CN107170968A - 一种二次镁电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种二次镁电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二次镁电池正极材料，它的化学成分的质量百分比为：二氧化钛80‑90、活性炭5‑10、碳纳米管5‑10；上述二次镁电池正极材料的制备方法主要是以钛、铝、碳三种元素粉末经放电等离子烧结合成Ti3AlC2；以氢氟酸腐蚀得Ti3C2Tx；把Ti3C2Tx置于葡萄糖或蔗糖的溶液中，水热法碳化得活性碳包覆的Ti3C2Tx；向活性碳包覆的Ti3C2Tx中加入过氧化氢水溶液，于水热反应釜中氧化得活性炭包覆的二维层状二氧化钛；与碳纳米管混合，加入适量去离子水搅拌、超声震荡得二次镁电池正极材料。本发明所得二次镁电池正极材料无毒无害，安全环保，结构新颖，镁电池循环性能、倍率性能均有很大提高。

Description

一种二次镁电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种二次镁电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其电压高、倍率性能好、循环稳定，已在便携式电子设备，电动及混合动力汽车中得到了广泛的应用，但是在大容量储电时由于锂在沉积过程中易形成枝晶，安全问题不容忽视。
相比于锂电池，镁在电极的沉积不会形成枝晶，安全性高；且镁在地壳含量丰富，价格低廉，镁电池受到越来越多的关注。与锂离子相比，镁离子的极性较大，嵌入电极较为困难，所以，研究一种合适的镁电池正极材料至关重要。目前，二次镁电池在正极材料的研究主要分为三类：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、固态非金属单质。美国的MasakiMatsui等(Zhang R,Yu X,Nam K W,et al.α-MnO 2as a cathode material forrechargeable Mg batteries[J].Electrochemistry Communications,2012,23:110-113.)报道的二氧化锰镁电池电极，放电电压高、初始容量高、安全性好，但是循环性能差，六个循环容量衰减40％左右，此二氧化锰镁电池距应用还有一定距离。上海交通大久林等(Su S,Huang Z,NuLi Y,et al.A novel rechargeable battery with a magnesiumanode,a titanium dioxide cathode,and a magnesium borohydride/tetraglymeelectrolyte[J].Chemical Communications,2015,51(13):2641-2644.)研究的二氧化钛镁电池正极材料，安全环保、操作简便，在0.2C(C＝168mAh/g)电流密度下，90个循环容量保持在145mAh/g左右，但它在稍大电流密度下容量迅速衰减，利用价值不高。以色列的D.Aurbach等人(Levi D,Lancry E,Gizbar H,et.al.Kinetic and thermodynamicstudies of Mg2+and Li+ion insertion into the Mo6S8chevrelphase.J.Electrochem.Soc.,2004,151(7):A1044-A1051)报道的Chevrel相化合物Mo6S8是目前为止报道的循环寿命最长、性能最好的可充镁电池正极材料。但其制备过程繁琐复杂，所需实验条件比较苛刻。而且，Chevrel相化合物Mo6S8的理论容量比较低，限制了其在高能量密度二次镁电池中的应用。王春生等(Tian H,Gao T,Li X,et al.High powerrechargeable magnesium/iodine battery chemistry[J].Nature Communications,2017,8:14083.)研究的碘正极镁电池初始容量高、电压平台高、循环性能较好，但由于碘和碘化镁溶于电解液，穿梭效应比较严重，导致电池效率低。
因此，研究一种安全、环保、容量高、循环性能好的镁电池正极材料非常重要且非常有必要。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单，能有效提高二次镁电池性能的正极材料及其制备方法。
本发明二次镁电池正极材料的化学成分的质量百分比为：二氧化钛80-90、活性炭5-10、碳纳米管5-10，其中二氧化钛是二维单层片状结构且二氧化钛层间夹杂单层碳原子，呈三明治结构。
上述二次镁电池正极材料的制备方法如下：
(1)合成Ti3AlC2
以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，按Ti:Al:C＝3:1.1:1.9比例混合，按10:1的球料比加入磨球，300r/min在氩气气氛下球磨12h，取出粉末以SPS(放电等离子烧结)方式烧结，压力50MPa，升温速度100℃/min升温至1350℃，保温10min，氩气辅助冷却至室温，得到Ti3AlC2；
(2)Ti3AlC2的剥离
把步骤(1)所得Ti3AlC2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下用40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得Ti3C2Tx(T为-F、-OH和-O-)；
(3)按每100毫升0.5％-2％的葡萄糖或蔗糖溶液加入0.4-4g Ti3C2Tx的比例，将Ti3C2Tx加入到葡萄糖或蔗糖溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的Ti3C2Tx；
(4)按每100毫升过氧化氢溶液加入1-2g Ti3C2Tx的比例，把步骤(3)的Ti3C2Tx和浓度为3％-10％的过氧化氢溶液置于反应釜中，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛；
(5)把步骤(4)所得二氧化钛，按9-19:1的比例与CNT混合，加入10-20mL去离子水，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得到二次镁电池正极材料。
组装镁电池时，按二次镁电池正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)：N-甲基吡咯烷酮(NMP)＝8:1:1:30的比例，将步骤(5)的二次镁电池正极材料、乙炔黑和PVDF混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆状，涂膜(1-2mg/cm2)后，100℃下真空干燥12小时。以苯基氯化镁和氯化铝(APC)的四氢呋喃溶液加入氯化锂(LiCl)为电解液(APC+LiCl)，组装镁电池。
在镁锂杂化电池中，由于二氧化钛对镁、锂的嵌入电压较高，镁电池在充放电循环过程中的安全性较高。镁二次电池放电过程中，二氧化钛在正极结合镁、锂离子，形成二氧化钛与镁/锂的稳定化合物；充电过程中，在电极电势的作用下，二氧化钛与镁锂形成的化合物分解，镁锂以离子形式进入电解液，最终镁沉积到负极。在此循环过程中，二氧化钛微粒或片层易团聚/堆叠致使电池容量下降。另外，二氧化钛还可能有少量破碎，脱离集流体而不再对电池的容量有贡献。
本发明所述镁电池正极材料成分是二氧化钛、活性炭、碳纳米管，其中二氧化钛是结合正极中所嵌入的镁、锂离子的活性材料。该材料中二氧化钛由Ti3C2Tx氧化而得。由于Ti3C2Tx独特的片层结构，所得二氧化钛为二维单分子层结构，且每两层二氧化钛之间掺杂一层碳。这一特有的三明治结构不仅增强了二氧化钛的导电性，一定程度上抑制了二氧化钛层间的堆叠。活性炭由溶于水的葡萄糖(或蔗糖)碳化而得，包覆在二氧化钛表面。二氧化钛层/碳层/二氧化钛层这种三明治结构的组合外表裸露的是二氧化钛，两个同样的组合结构彼此靠近时在循环过程中可能会粘连、叠加，而导致部分二氧化钛不能提供容量，电池容量下降。为改进这一缺陷，本次发明用碳包覆的方法把每一个二氧化钛层/碳层/二氧化钛层组合分别包覆，既增强了其导电性又抑制了彼此的粘连。少量碳纳米管的掺杂进一步增强复合材料的导电性，由于碳纳米管的存在碳包覆的二氧化钛片层不能平行靠近，为镁锂离子的传递提供了通道，当然碳纳米管的中空结构也利于镁锂离子的传递。综上所述，该材料既解决了二氧化钛导电性差、循环过程中堆叠团聚的问题又增加了离子传输通道，是一种优异的镁电池正极材料。
本发明与现有二次镁电池材料相比具有如下优点：
1、该电极材料无毒无害，安全环保；
2、该材料结构新颖，镁电池性能优异；
3、利用结构独特的二维片状材料Ti3C2Tx作为二氧化钛的来源，增强了二氧化钛的导电性、对循环过程中的团聚起到了抑制作用；
4、活性炭的包覆、碳纳米管掺杂增强了电极材料的导电性，也为镁锂离子的传输提供了通道，该电极材料有较广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的Ti3AlC2的XRD图。
图2是本发明实施例1制得的二次镁电池正极材料组装的镁电池的电化学性能测试图。
图3是本发明实施例2制得的二次镁电池正极材料组装的镁电池的电化学性能测试图。
图4是本发明实施例3制得的二次镁电池正极材料组装的镁电池的电化学性能测试图。
图5是本发明实施例4制得的二次镁电池正极材料组装的镁电池的电化学性能测试图。
具体实施方式：
实施例1
以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，按Ti:Al:C＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比加入磨球，300r/min在氩气气氛下球磨12h，取出粉末以SPS(放电等离子烧结)方式烧结，压力50MPa，升温速度100℃/min升温至1350℃，保温10min，氩气辅助冷却至室温，所得产物的XRD图如图1所示，说明所得产物是Ti3AlC2。把所得Ti3AlC2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下以40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得Ti3C2Tx(T为-F、-OH或-O-)；取0.5g Ti3C2Tx加入到20mL1％的葡萄糖溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的Ti3C2Tx；把0.2g所得碳包覆的Ti3C2Tx置于反应釜中，加入20mL浓度为3％的过氧化氢，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛；把所得碳包覆的层状二氧化钛，按9:1与CNT混合，加入10mL去离子水，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得二次镁电池正极材料。
按二次镁电池正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)：N-甲基吡咯烷酮(NMP)＝8:1:1:30的比例，将制得的二次镁电池正极材料、乙炔黑和PVDF混合，加入NMP研磨成浆状，涂膜(1-2mg/cm2)后，100℃下真空干燥12小时。以APC+LiCl为电解液，组装镁电池，进行电化学性能测试。如图2所示，可以看出此镁电池电极材料初始容量很高，容量衰减控制较好，活化之后循环效率接近100％。
实施例2
以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，按Ti:Al:C＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比加入磨球，300r/min在氩气气氛下球磨12h，取出粉末以SPS(放电等离子烧结)方式烧结，压力50MPa，升温速度100℃/min升温至1350℃，保温10min，氩气辅助冷却至室温，所得产物Ti3AlC2；把所得Ti3AlC2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下以40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得Ti3C2Tx(T为-F、-OH或-O-)；取0.2g Ti3C2Tx加入到50mL0.5％的葡萄糖溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的Ti3C2Tx；把0.2g所得碳包覆的Ti3C2Tx置于反应釜中，加入20mL浓度为3％的过氧化氢，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛。把所得碳包覆的层状二氧化钛，按15:1与CNT混合，加入15mL去离子水，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得二次镁电池正极材料。
按二次镁电池正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)：N-甲基吡咯烷酮(NMP)＝8:1:1:30的比例，将制得的二次镁电池正极材料、乙炔黑和PVDF混合，加入NMP研磨成浆状，涂膜(1-2mg/cm2)后，100℃下真空干燥12小时。以APC+LiCl为电解液，组装镁电池，进行电化学性能测试。如图3所示，可以看出此镁电池电极材料初始容量较高，容量衰减控制较好，活化之后循环效率接近100％。
实施例3
以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，按Ti:Al:C＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比入磨球，300r/min在氩气气氛下球磨12h，取出粉末以SPS(放电等离子烧结)方式烧结，压力50MPa，升温速度100℃/min升温至1350℃，保温10min，氩气辅助冷却至室温，所得产物是Ti3AlC2；把所得Ti3AlC2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下以40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得Ti3C2Tx(T为-F、-OH或-O-)；取2g Ti3C2Tx加入到50mL2％的葡萄糖(或蔗糖)溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的Ti3C2Tx；把0.4g所得碳包覆的Ti3C2Tx置于反应釜中，加入20mL浓度为10％的过氧化氢，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛。把所得碳包覆的层状二氧化钛，按19:1与CNT混合，加入20mL去离子水，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得二次镁电池正极材料。
按二次镁电池正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)：N-甲基吡咯烷酮(NMP)＝8:1:1:30的比例，将制得的二次镁电池正极材料、乙炔黑和PVDF混合，加入NMP研磨成浆状，涂膜(1-2mg/cm2)后，100℃下真空干燥12小时。以APC+LiCl为电解液，组装镁电池，进行电化学性能测试。如图4所示，可以看出此镁电池电极材料初始容量高，容量衰减控制好，活化之后循环效率接近100％。
实施例4
以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，按Ti:Al:C＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比入磨球，300r/min在氩气气氛下球磨12h，取出粉末以SPS(放电等离子烧结)方式烧结，压力50MPa，升温速度100℃/min升温至1350℃，保温10min，氩气辅助冷却至室温，所得产物Ti3AlC2；把所得Ti3AlC2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下以40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得Ti3C2Tx(T为-F、-OH或-O-)；取1g Ti3C2Tx加入到50mL1％的葡萄糖(或蔗糖)溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的Ti3C2Tx；把0.2g所得碳包覆的Ti3C2Tx置于反应釜中，加入20mL浓度为3％的过氧化氢和20mL水，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛；把所得碳包覆的层状二氧化钛，按12:1与CNT混合，加入10mL去离子水，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得二次镁电池正极材料。
按二次镁电池正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)：N-甲基吡咯烷酮(NMP)＝8:1:1:30的比例，将制得的二次镁电池正极材料、乙炔黑和PVDF混合，加入NMP研磨成浆状，涂膜(1-2mg/cm2)后，100℃下真空干燥12小时。以APC+LiCl为电解液，组装镁电池，进行电化学性能测试。如图5所示，可以看出此镁电池电极材料初始容量很高，容量衰减控制很好，活化之后循环效率接近100％。

Claims (2)

1.一种二次镁电池正极材料，其特征在于：它的化学成分的质量百分比为：二氧化钛80-90、活性炭5-10、碳纳米管5-10，其中二氧化钛是二维单层片状结构且二氧化钛层间夹杂单层碳原子，呈三明治结构。
2.权利要求1所述的二次镁电池正极材料的制备方法，以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，经放电等离子烧结合成Ti3AlC2，把所得Ti3AlC2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下用40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得Ti3C2Tx(T为-F、-OH或-O-)，其特征在于：
(1)按每100毫升0.5％-2％的葡萄糖或蔗糖溶液加入0.4-4g Ti3C2Tx的比例，将Ti3C2Tx加入到葡萄糖或蔗糖溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的Ti3C2Tx；
(2)按每100毫升3％过氧化氢溶液中加入1-2Ti3C2Tx的比例，把步骤(1)的Ti3C2Tx和浓度为3％的过氧化氢溶液置于反应釜中，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛；
(3)把步骤(2)的二氧化钛，按9-19:1的比例与CNT混合，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得到二次镁电池正极材料。
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