一只注射器逐滴滴加16mL(16mmol)AlCl2Et的正庚烷溶液，立即出现白色沉淀并放热。滴加结束后持续搅拌48h。
3)将上述混合物于真空中干燥除去溶剂后，在搅拌下，加入严格除水后的20ml四氢呋喃(THF)。
4)得到0.4mol l-1的Mg(AlCl2BuEt)2/THF溶液。
Ⅴ.纽扣电池(coin cell)组装(同实施例1)
Ⅵ.充放电测试(同实施例1)
对比例：
所述镁离子二次电池制备过程如下：
Ⅰ.正极活性物质活性炭的制备：
1)称取一定量乙二胺四乙酸二钠盐(EDTANa2)于高温炉中以5℃/min升温速率升温至800℃后，保温2h后自然降至室温。
2)将高温处理过的固体研磨后，向其中加入过量1mol l-1HCl溶液，超声0.5h后于80℃搅拌回流2h。然后减压过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，称重。
3)得到正极活性物质材料活性炭。
Ⅱ.正极的制备
1)按照质量比m(活性炭):m(乙炔黑):m(PVDF)＝7:2:1称取三种物质并混合。
2)向混合物中滴加约0.1mL N-甲基吡咯烷酮，用力研磨约30min。
3)将已研磨均匀的浆液均匀刷涂于已知质量的集流体(碳纸，Φ＝14mm)的一侧。
4)将刷涂完毕的电极放入真空干燥箱中，升温至75℃真空干燥约4h后取出。
Ⅲ.隔膜以及负极的准备(同实施例1)
Ⅳ.电解质溶液的制备【此过程须在手套箱中完成，水氧含量≤1ppm】(同实施例1)
Ⅴ.纽扣电池(coin cell)组装(同实施例1)
Ⅵ.充放电测试(同实施例1)。

Claims (9)

1.一种镁离子二次电池，其特征在于：包括依次叠合的镁负极、隔膜和以异质元素掺杂的碳材料为活性物质的正极；所述隔膜一侧或两侧浸润有电解质溶液；
所述异质元素为N、P、S中的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述镁离子二次电池，其特征在于：所述异质元素的质量掺杂量为1-4％，所述碳材料多壁碳纳米管、石墨烯、活性碳中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述镁离子二次电池，其特征在于：所述正极制备于一集流体上，所述集流体为碳纸、碳布、铝箔中的一种。
4.如权利要求1所述镁离子二次电池，其特征在于：所述隔膜为玻璃纤维膜、PE/PE/PP膜中的一种；所述电解质溶液为AlCl2-(phMgCl2)溶液、Mg(BPh2Bu2)2溶液、Mg(AlCl2BuEt)2溶液中的一种，物质的量浓度0.2mol l-1-0.5mol l-1。
5.如权利要求1所述镁离子二次电池，其特征在于：所述正极的厚度为0.01-0.05mm。
6.一种权利要求1-5任一项所述镁离子二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)正极活性物质的制备：
a.于去离子水或者无水乙醇中的一种中加入质量比为1：0.5-1：2的碳材料和一种或两种以上的含有N、P、S中一种或两种以上的异质元素的前体；超声分散后经旋转蒸发干燥，得固体混合物；
b.将步骤a所得固体混合物置于高温炉中，从室温程序升温至500℃-900℃后，降至室温，得异质元素掺杂的正极活性物质；
(2)正极的制备：
a.将步骤(1)所得正极活性物质、导电材料与粘结剂混合均匀，所述正极活性物质与粘结剂的质量的比为6：1-9；1，所述正极活性物质与导电材料的质量比为2:1-4:1；
b.于步骤(2)a所述混合物中按照每10mg混合物0.1-0.5ml的溶剂的比例滴加溶剂，研磨后得浆液；
c.采用刷涂或刮涂或滚压的方法将步骤(2)b得浆液制备于所述集流体上，干燥后制备得到正极；所述集流体为碳纸、碳布、铝箔中的一种；
(3)电池的组装：
隔膜一侧或两侧浸润有电解质溶液，将步骤(1)所得正极、由电解质润湿的隔膜和镁负极依次叠合，制得镁离子二次电池。
7.如权利要求6所述镁离子二次电池的制备方法，其特征在于：
步骤(1)a所述碳材料为多壁碳纳米管、石墨烯、活性碳中的一种或两种以上；异质元素的前体为三聚氰胺、二苄基二硫、三聚氰胺磷酸酯中的一种或两种以上；
步骤(1)b所述程序升温的升温速率为5-10℃/min。
8.如权利要求6所述镁离子二次电池的制备方法，其特征在于：
步骤(2)a中所述导电材料为乙炔黑、Vulcan XC-72、Black Pearls2000、super P中的一种或两种以上；所述粘结剂为PVDF、PTFE中的一种或两种以上；
步骤(2)b中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇中的一种或两种以上。
9.如权利要求6所述镁离子二次电池的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述隔膜为玻璃纤维膜、PE/PE/PP膜中的一种；所述电解质溶液为AlCl2-(phMgCl2)溶液、Mg(BPh2Bu2)2溶液、Mg(AlCl2BuEt)2溶液中的一种。
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