CN102931403A - 一种磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，包括将化学结构式为Mg3Ti4(PO4)6的磷酸钛镁作正极，金属镁为负极，Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃或(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃溶液为电解液，组成成可充镁电池。根据本发明应用方法制得的可充镁电池具有容量高、放电电压高、速率性能好的优点。

Description

一种磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法
技术领域
本发明涉及一种无机材料在电池正极材料中的应用方法，尤其涉及一种磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，属于可充镁电池领域。
背景技术
近些年来，能源短缺、环境污染等问题严重制约了当代人类社会的发展。镁作为地球上储量最丰富的轻金属元素之一，由于其良好的物理化学、机械等性能被广泛用于各个领域。随着锂离子电池的巨大成功，在元素周期表上与锂处于对角线位置的镁，由于其离子半径、化学性质等与锂相似，因此以镁作为负极的可充镁电池受到了越来越多的关注。
早在1990年，Gregory等人就首次从技术上说明了可充镁电池的可行性(Gregory T D，Hoffman R J，Winterton R C.Nonaqueous Electrochemistry ofMagnesium Applications to Energy Storage.Journal of the Electrochemical Society，1990，137：775-780)。2000年，Aurbach等人研究出的可充镁电池体系实现了可充镁电池的突破(Aurbach D，Lu Z，Schechter A，et al.Prototype systems for rechargeablemagnesium batteries.Nature，2000，407：724-727)。对可充镁电池的研究，主要集中在可实现镁可逆沉积的非水电解液以及能可逆脱嵌Mg2+的正极材料。而对于镁电池正极材料的研究主要集中在无机过渡金属的硫化物(Levi D，Lancry E，Gizbar H，et.al.Kinetic and thermodynamic studies of Mg2+and Li+ ion insertion into the Mo6S8chevrel phase.J.Electrochem.Soc.，2004，151(7)：A1044-A1051)、氧化物(P.Novák，R.Imhof，O.Haas，Magnesium insertion electrodes for rechargeable nonaqueousbatteries-a competitive alternative to lithium？Electrochim.Acta45(1999)351)、硼化物(P.Novák，R.Imhof，O.Haas，Magnesium insertion electrodes for rechargeablenonaqueous batteries-a competitive alternative to lithium？Electrochim.Acta45(1999)351)、聚阴离子型化合物(努丽燕娜，杨军，冯真真，李云，王久林.一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法.专利号：ZL200810040462.0；李云，努丽燕娜，杨军，王久林，徐欣欣.一种可充镁电池正极材料及其制备方法.专利号：ZL200810207799.6；努丽燕娜，郑育培，杨军，毕秋芳，王久林，一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用，中国专利，申请号：201010274778.3)等。但是，将磷酸钛镁用作可充镁电池正极材料的应用还尚未有人报道。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种将磷酸钛镁应用于可充镁电池正极材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法。本发明将磷酸钛镁用作可充镁电池的正极材料，其目的在于拓宽磷酸钛镁在电池中的应用以及提高可充镁电池的性能。
一方面，本发明提供了一种以磷酸钛镁为正极材料的可充镁电池的制备方法，具体操作如下，以下均以质量份来表示：
将磷酸钛镁研细，在6.7～9.0份磷酸钛镁中加入0.6～1.8份超级导电炭黑作为导电剂，0.4～1.5份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在集流体上，放入温度为60～100℃的烘箱中烘干后，用直径为10～16mm的冲头冲成极片，在0.5～2MPa的压力下压片后，放入80～120℃的真空烘箱中干燥3～5小时，得到正极，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.2～0.5mol·L-1电解液，组装成可充镁电池。
在本发明的具体实施方式中，磷酸钛镁的化学结构式为Mg3Ti4(PO4)6。由于这种结构的化合物具有足够大的层间距来容纳客体离子和基于三维框架结构的高度稳定性，因此使镁离子可以在此类化合物中进行可逆的插入与脱出。
在本发明的较佳实施方式中，粘结剂为电池粘结剂用的聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
在本发明中，集流体优选为铜、镍、不锈钢或碳等。
在本发明的另一较佳实施方式中，电解液为Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃溶液。
另一方面，本发明还提供一种以磷酸钛镁为正极材料的可充镁电池。
本发明的可充镁电池采用磷酸钛镁作为正极材料，磷酸钛镁的化学结构式为Mg3Ti4(PO4)6，由于含有镁的数目较多，因此可以提供高的容量；而且该NASICON结构具有足够大的层间距来容纳客体离子和基于三维框架结构的高度稳定性，使镁离子可以在磷酸钛镁中进行可逆的插入与脱出。此外，NASICON结构的磷酸钛镁还具有两个突出的优点：第一，即使在镁离子大量脱嵌时，其晶体的框架结构仍然可以保持稳定，结构重排很小，这一点与其他结构的正极材料相比具有较大的不同；第二，其具有易于调变材料的充放电电位平台，对于磷酸钛镁来说，改变Ti-O-P键中的Ti或者P原子可以产生不同强度的诱导效应，导致Ti-O键的离子共价特性发生改变，从而改变其氧化还原电位，因此可以在该磷酸钛镁的基础上选择不同的化学元素配置从而设计出充放电电位符合应用要求的正极材料。因此，经本发明方法制备的可充镁电池具有容量高、放电电压高、速率性能好的优点。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1以磷酸钛镁作为可充镁电池正极材料的循环伏安曲线，扫描速度为0.5mV·s-1；
图2是本发明的实施例1以磷酸钛镁作为可充镁电池正极材料的第27圈的放电曲线，电流密度为4.72mA·g-1；
图3是本发明的实施例1以磷酸钛镁作为可充镁电池正极材料的第27圈至第33圈的充放电曲线，电流密度为4.72mA·g-1；
图4是本发明的实施例1以磷酸钛镁作为可充镁电池正极材料的第64圈至第66圈的放电曲线，电流密度为6.56mA·g-1；
图5是本发明的实施例2以磷酸钛镁作为可充镁电池正极材料第1圈的放电曲线，电流密度为1.20mA·g-1。
具体实施方式
下面实施例是对本发明进一步地说明，但不限制本发明的范围。
实施例中使用的粘结剂为电池粘结剂用的聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，浓度为0.02g·mL-1；使用的磷酸钛镁的化学结构式为Mg3Ti4(PO4)6。
实施例1
将磷酸钛镁研细，在8份磷酸钛镁中加入1份超级导电炭黑作为导电剂，1份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干后，用直径12mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L-1的Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液为电解液，组装成可充镁电池。其循环伏安曲线如图1所示，扫描速度为0.5mV·s-1。由图1可知，磷酸钛镁具有电化学活性。图2为其第27圈的充电测试结果，由图2所示，在测试充放电电流密度为4.72mA·g-1的情况下，其放电容量可达到48.6mAh·g-1。图3为磷酸钛镁第27～33圈的充放电测试结果，由图3可知磷酸钛镁可以维持良好的充放电性能。图4是电流密度为6.56mA·g-1时，磷酸钛镁第64到66圈的放电数据；由图4可见，在不同的电流密度下，磷酸钛镁均可以维持良好的充放电性能。
实施例2
将磷酸钛镁研细，在8份磷酸钛镁中加入1份超级导电炭黑作为导电剂，1份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干后，用直径12mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.4mol·L-1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃溶液的电解液，组装成可充镁电池。图5是电流密度为1.20mA·g-1时，磷酸钛镁第1圈的放电数据；由图5可见，在1V左右有个放电平台。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，其特征在于，磷酸钛镁为可充镁电池的正极材料，所述磷酸钛镁的化学结构式为Mg3Ti4(PO4)6。
2.如权利要求1所述的磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，其特征在于，包括如下步骤，以下均以质量份来表示：
将磷酸钛镁研细，在6.7～9.0份磷酸钛镁中加入0.6～1.8份超级导电炭黑作为导电剂，0.4～1.5份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在集流体上，放入温度为60～100℃的烘箱中烘干后，用直径10～16mm的冲头冲成极片，在0.5～2MPa的压力下压片后，放入80～120℃的真空烘箱中干燥3～5小时，得到正极，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入电解液，组装成可充镁电池。
3.如权利要求2所述的磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，其特征在于，所述粘结剂为电池粘结剂用的聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
4.如权利要求2所述的磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，其特征在于，所述集流体为铜、镍、不锈钢或碳。
5.如权利要求2所述的磷酸钛镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，其特征在于，所述电解液为Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃溶液。
6.如权利要求1-5任一项所述应用方法制备得到的可充镁电池。
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