CN102732870A

CN102732870A - 铝型材表面制备Al-Mo-Mn-Re四元复合钝化膜的处理液及其使用方法

Info

Publication number: CN102732870A
Application number: CN2011100913340A
Authority: CN
Inventors: 梁奕清
Original assignee: GUANGDONG XINGFA ALUMINIUM CO Ltd
Current assignee: GUANGDONG XINGFA ALUMINIUM (JIANGXI) Co Ltd
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-04-13
Also published as: CN102732870B

Abstract

本发明公开了一种铝合金表面制备耐腐蚀性Al-Mo-Mn-Re四元复合钝化膜的处理液及其使用方法，其特征在于，所述钝化液为利用含钼酸盐、稀土盐和高锰酸根氧化剂，在铝合金表面制备钝化膜的钝化处理液，其配方具体是每升溶液中含：钼酸钠（或钼酸铵）8g·L^-1～25g·L^-1、高锰酸钾5g·L^-1～10g·L^-1、氟化钠（或氟化钾）0.5g·L^-1～3g·L^-1、硝酸铈（或硫酸高铈、硝酸镧）0.5g·L^-1～5g·L^-1、乙酸1g·L^-1～5g·L^-1、十二烷基苯磺酸钠（或OP-10）0.5g·L^-1～1g·L^-1。其使用方法包括，（1）将铝合金清除附着尘埃等污物；（2）再将铝合金表面作预处理；（3）使用处理液进行钝化处理；（4）用水冲洗、烘干即可。本发明处理液具有成膜速度快、工艺简单、膜层均匀、耐腐蚀性强、对环境污染少等优点。

Description

铝型材表面制备Al-Mo-Mn-Re四元复合钝化膜的处理液及其使用方法

技术领域

本发明涉及铝合金表面处理方法，具体涉及采用一种非铬钝化处理液，在铝合金表面制备具有良好耐腐蚀性的Al-Mo-Mn-Re四元复合钝化膜。

背景技术

铝合金广泛用于汽车、航空航天、建筑装饰、家电、仪器仪表、电脑、手机、日用五金等诸多领域，是用量仅次于钢铁而位居第二的金属结构材料。由于铝及其合金的化学活性较高，极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等破坏，不能满足较苛刻环境下的使用要求。为了提高铝合金服役寿命，同时满足产品外观装饰性的要求，铝合金制品在使用前都须经过表面处理，其中化学钝化处理具有对基材疲劳性能影响小、操作方便、成本低、生产效率高、适用范围广等优势，是应用最为广泛的表面处理技术之一。铝合金经钝化处理后再进行涂装，可大大提高基体与涂层的结合力，显著增强铝合金的腐蚀防护性能。目前铝型材在涂装(如工业界广泛应用的粉末静电喷涂、氟碳油漆喷涂)前通常采用钝化工艺进行处理，特别是耐腐蚀性能优越、色彩丰富的高档铝型材在喷涂有机涂层前都采用钝化表面处理工艺，采用此工艺的静电粉末喷涂型材与静电氟碳漆喷涂铝型材是发展最快且市场需求量最大的高档型材。目前铝合金化学钝化工艺普遍采用铬酸盐法，已在航空、航天、汽车、家电、建筑和装饰等行业铝材上获得了普遍应用，但是其工艺配方中含有的六价铬化合物是一种有毒化学品，处理不当不仅会对环境造成极大污染而且会严重危害人类健康。正因为此，铬酸盐已被许多国家的环保相关部门列为极毒品，2000年欧洲议会通过ELVs法规定每辆汽车用于零部件表面防护处理的六价铬用量不得超过2g，欧盟的ROHS明确限制包括Cr⁶⁺六种成分在电气电子设备的使用，可以预见，铬酸盐在工业中的应用必将受到越来越严格的限制。虽然目前国内外对代铬钝化膜工艺进行了很多研究，诸如钛锆酸盐体系、钴盐体系以及硅溶胶体系等，但是这些技术在耐蚀性与处理工艺方面还有待改进，生产效率较低，故这些技术还不能完全替代铬酸盐体系。

发明内容

本发明的目的在于克服上述之不足，提供一种赋予铝合金表面优良耐腐蚀性钝化膜，并具有低温快速成膜、环境友好特点的金属表面处理液。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述处理液对铝合金表面进行处理的方法。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的：

本发明铝合金表面制备耐腐蚀性Al-Mo-Mn-Re四元复合钝化膜的处理液，其配方包括：钼酸钠（或钼酸铵）主盐、高锰酸钾氧化剂、氟化物成膜促进剂、稀土盐辅助成膜添加剂、PH调节剂、润湿剂，其特征在于，所述钝化液为利用钼酸钠（或钼酸铵）和高锰酸钾复合氧化剂，在铝合金表面制备复合钝化膜的化学钝化处理液，其配方具体是每升溶液中含：

钼酸钠（或钼酸铵）　　 8 g·L^-1～25 g·L^-1

高锰酸钾　　 5 g·L^-1～10g·L^-1

氟化钠（或氟化钾）　 0.5g·L^-1～3g·L^-1

硝酸铈（或硫酸高铈、硝酸镧）　0.5g·L^-1～5g·L^-1

十二烷基苯磺酸钠或OP-10 　　0.5 g·L^-1～1 g·L^-1

乙酸　　1 g·L^-1～5g·L^-1

本发明还提供了上述钝化液的使用方法，其特征在于，它包括如下步骤，

（1）将铝合金除去灰尘附着物；

（2）再将铝合金表面作预处理，其工艺流程为，除油－水漂洗－碱蚀－水漂洗－酸中和－水漂洗－自然晾干；

（3）使用处理液进行钝化处理，温度在15～45℃，pH值为1.8～4.5，铝合金的浸泡反应时间为2～20min；反应完成后，即在铝合金表面形成由氧化铝、氧化钼、氧化铈、二氧化锰和氟化铝等组成的钝化膜。

（4）用水冲洗铝合金工件，烘干，即可。

上述步骤（2）中，所述除油流程中，除油方法为：60～80℃，2～5min；

除油处理液的主要成分：25～50g·L^-1十二合水磷酸钠、8～15g·L^-1硅酸钠、1～4mL·L^-1乳化剂OP；

所述碱蚀中，碱蚀方法为：50～70℃，1～2min；碱蚀处理液的主要成分：8 g·L^-1氢氧化钠、10 g·L^-1十二合水磷酸钠、8 g·L^-1碳酸钠；

所述酸中和工序中，中和方法为：80～100℃，1～2min；酸中和处理液的主要成分为30%硝酸；

所述水漂洗方法为，上述除油、碱蚀、酸中和流程中每一流程完成后都需要在室温下用纯净水冲洗干净以免产生过腐蚀以及污染下一槽液。

本发明选用钼酸钠或钼酸铵作为主要成膜成分，引入高锰酸钾复合氧化剂提高成膜效率，可以在室温或低温下快速成膜，引入pH调节剂以及润湿剂提高成膜质量与溶液稳定性，引入稀土盐作为辅助成膜添加剂，提高钝化膜的致密性与综合性能，不仅制备出良好耐蚀性的无铬钝化膜，实现了低温高效快速成膜，不但节省了能源，还提高了生产效率；该处理液制备的钝化膜耐腐蚀性能优良、与涂料的附着性良好、膜层均匀、色泽金黄色，而且制备过程中不需要加热、生产效率高、对铝材疲劳性能影响小、节约能耗，对环境污染少等优点，能够代替逐渐禁止使用的铬酸盐处理工艺，可广泛用于铝合金型材、铝合金铸件以及铝合金制品的表面处理。

具体实施方式

本发明溶液配制成后需要经过长时间的搅拌，以使溶液充分混合溶解，成膜主盐与氧化剂的存在下，钝化膜生成的反应可表示成如下：

铝合金表面的微阴极、微阳极发生电化学反应（把铝合金分为微阳极和微阴极，阳极：为电位较负的铝固溶相；阴极：可能为电位较正的第二相或晶界析出的金属间化合物）。

阳极：Al → Al³⁺ + 3e

阴极：H⁺+ e→1/2 H₂

　MnO₄ ^-+ 2H₂O + 3e → MnO₂ (s) + 4OH^- E⁰=+0.59

　MnO₄ ^- + 8H⁺ + 5e →Mn²⁺ + 4H₂O E⁰=+1.51

MoO₄ ^2-+ 8?H⁺ + 3?e →Mo³⁺ + 4H₂O E⁰=+0.43

MoO₄ ^2- + 2H⁺ + 2e→MoO₂ (s) + 2H₂O E⁰=+0.65

溶解下来的Al³⁺与溶液中的F^-发生如下反应，以保持溶液稳定，促进铝的溶解。

Al³⁺+ 6F^-→ AlF₆ ^3-

由于阴极Ｈ⁺的消耗，结果导致溶液局部pH值升高，使溶液中的金属离子发生如下沉积反应:

Ce³⁺ + 3OH^- → Ce(OH)₃↓

2Al³⁺ + 6OH^- → 2 Al (OH)₃→ Al₂O₃+ 3 H₂O

2Mo³⁺ + 6OH^- → 2 Mo(OH)₃→ Mo₂O₃+ 3H₂O

Mn²⁺ + 2OH^-→ Mn(OH)₂ 　→ MnO + H₂O

2Al³⁺ + 6 F^-→ Al₂F₆

所含钝化膜干燥失水后在铝合金表面形成了由Al₂O₃、Ce₂O₃、MoO₂、Mo₂O₃、MnO、MnO₂和Al₂F₆组成的复合氧化物钝化膜。

处理液中的主要成分可以分为五部分：主盐、氧化剂、稀土盐辅助成膜添加剂、促进剂、润湿剂。本实施例选用钼酸盐作为主盐，高锰酸钾为氧化剂，氟化物为促进剂，稀土盐辅助成膜添加剂为Ce(NO₃)₃，或Ce(SO₄)₂或La(NO₃)₃，十二烷基苯磺酸钠或OP10为润湿剂。

一般情况下，钼酸盐作为成膜的主盐，一定范围内膜的重量会随着其浓度的增加而增加，但是钼酸盐用量过大反而导致表面膜成膜质量下降，如钝化膜分布不均匀、膜层易脱落、耐腐蚀性减弱，而且钨酸盐成本较高。

KMnO₄起成膜氧化剂作用，不添加 KMnO₄ 或其含量较低时, 不能在铝合金表面形成钝化膜或形成的膜不完整，当添加 KMnO₄ 含量过高时，在铝合金表面能够形成均匀钝化膜，但表面颜色较深，影响膜的表面外观。

氟化物作为成膜促进剂对钝化膜的影响较大，当不添加氟化物或其含量较低时，铝合金表面形成的钝化膜不完整，当添加氟化物含量过高时，钝化膜表面容易出现过腐蚀的褐色小点。

辅助成膜添加剂稀土盐在pH升高时生成氧化物，可促进其它氧化物的成核与生长，并提高钝化膜的耐腐蚀性能，但是稀土盐浓度太高时生成的钝化膜反而疏松。

溶液pH通常对成膜情况有重要影响，在酸性溶液中，在成膜促进剂F^-离子的作用下,有利于成膜过程的顺利进行而形成钼酸盐钝化膜；在碱性溶液中，钝化膜成膜不均匀。

在成膜溶液中加入小量的润湿剂十二烷基苯磺酸钠（或OP-10），可以降低溶液的表面张力，改善钝化膜成长动力学进过程，在微观机制上影响钝化膜的动态生长，使其在成膜反应中更容易吸附到铝合金的表面，提高钝化膜在铝合金表面的沉积能力与附着力，还可增加表面平整与钝化膜的厚度。

该钝化液使用方法包括步骤如下，

1、先将铝合金清除附着污物；

2、再将铝合金表面作预处理，具体方法：除油－水漂洗－碱蚀－水漂洗－酸中和－水漂洗－自然晾干；

其中，

（1）除油方法与除油剂成分：

a. 除油方法为：60～80℃，2～5min；

b. 除油处理液的主要成分：25～50 g·L^-1十二合水磷酸钠、8～15g·L^-1硅酸钠、1～4mL·L^-1乳化剂OP；

（2）碱蚀方法与碱蚀处理剂成分：

a. 碱蚀方法为：50～70℃，1～2min；

b. 碱蚀处理液的主要成分：8 g·L^-1氢氧化钠、10 g·L^-1十二合水磷酸钠、8 g·L^-1碳酸钠；

（3）酸中和方法与酸中和剂成分：

a. 抛光方法为：80～100℃，1～2min；

b. 酸腐蚀处理液的主要成分：30%硝酸；

（4）水漂洗方法，每一步完成后都需要在室温下用纯净水冲洗干净以免产生过腐蚀；

3、使用铝合金表面钝化处理液，进行钝化处理，控制温度在15～45℃，pH值在1.8～4.5，与铝合金反应时间为2～20min；

4、反应完成后，用水冲洗铝合金工件，烘干，即可。

实施例1

a、将6063铝合金表面清除附着污物，然后用纯净水冲洗；

b、将经a步骤处理后的铝合金浸入50 g·L^-1十二合水磷酸钠、10 g·L^-1硅酸钠、2mL/L乳化剂OP的70～80℃除油液中4～5min进行除油处理，反应完成用纯净水冲洗；

c、将经b步骤处理后的铝合金浸入8 g·L^-1氢氧化钠、10 g·L^-1十二合水磷酸钠、8 g·L^-1碳酸钠的60～70℃碱蚀液中1～2min进行碱蚀处理，反应完成用纯净水冲洗；

d、将经c步骤处理后的铝合金浸入30%硝酸中1～2min，反应完成用纯净水冲洗；

e、将经d步骤处理后的铝合金置于钝化处理液进行处理。钝化处理液成分为钼酸钠 20g·L^-1、高锰酸钾 6g·L^-1、硝酸铈1.0g·L^-1、氟化钠1.5g·L^-1、十二烷基苯磺酸钠0.5 g·L^-1，调节pH为2.5，温度为25℃，反应时间为3min；

f、将经e步骤处理后的铝合金用纯净水冲洗，烘干，干燥保存。经上述处理的6063铝合金表面形成一层金黄色耐腐蚀性理想的钝化膜，表现为：通过1000h的乙酸盐雾试验后，无腐蚀、无脱落现象。

实施例2

将上述2024铝合金经与实施例1的同样预处理后，置于钝化处理液进行处理。钝化液成分为钼酸铵18g·L^-1、高锰酸钾8g·L^-1、氟化钠1.2g·L^-1、硝酸铈1.5g·L^-1、OP-10 1.0 g·L^-1，调节pH为2，温度为30℃，反应时间为5min。反应完成后用纯净水冲洗，烘干保存。经处理的2024铝合金表面形成一层金黄色耐腐蚀性理想的钝化膜，表现为：通过1000h的乙酸盐雾试验后，无腐蚀、无脱落现象。

以上所显示的仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种在铝合金表面制备耐腐蚀性Al-Mo-Mn-Re四元复合钝化膜的处理液，其配方包括：钼酸盐、氧化剂、促进剂、辅助成膜添加剂、PH调节剂、润湿剂，其特征在于，所述钝化液为利用钼酸盐、稀土盐和高锰酸根氧化剂，在铝合金表面制备成四元复合钝化膜的处理液，其配方具体是每升溶液中包含：

钼酸钠（或钼酸铵） 8 g·L^-1～25 g·L^-1

高锰酸钾　 5 g·L^-1～10g·L^-1

氟化钠（或氟化钾） 0.5g·L^-1～3g·L^-1

硝酸铈（或硫酸高铈、硝酸镧）0.5g·L^-1～5g·L^-1

十二烷基苯磺酸钠或OP-10 　 0.5 g·L^-1～1 g·L^-1

乙酸　 1 g·L^-1～5g·L^-1。

2.一种权利要求1所述在铝合金表面制备耐腐蚀性钝化膜的处理液的使用方法，其特征在于，该方法包括如下步骤，

（1）将铝合金清除附着尘埃污物；

（3）使用处理液进行钝化处理，温度在室温15～45℃，pH值为1.8～4.5，铝合金的浸泡反应时间为2～20min；反应完成后，即在铝合金表面形成由氧化铝、氧化钼、氧化铈、氧化锰和氟化铝组成的复合钝化膜；

（4）用水冲洗铝合金工件，烘干，即可。

3.根据权利要求2所述的铝合金表面制备耐腐蚀性钝化膜的处理液的使用方法，其特征在于，上述步骤2中，所述除油流程中，除油方法为：60～80℃，2～5min；除油处理液的主要成分：25～50g·L^-1十二合水磷酸钠、8～15g·L^-1硅酸钠、1～4mL·L^-1乳化剂OP；

所述碱蚀中，碱蚀处理方法为：50～70℃，1～2min；碱蚀处理液的主要成分：8 g·L^-1氢氧化钠、10 g·L^-1十二合水磷酸钠、8 g·L^-1碳酸钠；

所述酸中和过程，中和方法为：80～100℃，1～2min；酸中和处理液的主要成分为30%硝酸；

所述水漂洗方法为，上述除油、碱蚀、酸中和流程中每一流程完成后在室温下用纯净水冲洗干净。