CN114703531A - 一种稀土掺杂的复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土掺杂的复合涂层及其制备方法和应用。所述复合涂层包括基材和镀层，所述镀层为Ni‑P‑Ti3C2Tx‑Ce镀层，其中，Tx为‑F、‑O‑或‑OH中的任意一种。所述制备方法包括以下步骤：对Ti3AlC2进行酸刻蚀后，利用水热反应合成Ti3C2Tx‑Ce，洗涤和烘干处理后得到Ti3C2Tx‑Ce复合粉体；对基材进行预处理后，用含有所述Ti3C2Tx‑Ce复合粉体的Ni‑P镀液对基材表面进行电镀处理，得到所述稀土掺杂的复合涂层。本发明将Ti3C2Tx‑Ce作为第三相微纳米颗粒掺杂进镍磷镀层中，改变了镀层的表面形貌，构建了疏水的表面微纳米结构，使得镀层的表面呈现疏水性，镀层的防腐蚀性能得到提升。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面改性技术领域。尤其涉及一种稀土掺杂的复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
目前，在生产生活中因金属腐蚀造成的损失是巨大的。据不完全统计，全球每年因为钢铁的腐蚀而报废的设备占当年世界钢铁总产量的30％；全世界每年腐蚀造成的经济损失高达2.2亿美元，超过世界生产总值的3％。因此，目前来说对金属进行防腐蚀处理具有非常重大的意义。目前，表面处理技术被广泛应用于金属的防腐蚀研究，表面处理技术包括表面改性技术和表面镀覆技术。金属表面处理的方法很多，包括喷涂、真空蒸发和电镀等。
电沉积Ni-P镀层凭借其价格低廉、设备简单、操作简便、易于控制等优异性能，已广泛应用于汽车、航空电子、计算机、化工和石油等领域。但是Ni-P 镀层因其脆性大、耐摩擦性能欠佳、耐腐蚀性能欠佳等缺点已经不能满足工业的需要，为了提高镍磷涂层的性能，研究人员将第三相微纳米颗粒掺杂进镍磷镀层中。南京工业大学Yun Chen等人将Al2O3微粒掺杂到Ni-P镀层中，可使得镀层更加均匀，具有更好的耐腐蚀性；上海交通大学Xifeng Pan等人将Co掺杂到Ni-P镀层中，使得镀层具有良好的微波吸收性能。
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如何大规模生产一种高耐腐蚀性能的复合涂层，是本领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土掺杂的复合涂层及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种稀土掺杂的复合涂层，所述复合涂层包括基材和镀层，所述镀层为Ni-P-Ti3C2Tx-Ce镀层，其中，Tx为-F、-O-或-OH中的任意一种。
本发明将Ti3C2Tx-Ce作为第三相微纳米颗粒掺杂进镍磷镀层中，Ti3C2Tx颗粒的掺杂会改变镀层的表面形貌，构建了疏水的表面微纳米结构，使得镀层的表面呈现疏水性，镀层的防腐蚀性能得到提升。
作为本发明优选的技术方案，所述基材包括钢铁。
优选地，所述Ni-P-Ti3C2Tx-Ce镀层的厚度为6～12μm，其中所述厚度可以是 6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的稀土掺杂的复合涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对Ti3AlC2进行酸刻蚀后，利用水热反应合成Ti3C2Tx-Ce，洗涤和烘干处理后得到Ti3C2Tx-Ce复合粉体；
(2)对基材进行预处理后，用含有步骤(1)所述Ti3C2Tx-Ce复合粉体的 Ni-P镀液对基材表面进行电镀处理，得到所述稀土掺杂的复合涂层。
本发明提供一种稀土掺杂电化学沉积的Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层的制备方法。在镀液中添加Ti3C2Tx-Ce微纳米颗粒，然后再通过电化学沉积的方式得到 Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层，来提高涂层耐蚀性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述Ti3AlC2进行酸刻蚀后得到 Ti3C2Tx。
优选地，所述Ti3C2Tx的浓度为20～30g·L-1，其中所述浓度可以是20g·L-1、21g·L-1、22g·L-1、23g·L-1、24g·L-1、25g·L-1、26g·L-1、27g·L-1、28g·L-1、29 g·L-1或30g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述酸刻蚀的酸溶液包括硝酸、盐酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述Ti3AlC2的质量为10～20g，其中所述质量可以是10g、 11g、12g、13g、14g、15g、16g、17g、18g、19g或20g等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸溶液的浓度为40～50wt％，其中所述浓度可以是40wt％、 41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸溶液和所述Ti3AlC2的质量比为(1～2):1，其中所述质量比可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1 等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述Ti3C2Tx-Ce由铈离子插层到Ti3C2Tx中得到。
优选地，所述铈离子选自氯化铈、六水合硝酸铈或硫酸铈中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化铈和六水合硝酸铈的组合、六水合硝酸铈和硫酸铈的组合或氯化铈和硫酸铈的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述水热反应的温度为30～80℃，其中所述温度可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、 75℃或80℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应的时间为3～4h，其中所述时间可以是3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述洗涤的溶剂包括去离子水和/或乙醇。
优选地，所述烘干处理的温度为70～80℃，其中所述温度可以是70℃、71℃、 72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干处理的时间为12～24h，其中所述时间可以是12h、13h、 14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述基材的预处理包括对基材依次进行除油处理、除锈处理和活化处理。
本发明中对基体进行除油，除锈处理，再用盐酸溶液对于钢铁进行活化，然后在基体上施镀一层Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层，并通过控制Ni-P-Ti3C2Tx-Ce 镀液中Ti3C2Tx-Ce颗粒的浓度，最终获得Ti3C2Tx-Ce颗粒含量不同 Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层，得到Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层基体的耐蚀性得到显著提升。
优选地，所述除油处理包括将所述基材放入除油液中，进行加热除油。
优选地，所述除油液包括氢氧化钠、磷酸钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和磷酸钠的组合、磷酸钠和碳酸钠的组合或氢氧化钠和碳酸钠的组合。
优选地，所述氢氧化钠的浓度为30～50g·L-1，其中所述浓度可以是30g·L-1、32g·L-1、34g·L-1、36g·L-1、38g·L-1、40g·L-1、42g·L-1、44g·L-1、46g·L-1、48 g·L-1或50g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸钠的浓度为10～30g·L-1，其中所述浓度可以是10g·L-1、12g·L-1、14g·L-1、16g·L-1、18g·L-1、20g·L-1、22g·L-1、24g·L-1、26g·L-1、28 g·L-1或30g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳酸钠的浓度为20～40g·L-1，其中所述浓度可以是20g·L-1、22g·L-1、24g·L-1、26g·L-1、28g·L-1、30g·L-1、32g·L-1、34g·L-1、36g·L-1、38 g·L-1或40g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热除油的温度为70～80℃，其中所述温度可以是70℃、71℃、 72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热除油的时间为10～15min，其中所述时间可以是10min、 11min、12min、13min、14min或15min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述除锈处理包括将除油处理后的基材放入除锈液中超声处理。
优选地，所述超声处理的时间为10～15min，其中所述时间可以是10min、 11min、12min、13min、14min或15min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述超声处理的频率为25～40KHZ，其中所述频率可以是25KHZ、 27KHZ、29KHZ、31KHZ、33KHZ、35KHZ、37KHZ、39KHZ或40KHZ 等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述除锈液包括十二烷基硫酸钠、环六亚甲基四胺、OP-10、D- 葡萄酸钠或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：十二烷基硫酸钠和环六亚甲基四胺的组合、环六亚甲基四胺和OP-10 的组合、OP-10和D-葡萄酸钠的组合或D-葡萄酸钠和盐酸的组合等。
优选地，所述十二烷基硫酸钠的浓度为1～3g·L-1，其中所述浓度可以是1 g·L-1、2g·L-1或3g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述环六亚甲基四胺的浓度为4～6g·L-1，其中所述浓度可以是4 g·L-1、5g·L-1或6g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述OP-10的浓度为1～3g·L-1，其中所述浓度可以是1g·L-1、2g·L-1或3g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述D-葡萄酸钠的浓度为2～4g·L-1，其中所述浓度可以是2g·L-1、3g·L-1或4g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述盐酸的浓度为300～400g·L-1，其中所述浓度可以是300g·L-1、310g·L-1、320g·L-1、330g·L-1、340g·L-1、350g·L-1、360g·L-1、370g·L-1、380 g·L-1、390g·L-1或400g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活化处理包括用盐酸溶液对除锈处理后的基材进行活化。
优选地，所述盐酸和去离子水的体积比为(0.5～1.5)：1，其中所述体积比可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或 1.5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活化处理的时间为1～3min，其中所述时间可以是1min、2min 或3min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述Ni-P镀液包括镍源、磷源、稳定剂、络合剂、pH缓冲剂和表面活性剂。
优选地，所述镍源包括硫酸镍和/或氯化镍。
优选地，所述硫酸镍的浓度为200～300g·L-1，其中所述浓度可以是200g·L-1、210g·L-1、220g·L-1、230g·L-1、240g·L-1、250g·L-1、260g·L-1、270g·L-1、280 g·L-1、290g·L-1或300g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氯化镍的浓度为30～50g·L-1，其中所述浓度可以是30g·L-1、32g·L-1、34g·L-1、36g·L-1、38g·L-1、40g·L-1、42g·L-1、44g·L-1、46g·L-1、48 g·L-1或50g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷源包括次磷酸钠磷。
优选地，所述次磷酸钠的浓度为20～30g·L-1，其中所述浓度可以是20g·L-1、21g·L-1、22g·L-1、23g·L-1、24g·L-1、25g·L-1、26g·L-1、27g·L-1、28g·L-1、29 g·L-1或30g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述稳定剂包括柠檬酸。
优选地，所述络合剂包括柠檬酸。
优选地，所述柠檬酸的浓度为30～50g·L-1，其中所述浓度可以是30g·L-1、32g·L-1、34g·L-1、36g·L-1、38g·L-1、40g·L-1、42g·L-1、46g·L-1、48g·L-1或 50g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述pH缓冲剂包括硼酸。
优选地，所述硼酸的浓度为30～50g·L-1，其中所述浓度可以是30g·L-1、32 g·L-1、34g·L-1、36g·L-1、38g·L-1、40g·L-1、42g·L-1、44g·L-1、46g·L-1、48g·L-1或50g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的组合、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的组合或十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的组合等。
优选地，所述表面活性剂的浓度为0.5～2g·L-1，其中所述浓度可以是0.5 g·L-1、0.6g·L-1、0.7g·L-1、0.8g·L-1、0.9g·L-1、1.0g·L-1、1.1g·L-1、1.2g·L-1、 1.3g·L-1、1.4g·L-1、1.5g·L-1、1.6g·L-1、1.7g·L-1、1.8g·L-1、1.9g·L-1或2g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述Ti3C2Tx-Ce复合粉体在Ni-P镀液中的浓度为2～8g·L-1，其中所述浓度可以是2g·L-1、3g·L-1、4g·L-1、5g·L-1、6g·L-1、7g·L-1或8g·L-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中当Ni-P-Ti3C2Tx-Ce镀液中Ti3C2Tx-Ce浓度为6g/L时得到 Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层的耐蚀性最好。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述Ni-P镀液的pH值为3.0～4.0，其中所述pH值可以是3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4.0 等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述电镀处理的时间为1～1.5h，其中所述时间可以是1h、 1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电镀处理的温度为40～60℃，其中所述温度可以是40℃、42℃、 44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的稀土掺杂的复合涂层的应用，所述稀土掺杂的复合涂层应用于金属表面改性技术领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用电化学沉积法制备Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层。通过优化制备工艺参数，制备出具有疏水的表面微纳米结构，优异防腐蚀性能的Ni-P-Ti3C2Tx-Ce 复合涂层。并且相对于传统工艺，本发明工艺简单成本低、沉积速度快、表面疏水性强、同时涂层的耐蚀性能得到显提高。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例4-6和对比例1中复合涂层的XRD图。
图2是本发明实施例1中复合涂层的SEM图。
图3是本发明实施例4中复合涂层的SEM图。
图4是本发明实施例5中复合涂层的SEM图。
图5是本发明实施例6中复合涂层的SEM图。
图6是本发明对比例1中复合涂层的SEM图。
图7是本发明实施例1、实施例4-6和对比例1中复合涂层的动电位极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种稀土掺杂的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)对Ti3AlC2进行氢氟酸刻蚀后得到浓度为25g·L-1的Ti3C2Tx，其中， Tx为-F。利用水热反应3.5h合成Ti3C2Tx-Ce复合粉体，用去离子水对所述 Ti3C2Tx-Ce复合粉体进行洗涤和75℃烘干处理18h；
(2)对长为30mm、宽为20mm和厚度为1mm的低锰钢进行除油、除锈和用盐酸对钢铁进行活化后，用含有步骤(1)浓度为2g/L的Ti3C2Tx-Ce复合粉体的Ni-P镀液对基材表面进行温度为50℃的电镀处理1h，保持电镀过程中镀液的pH为3.5，得到所述稀土掺杂的复合涂层，其中，镀液包括250g·L-1硫酸镍、 25g·L-1次磷酸钠、40g·L-1柠檬酸、40g·L-1硼酸和1.2g·L-1十六烷基三甲基溴化铵。最终镀层的厚度为9μm。
实施例2
本实施例提供一种稀土掺杂的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)对Ti3AlC2进行氢氟酸刻蚀后得到浓度为20g·L-1的Ti3C2Tx，其中， Tx为-O-。利用水热反应3h合成Ti3C2Tx-Ce复合粉体，用去离子水对所述 Ti3C2Tx-Ce复合粉体进行洗涤和70℃烘干处理24h；
(2)对长为30mm、宽为20mm和厚度为1mm的低锰钢进行除油、除锈和用盐酸对钢铁进行活化后，用含有步骤(1)浓度为2g/L的Ti3C2Tx-Ce复合粉体的Ni-P镀液对基材表面进行温度为50℃的电镀处理1h，保持电镀过程中镀液的pH为3.0，得到所述稀土掺杂的复合涂层，其中，镀液包括200g·L-1硫酸镍、 20g·L-1次磷酸钠、30g·L-1柠檬酸、30g·L-1硼酸和0.5g·L-1十二烷基磺酸钠。最终镀层的厚度为6μm。
实施例3
本实施例提供一种稀土掺杂的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)对Ti3AlC2进行氢氟酸刻蚀后得到浓度为30g·L-1的Ti3C2Tx，其中， Tx为-OH。利用水热反应4h合成Ti3C2Tx-Ce复合粉体，用去离子水对所述 Ti3C2Tx-Ce复合粉体进行洗涤和80℃烘干处理12h；
(2)对长为30mm、宽为20mm和厚度为1mm的低锰钢进行除油、除锈和用盐酸对钢铁进行活化后，用含有步骤(1)浓度为2g/L的Ti3C2Tx-Ce复合粉体的Ni-P镀液对基材表面进行温度为50℃的电镀处理1h，保持电镀过程中镀液的pH为4.0，得到所述稀土掺杂的复合涂层，其中，镀液包括300g·L-1硫酸镍、 30g·L-1次磷酸钠、50g·L-1柠檬酸、50g·L-1硼酸和2g·L-1十二烷基苯磺酸钠。最终镀层的厚度为12μm。
实施例4
本实施例除将步骤(2)中浓度为2g/L的Ti3C2Tx-Ce复合粉体的Ni-P镀液替换为4g/L外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将步骤(2)中浓度为2g/L的Ti3C2Tx-Ce复合粉体的Ni-P镀液替换为6g/L外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将步骤(2)中浓度为2g/L的Ti3C2Tx-Ce复合粉体的Ni-P镀液替换为8g/L外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将步骤(2)中电镀过程中镀液的pH为3.5替换为4.5外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例除将步骤(2)中电镀过程中镀液的pH为3.5替换为2.5外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例除将本实施例除将步骤(2)中浓度为2g/L的Ti3C2Tx-Ce复合粉体的Ni-P镀液替换为1g/L外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例除将本实施例除将步骤(2)中浓度为2g/L的Ti3C2Tx-Ce复合粉体的Ni-P镀液替换为10g/L外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例对长为30mm、宽为20mm和厚度为1mm的低锰钢进行除油、除锈和用盐酸对钢铁进行活化后，用Ni-P镀液对基材表面进行温度为50℃的电镀处理1h，保持电镀过程中镀液的pH为3.5，得到复合涂层。
对比例2
本对比例除不进行将对长为30mm、宽为20mm和厚度为1mm的低锰钢进行除油、除锈和用盐酸对钢铁进行活化处理，即不对基材进行电沉积处理，其他条件均与实施例1相同。
对本发明实施例1、实施例4-6和对比例1进行XRD的测试，如图1所示；对实施例1进行SEM图的测试，如图2所示；对实施例4进行SEM图的测试，如图3所示；对实施例5进行SEM图的测试，如图4所示；对实施例6进行SEM 的测试，如图5所示；对对比例1进行SEM的测试，如图6所示；对实施例1、实施例4-6和对比例1电镀过程中对应Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层在3.5％NaCl 溶液中动电位极化曲线的测试，如图7所示。
其中，采用Philips公司X'Pert Pro型X射线衍射(XRD)仪分析薄膜的晶相结构；
采用附带有能谱仪(EDS)JSM-6700F型场发射环境扫描电子显微镜(JEOL 公司)分析Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层的成分及微观形貌；
采用UNO-16076型电化学工作站(德国Zahner公司)测Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层的动电位极化曲线。
对上述实施例1-10和对比例1-2中制备的稀土掺杂的复合涂层进行耐腐蚀性的测试，结果如表1所示：
其中，耐蚀性的测试方法为：电化学测试法和中性盐雾试验测试。
表1
| 耐蚀性(电化学测试法) | |
| 实施例1 | Rp＝1106.8Ω·cm<sup>2</sup> |
| 实施例2 | Rp＝985.6Ω·cm<sup>2</sup> |
| 实施例3 | Rp＝885.4Ω·cm<sup>2</sup> |
| 实施例4 | Rp＝6164.9Ω·cm<sup>2</sup> |
| 实施例5 | Rp＝59703.9Ω·cm<sup>2</sup> |
| 实施例6 | Rp＝17693.8Ω·cm<sup>2</sup> |
| 实施例7 | Rp＝1065.3Ω·cm<sup>2</sup> |
| 实施例8 | Rp＝836.5Ω·cm<sup>2</sup> |
| 实施例9 | Rp＝789.6Ω·cm<sup>2</sup> |
| 实施例10 | Rp＝1065.5Ω·cm<sup>2</sup> |
| 对比例1 | Rp＝500.0Ω·cm<sup>2</sup> |
| 对比例2 | Rp＝39.8Ω·cm<sup>2</sup> |
通过上述表格可以得到通过电化学镀技术在钢铁表面电沉积 Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层，可以极大的提高钢铁的抗腐蚀性能。并且随着Ti3C2Tx -Ce粉体浓度的增大，抗腐蚀性能也不断增大，在6g/L时达到最大值。镀液pH 值也是影响抗腐蚀性能的一大因素，在镀液pH值为3.5时耐腐蚀性能达到最佳。因此在钢铁表面电沉积Ni-P-Ti3C2Tx-Ce复合涂层对于钢铁的抗腐蚀研究方面具有积极的推动作用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土掺杂的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括基材和镀层，所述镀层为Ni-P-Ti3C2Tx-Ce镀层，其中，Tx为-F、-O-或-OH中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述基材包括钢铁；
优选地，所述Ni-P-Ti3C2Tx-Ce镀层的厚度为6～12μm。
3.一种如权利要求1或2所述的稀土掺杂的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对Ti3AlC2进行酸刻蚀后，利用水热反应合成Ti3C2Tx-Ce，洗涤和烘干处理后得到Ti3C2Tx-Ce复合粉体；
(2)对基材进行预处理后，用含有步骤(1)所述Ti3C2Tx-Ce复合粉体的Ni-P镀液对基材表面进行电镀处理，得到所述稀土掺杂的复合涂层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Ti3AlC2进行酸刻蚀后得到Ti3C2Tx；
优选地，所述Ti3C2Tx的浓度为20～30g·L-1；
优选地，所述酸刻蚀的酸溶液包括硝酸、盐酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述Ti3AlC2的质量为10～20g；
优选地，所述酸溶液的浓度为40～50wt％；
优选地，所述酸溶液和所述Ti3AlC2的质量比为(1～2):1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2Tx-Ce由铈离子插层到Ti3C2Tx中得到；
优选地，所述铈离子选自氯化铈、六水合硝酸铈或硫酸铈中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为30～80℃；
优选地，所述水热反应的时间为3～4h；
优选地，步骤(1)所述洗涤的溶剂包括去离子水和/或乙醇；
优选地，所述烘干处理的温度为70～80℃；
优选地，所述烘干处理的时间为12～24h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述基材的预处理包括对基材依次进行除油处理、除锈处理和活化处理；
优选地，所述除油处理包括将所述基材放入除油液中，进行加热除油；
优选地，所述除油液包括氢氧化钠、磷酸钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氢氧化钠的浓度为30～50g·L-1；
优选地，所述磷酸钠的浓度为10～30g·L-1；
优选地，所述碳酸钠的浓度为20～40g·L-1；
优选地，所述加热除油的温度为70～80℃；
优选地，所述加热除油的时间为10～15min；
优选地，所述除锈处理包括将除油处理后的基材放入除锈液中超声处理；
优选地，所述超声处理的时间为10～15min；
优选地，所述超声处理的频率为25～40KHZ；
优选地，所述除锈液包括十二烷基硫酸钠、环六亚甲基四胺、OP-10、D-葡萄酸钠或盐酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述十二烷基硫酸钠的浓度为1～3g·L-1；
优选地，所述环六亚甲基四胺的浓度为4～6g·L-1；
优选地，所述OP-10的浓度为1～3g·L-1；
优选地，所述D-葡萄酸钠的浓度为2～4g·L-1；
优选地，所述盐酸的浓度为300～400g·L-1；
优选地，所述活化处理包括用盐酸溶液对除锈处理后的基材进行活化；
优选地，所述盐酸和去离子水的体积比为(0.5～1.5)：1；
优选地，所述活化处理的时间为1～3min。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Ni-P镀液包括镍源、磷源、稳定剂、络合剂、pH缓冲剂和表面活性剂；
优选地，所述镍源包括硫酸镍和/或氯化镍；
优选地，所述硫酸镍的浓度为200～300g·L-1；
优选地，所述氯化镍的浓度为30～50g·L-1；
优选地，所述磷源包括次磷酸钠磷；
优选地，所述次磷酸钠的浓度为20～30g·L-1；
优选地，所述稳定剂包括柠檬酸；
优选地，所述络合剂包括柠檬酸；
优选地，所述柠檬酸的浓度为30～50g·L-1；
优选地，所述pH缓冲剂包括硼酸；
优选地，所述硼酸的浓度为30～50g·L-1；
优选地，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述表面活性剂的浓度为0.5～2g·L-1；
优选地，所述Ti3C2Tx-Ce复合粉体在Ni-P镀液中的浓度为2～8g·L-1。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Ni-P镀液的pH值为3.0～4.0；
优选地，步骤(2)所述电镀处理的时间为1～1.5h；
优选地，所述电镀处理的温度为40～60℃。
10.一种如权利要求1或2所述的稀土掺杂的复合涂层的应用，其特征在于，所述稀土掺杂的复合涂层应用于金属表面改性技术领域。
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| CN202210392139.XA CN114703531A (zh) | 2022-04-14 | 2022-04-14 | 一种稀土掺杂的复合涂层及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 2022-04-14 CN CN202210392139.XA patent/CN114703531A/zh active Pending
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