CN104538669A - 一种可充镁电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可充镁电池，其中正极材料为二氧化钛或元素掺杂的二氧化钛，负极材料为金属镁或镁合金，电解液为溶于有机醚的硼氢化镁；以及上述可充镁电池的制备方法。本发明提出的可充镁电池具有放电容量高、循环稳定的优势，作为一种绿色能源有很好的应用前景。

Description

一种可充镁电池
技术领域
本发明涉及一种可充镁电池，属于电池领域。
背景技术
随着不可再生能源的日益枯竭，开发环境友好、资源丰富的新能源和可再生能源已成为全球各国的共识。化学电源作为可再生能源的重要组成部分逐渐成为了人们的研究热点。其中，锂离子电池以电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点在各种手持设备和笔记本电脑等电子产品以及混合动力车、电动车上得到大量使用。然而锂离子电池在进行大容量储电时难以保证安全问题，因此人们渴望开发一种廉价、安全、环境友好的高能二次电池来替代锂离子电池。
在元素周期表上与锂处于对角线位置的镁与锂有许多相似之处，如离子半径(锂0.068nm，镁0.062nm)，电极电势(锂-3.03V vs.SHE，镁-2.37V vs.SHE)，质量比容量(锂3862mAh·g-1，镁2205mAh·g-1)等。与锂相比，镁具有加工处理更安全的优点；并且镁的储量丰富，价格更加低廉，使得以金属镁作为负极的可充镁电池具有广阔的应用前景。相对于Li+，Mg2+电荷密度较大，溶剂化较为严重，因而Mg2+比Li+较难嵌入到一般的基质材料中，Mg2+在嵌入材料中的移动也较困难，因此正极材料是可充镁电池研究的重点。
目前可充镁电池在正极材料方面的研究主要集中在过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、聚阴离子型化合物及有机硫化物等物质。以色列科学家D.Aurbach等人(Levi D,Lancry E,Gizbar H,et.al.Kinetic and thermodynamic studies of Mg2+and Li+ion insertioninto the Mo6S8chevrel phase.J.Electrochem.Soc.,2004,151(7):A1044-A1051)报道的Chevrel相化合物Mo6S8是目前为止报道的循环寿命最长、性能最好的可充镁电池正极材料。其理论容量为122mAh·g-1，以Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液(其中Bu为丁基，Et为乙基)作为电解液，首次放电容量可达到100mAh·g-1左右，循环次数可达2000次。但其制备过程繁琐复杂，即使使用温度较低的熔盐法也需850摄氏度反应60小时才能制取出前驱体Cu2Mo6S8，使用高温固相法更是要达到1100摄氏度才能合成Cu2Mo6S8，之后还需将铜元素沥出才能制得Chevrel相化合物Mo6S8。而且，Chevrel相化合物Mo6S8的理论容量比较低，限制了其在高能量密度二次电池中的应用。
因此，本领域技术人员致力于开发一种制备简单、比容量高的可充镁电池正极材料。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种高容量的可充镁电池。
为了实现上述目的，本发明提供了一种正极材料为二氧化钛的可充镁电池，还提供了一种二氧化钛在可充镁电池中的应用方法。本发明采用二氧化钛为可充镁电池的正极材料，其目的在于拓宽二氧化钛在电池中的应用，以及提高可充镁电池的性能。具体的技术方案如下：
一种可充镁电池，正极材料为二氧化钛或元素掺杂的二氧化钛，负极材料为金属镁或镁合金，电解液为溶于有机醚的硼氢化镁；还包括添加剂，添加剂为硼氢化锂或硼氢化钠。
优选地，二氧化钛为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或单斜型TiO2(B)之中的至少一种。
优选地，掺杂元素为钒、铬、锰、铁、钴、锆、铌、钼、铑、铟、锡、铝、硼、氮、碳、硫、氟中的至少一种。
优选地，有机醚为选自由四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、乙醚、二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚以及聚乙二醇二甲醚组成的组中的至少一种物质。
优选地，硼氢化镁为Mg(BH4)2、Mg(B3H8)2或Mg(B12H12)2中的至少一种。
优选地，电解液浓度为0.2～2mol/L。
优选地，硼氢化锂或硼氢化钠的浓度为0～2mol/L。
可充镁电池的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化钛或元素掺杂的二氧化钛研细，在6.7～9.0份二氧化钛或元素掺杂的二氧化钛中加入0.6～1.8份乙炔黑作为导电剂，再加入0.4～1.5份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在集流体上，60～100℃烘干，用直径10～16mm的冲头冲成极片，在0.5～2MPa的压力下压片后，80～120℃真空干燥3～5小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁或镁合金为负极，加入0.2～2mol/L的硼氢化镁+硼氢化锂(或硼氢化钠)/醚电解液，其中硼氢化锂或硼氢化钠的浓度为0～2mol/L，制成可充镁电池。
优选地，粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种。
优选地，集流体为选自铜箔、铜网、不锈钢箔、不锈钢网、镍箔、镍网或泡沫镍中的一种。
本发明的有益效果是：采用二氧化钛作为可充镁电池的正极材料，电解液为溶于有机醚的硼氢化镁，原料丰富、价格低廉，易于大批量生产。经本发明方法制备的可充镁电池具有放电容量高的优点，作为一种绿色能源有很好的应用前景。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1中以锐钛矿型二氧化钛作为正极材料的可充镁电池的循环伏安曲线；
图2是本发明的实施例2中以单斜型TiO2(B)作为正极材料的可充镁电池的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面实施例是对本发明作进一步地详细说明，实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例中使用的粘结剂为电池粘结剂用的聚偏二氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，浓度为0.02g/mL。
实施例1
将锐钛矿型二氧化钛研细，在7份锐钛矿型二氧化钛中加入2份乙炔黑作为导电剂，1份聚偏二氟乙烯粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入温度为100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.5mol/L的Mg(BH4)2+LiBH4/四乙二醇二甲醚([LiBH4]＝1.5mol/L)电解液，制成可充镁电池。
可以使用板钛矿型或金红石型二氧化钛代替锐钛矿型二氧化钛。还可在二氧化钛中掺杂其他金属元素，例如钒、铬、锰、铁、钴、锆、铌、钼、铑、铟、锡、铝、硼、氮、碳、硫、氟中的至少一种。
可充镁电池的循环伏安曲线如图1所示，可以看出，锐钛矿型二氧化钛具有脱嵌镁电化学活性。充放电测试表明该可充镁电池的首次放电容量可达到155mAh·g-1，90次循环时放电容量为140mAh·g-1左右，该实施例制备的可充镁电池能提供比对比例1中制备的可充镁电池高的放电容量。
实施例2：
将单斜型TiO2(B)研细，在7份单斜型TiO2(B)中加入2份乙炔黑作为导电剂，1份聚偏二氟乙烯粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入温度为100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.5mol/L Mg(BH4)2+LiBH4/四乙二醇二甲醚([LiBH4]＝1.5mol/L)电解液，制成可充镁电池。
可充镁电池的循环伏安曲线如图2所示，可以看出，单斜型TiO2(B)具有脱嵌镁的电化学活性。充放电测试表明该可充镁电池首次放电容量可达到210mAh·g-1，50次循环时放电容量为178mAh·g-1左右，该实施例制备的可充镁电池能提供比对比例1中制备的可充镁电池高的放电容量。
对比例1
将Mo6S8研细，在7份Mo6S8中加入2份乙炔黑作为导电剂，1份聚偏二氟乙烯粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入温度为100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.4mol/L的(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃电解液，制成可充镁电池。充放电测试表明该可充镁电池的放电容量为95mAh·g-1。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种可充镁电池，包括正极材料、负极材料、电解液，其特征在于，所述正极材料为二氧化钛或元素掺杂的二氧化钛，所述负极材料为金属镁或镁合金，所述电解液为溶于有机醚的硼氢化镁；所述可充镁电池还包括添加剂，所述添加剂为硼氢化锂或硼氢化钠。
2.根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述二氧化钛为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或单斜型之中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述元素掺杂的二氧化钛中的掺杂元素为钒、铬、锰、铁、钴、锆、铌、钼、铑、铟、锡、铝、硼、氮、碳、硫、氟中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述有机醚为选自由四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、乙醚、二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚以及聚乙二醇二甲醚组成的组中的至少一种物质。
5.根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述硼氢化镁为Mg(BH4)2、Mg(B3H8)2或Mg(B12H12)2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述电解液的浓度为0.2～2mol/L。
7.根据权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述硼氢化锂或硼氢化钠的浓度为0～2mol/L。
8.根据权利要求1-7任一项所述的可充镁电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二氧化钛或元素掺杂的二氧化钛研细，在6.7～9.0份二氧化钛或元素掺杂的二氧化钛中加入0.6～1.8份乙炔黑作为导电剂，再加入0.4～1.5份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在集流体上，60～100℃烘干，用直径10～16mm的冲头冲成极片，在0.5～2MPa的压力下压片后，80～120℃真空干燥3～5小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁或镁合金为负极，加入电解液，制成可充镁电池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述集流体为选自铜箔、铜网、不锈钢箔、不锈钢网、镍箔、镍网或泡沫镍中的一种。
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