CN105603409A

CN105603409A - 一种铝合金常温碱性无铬钝化液及钝化方法

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Publication number: CN105603409A
Application number: CN201610029076.6A
Authority: CN
Inventors: 穆松林; 温炜成; 许垂康; 李文芳; 杜军
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: CN105603409B

Abstract

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，公开了一种铝合金常温碱性无铬钝化液及钝化方法。所述碱性无铬钝化液是由酸碱调节剂调节无铬钝化液的pH至碱性得到；所述无铬钝化液由钼酸盐、络合剂、氧化剂、成膜促进剂、表面活性剂以及水组成。所述钝化方法首先将铝合金进行碱洗除油除垢；清洗后再酸洗活化；清洗后再进行常温钝化处理，并水洗吹干或烘干，得到铝合金钝化膜。该钝化膜生长迅速，具有良好的耐变色能力与耐腐蚀性。本发明的钝化液各组分化学性质稳定，便于储运，工艺操作简便，成本低廉，常温处理，节能高效，易于实现产业化。

Description

一种铝合金常温碱性无铬钝化液及钝化方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，具体涉及一种铝合金常温碱性无铬钝化液及铝合金钝化方法。

背景技术

铝合金因其比强度高、导热和导电性好、色泽美观、无磁性、塑性好、无低温脆性等优点，被广泛应用于航空航天、机械装备、家电、建筑等领域。其用量仅次于钢铁，是工业领域中用量第二的金属材料。但铝合金化学性质较为活泼，在大气环境中，其表面容易形成一层极薄的氧化膜(其厚度通常为几个纳米)，对基体具有一定的防护作用。但该自然氧化膜太薄，易于破损，在潮湿的大气中，特别在含有Cl^﹣的环境中，非常容易发生腐蚀。自然条件下，铝及其合金的腐蚀通常为局部腐蚀，该类腐蚀具有隐蔽性强、难控制、破坏迅速等特点，很容易造成灾难性事故。因此，为扩大铝合金应用范围，延长其使用寿命，铝及其合金型材或器件在使用前大多需要进行表面处理。

钝化(或转化)处理是铝合金等金属材料常用的表面处理技术。铬酸盐钝化因其所获钝化膜耐蚀性优良、成本低廉、操作方便而得到广泛的应用。但铬酸盐(Cr⁶⁺)毒性高，易致癌，对人体与环境危害严重。欧盟颁布的RoHS和WEEE法规明令禁止或限制涉及六价铬工艺的使用，铬酸盐工艺将逐步退出应用领域。因此，开发无毒、环保的绿色钝化技术已成该领域发展的必然趋势。铬酸盐钝化的替代技术开发正受到广泛关注，各种系列的无铬钝化技术如稀土系、钛/锆系、有机/无机复合体系等处理工艺相继出现。申请号为CN201210298372.8、CN201110399364.8、CN201110198490.7、CN201110157139.3、CN201310309623.2、CN201210078882.4、CN201110399391.5、CN200710027057.0、CN200710017506.3、CN201210264307.3等发明专利都涉及这些技术。就目前的研究情况来看，各种钝化工艺都还存在各种各样的问题，或成本过高、或工序繁琐、或是体系本身稳定性不佳。此外，几乎所有无铬钝化相关的研究工作均在酸性范围内开展，鲜见有碱性无铬钝化工艺报道。本发明报道了一种铝合金无铬钝化工艺，成本低廉、膜层有色且生长迅速、简单易行，可在常温下实现钝化，易于产业化推广。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种可常温工作的铝合金碱性无铬钝化液。所述钝化液环保，既解决传统六价铬工艺的毒性问题，同时高效节能。

本发明的另一目的在于提供一种铝合金钝化方法。本发明采用上述铝合金碱性无铬钝化液对铝合金进行钝化处理，所述的铝合金钝化方法成本低廉、操作简单、可控性好，在工业领域具有产业化的潜力。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铝合金常温碱性无铬钝化液，是由酸碱调节剂调节无铬钝化液的pH至碱性得到；所述无铬钝化液由钼酸盐、络合剂、氧化剂、成膜促进剂、表面活性剂以及水组成；所述铝合金常温碱性无铬钝化液中钼酸盐的质量浓度为30.0-60.0g/L，优选为40.0-50.0g/L；络合剂的质量浓度为10.0-20.0g/L，优选浓度为12-15.0g/L；氧化剂的质量浓度为2.0-8.0g/L，优选浓度为4.0-6.0g/L；成膜促进剂的质量浓度为1.0-3.0g/L，优选浓度1.5-2.5g/L；表面活性剂的质量浓度为0.01-0.5g/L，优选浓度为0.05-0.3g/L。

所述铝合金常温碱性无铬钝化液的pH为9～11。

所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾的至少一种，该组分为钝化膜的成膜主盐。

所述络合剂为三乙醇胺、EDTA-2Na或四硼酸钠的至少一种。

所述氧化剂为KMnO₄和氧化助剂的复合组分，所述氧化助剂为双氧水、过硫酸钠或次氯酸钠。所述氧化剂浓度为2.0-8.0g/L时，高锰酸钾的浓度大于或等于1.5g/L。

所述成膜促进剂为NaF或KF的一种或两种，其中的F离子有利于生成难溶盐沉淀，促进钝化膜形成。

所述表面活性剂为烷基糖苷(APG)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)的一种以上，其作用可使钝化液与铝合金表面润湿良好，有利于钝化反应的进行，加速钝化膜形成。

所述酸碱调节剂为NaOH溶液或HF溶液；所述NaOH溶液的质量百分比浓度为1％；所述HF溶液的质量百分比浓度为1％。

当无铬钝化液的pH小于9时，采用NaOH溶液调节，当无铬钝化液的pH大于11时，采用HF溶液调节。

所述铝合金常温碱性无铬钝化液，是将钼酸盐、络合剂、氧化剂、成膜促进剂、表面活性剂依次加入水中，待每一种成分溶解完全后加入后续的一种成分，当全部溶解后，并补充蒸馏水至所需体积，调节pH至碱性，得到所述碱性无铬钝化液。

一种铝合金钝化方法，具体包括以下步骤：

(1)表面清洁处理：将铝合金放入碱洗液中，室温下处理1.5-3.0min；所述碱洗液由NaOH、Na₂SiO₃、二乙醇胺以及水组成，其中NaOH的质量浓度为40.0-50.0g/L，Na₂SiO₃的质量浓度为10.0-22.0g/L，二乙醇胺的质量浓度为6.0-15.0g/L；

(2)酸洗活化处理：将步骤(1)中经过表面清洁处理的铝合金放入酸洗液中，室温处理1.0-2.0min，处理完后清洗；所述酸洗液由质量分数为65％的浓硝酸，质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为99％的冰醋酸，质量分数为40％的氢氟酸以及水组成，所述酸洗液中质量分数为65％的浓硝酸的浓度为60.0-90.0g/L，质量分数为98％的浓硫酸的浓度为15.0-25.0g/L，质量分数为99％的冰醋酸的浓度为10.0-20.0g/L，质量分数为40％的氢氟酸的浓度为20.0-40.0ml/L；

(3)钝化处理：采用上述铝合金常温碱性无铬钝化液将步骤(2)中清洗后的铝合金进行钝化处理，取出铝合金，水洗，吹干或烘干，得到浅黄至黄色的铝合金钝化膜。

步骤(3)所述钝化处理的条件为钝化处理时的温度为15.0-35.0℃，钝化处理时间1.5-3.0min；所述烘干的温度为100-120℃，所述烘干时间为8-10min。

步骤(3)中所述铝合金钝化膜为浅黄色、金黄色或黄色。

本发明采用碱性钼酸盐体系对铝合金进行钝化处理，在合金表面获得一层综合性能良好的钝化膜，膜层为浅黄至黄色，生长迅速，具有良好的耐蚀性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明所述钝化液不含有对人体和环境有害的六价或三价铬，是一种安全环保的处理工艺；

(2)本发明采用碱性无铬钝化工艺，在铝合金表面获得浅黄至黄色的无铬钝化膜，钝化膜有色，实际生产中易于检测是否成膜，有利于向产业化推进；

(3)所述钝化液工作温度为常温，无需加热装置，节省设备成本，降低能耗，同时也减少一个控制参数，提高生产工艺的可控性；

(4)采用本发明所述钝化液处理铝合金，处理过程钝化膜生长迅速，所得膜层均匀，具有良好的耐变色能力与耐腐蚀性；

(5)本发明所述铝合金常温无铬钝化液为碱性，工作中可避免酸雾产生，对设备腐蚀小；铝合金无铬碱性钝化液组成简单，便于储运，工艺操作简便，成本低廉，易于产业化。

附图说明

图1为实施例3的钝化铝合金表面形貌SEM图；

图2为实施例3的钝化铝合金钝化膜EDX分析图谱；

图3为实施例3的钝化铝合金钝化膜截面SEM图；

图4为未钝化裸铝试样(裸铝表面)与实施例3所述钝化试样(钝化铝表面)在3.5wt％NaCl溶液中的Tafel极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)一种铝合金无铬碱性钝化液的配制，以配制1000mL钝化液为例：

在烧杯中加入约800mL蒸馏水，将30.0g的Na₂MoO₄·2H₂O，5.0g的EDTA-2Na，5.0g的三乙醇胺，1.0g的双氧水(30wt％)，2.0g的高锰酸钾，1.0g的NaF以及0.02g的APG0810依次加入蒸馏水中(每种原料添加并完全溶解后，再加入后续的组分)，溶解混匀，加水至约950mL；采用酸碱调节剂(1.0wt％的NaOH溶液或1.0wt％的HF溶液)调节溶液的pH值，使得pH＝10.5，补加蒸馏水至1000mL，即得到铝合金碱性无铬钝化液。所述钝化液中Na₂MoO₄·2H₂O的浓度为30.0g/L，EDTA-2Na的浓度为5.0g/L，三乙醇胺的浓度为5.0g/L，双氧水的浓度为1.0g/L，高锰酸钾的浓度为2.0g/L，NaF的浓度为1.0g/L，APG的浓度为0.02g/L；

(2)采用上述碱性无铬钝化液对铝合金进行碱性钝化，所述钝化方法包括如下步骤：

(2-1)基材准备：将铝合金(以6063铝合金为例，需要指出的是本发明所述铝合金包含但不仅限于6063铝合金)裁切成30.0×30.0×4.0mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；将裁切好的铝合金试片进行打磨，采用不同粒度砂纸由低到高(500#→1000#→1500#)逐级打磨；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH42.0g/L；Na₂SiO₃16.0g/L；二乙醇胺10.0g/L；所述清洗时间2.0min；

(2-3)酸洗活化：采用酸洗液将经过碱性清洗的铝合金进行酸洗与活化处理，处理完后将铝合金进行清洗(采用蒸馏水)；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65wt％)85.0g/L；浓H₂SO₄(98wt％)18.0g/L；冰醋酸(99wt％)18.0g/L；HF(40wt％)25.0ml/L；所述酸洗与活化处理时间为1.0min；

(2-4)钝化处理：将步骤(2-3)中经过清洗的铝合金放入铝合金碱性无铬钝化液中进行钝化处理；钝化处理的温度为30℃，钝化时间2.5min；钝化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并吹干或烘干(若是烘干，烘干的温度为120℃，烘干时间为10min)，得到表面钝化的铝合金。

所述表面钝化的铝合金的钝化膜厚度约为7-9μm；将表面钝化的铝合金挂于实验室内，40天膜层无明显变色；采用电化学的方法将钝化铝合金进行耐腐蚀测试，钝化前裸铝表面的腐蚀电流密度为2.7μAcm^-2，钝化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.63μAcm^-2。

实施例2

(1)一种铝合金碱性无铬钝化液的配制，以配制1000mL钝化液为例：

在烧杯中加入约800mL蒸馏水，将45.0g的Na₂MoO₄·2H₂O，6.0g的EDTA-2Na，6.0g的三乙醇胺，2.0g的过硫酸钠，3.0g的高锰酸钾，1.5g的KF以及0.08g的CAB-35依次加入蒸馏水中(每种原料添加并完全溶解后，再加入后续的组分)，溶解混匀，加水至约950mL；采用酸碱调节剂(1.0wt％的NaOH溶液或1.0wt％的HF溶液)调节溶液的pH值，使得pH＝10.0，补加蒸馏水至1000mL，即得到铝合金碱性无铬钝化液；所述钝化液中Na₂MoO₄·2H₂O的浓度为45.0g/L，EDTA-2Na的浓度为6.0g/L，三乙醇胺的浓度为6.0g/L，过硫酸钠的浓度为2.0g/L，高锰酸钾的浓度为3.0g/L，KF的浓度为1.5g/L，CAB-35的浓度为0.08g/L；

(2)采用上述碱性无铬钝化液对铝合金进行碱性钝化，所述钝化包括如下步骤：

(2-1)基材准备，同实施例1；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH48.0g/L；Na₂SiO₃12.0g/L；二乙醇胺12.0g/L；所述清洗时间2.5min；

(2-3)酸洗活化：采用酸洗液将经过碱性清洗的铝合金进行酸洗与活化处理，处理完后将铝合金进行清洗(采用蒸馏水)；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65wt％)70.0g/L；浓H₂SO₄(98wt％)20.0g/L；冰醋酸(99wt％)15.0g/L；HF(40wt％)30.0ml/L；所述酸洗与活化处理时间为1.5min；

(2-4)钝化处理：将步骤(2-3)中经过清洗的铝合金放入碱性的铝合金无铬钝化液中进行钝化处理；钝化处理的温度为28℃，钝化时间3.0min；钝化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并吹干或烘干(若是烘干，烘干的温度为120℃，烘干时间为10min)，得到表面钝化的铝合金。所述铝合金的钝化膜厚度约为6.0-8.0μm；将表面钝化的铝合金挂在室内，30天钝化膜无变色；采用电化学的方法将钝化铝合金进行耐腐蚀测试，钝化前裸铝表面的腐蚀电流密度为5.8μAcm^-2，钝化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.75μAcm^-2。

实施例3

在烧杯中加入约800mL蒸馏水，将50.0g的Na₂MoO₄·2H₂O，5.0g的K₂MoO₄，8.0g的EDTA-2Na，6.0g的四硼酸钠，2.0g的次氯酸钠，4.0g的高锰酸钾，2.5g的KF，0.2g的FMEE，依次加入蒸馏水中(每种原料添加并完全溶解后，再加入后续的组分)，溶解混匀，加水至约950mL；采用酸碱调节剂(1.0wt％的NaOH溶液或1.0wt％的HF溶液)调节溶液的pH值，使得pH＝9.8，补加蒸馏水至1000mL，即得到铝合金碱性无铬钝化液；所述钝化液中Na₂MoO₄·2H₂O的浓度为50.0g/L，K₂MoO₄的浓度为5.0g/L，EDTA-2Na的浓度为8.0g/L，四硼酸钠的浓度为6.0g/L，次氯酸钠的浓度为2.0g/L，高锰酸钾的浓度为4.0g/L，KF的浓度为2.5g/L，FMEE的浓度为0.2g/L；

(2-1)基材准备，同实施例1；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH45.0g/L；Na₂SiO₃20.0g/L；二乙醇胺15.0g/L；所述清洗时间3.0min；

(2-3)酸洗活化：采用酸洗液将经过碱性清洗的铝合金进行酸洗与活化处理，处理完后将铝合金进行清洗(采用蒸馏水)；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65％)65.0g/L；浓H₂SO₄(98％)25.0g/L；冰醋酸(99％)10.0g/L；HF(40％)35.0ml/L；所述酸洗与活化处理时间为1.0min；

(2-4)钝化处理：将步骤(2-3)中经过清洗的铝合金放入铝合金碱性无铬钝化液中进行钝化处理；钝化处理的温度为35℃，钝化时间3.0min；钝化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并吹干或烘干(若是烘干，烘干的温度为120℃，烘干时间为10min)，得到表面钝化的铝合金。

由本实例处理所得的铝合金钝化表面，膜层为浅黄色。图2为本实施例制备的钝化后的铝合金即钼酸盐钝化铝合金的钝化膜的SEM图，由图可见，钝化膜无明显裂纹，但表面有一定的粗糙度，有利于与后续喷涂层形成良好的结合力；图3为铝合金钝化表面的EDX分析谱图，从图中可知，钝化膜主要由Al、O、Mo等元素组成；图4为钝化膜截面的SEM图，从图中可知，采用实施例3工艺处理所得钝化膜厚度约为10-12μm；图5为本实施例制备的钝化铝合金的耐腐蚀性测试曲线即Tafel极化曲线，钝化前裸铝表面的腐蚀电流密度为4.5μAcm^-2，钝化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.57μAcm^-2。将表面钝化的铝合金挂在室内，45天钝化膜无明显变色。

性能测试条件：

电化学测试条件(耐腐性测试)：钝化处理后的铝合金耐腐蚀实验，使用CHI-660D电化学工作站进行测试；采用三电极体系，研究电极为本发明所述铝合金碱性钼酸盐钝化试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液为3.5wt.％(pH6.8-7.2)的NaCl溶液。动电位极化曲线扫描速度为2mV/s。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝合金常温碱性无铬钝化液，其特征在于：是由酸碱调节剂调节无铬钝化液的pH至碱性得到；所述无铬钝化液由钼酸盐、络合剂、氧化剂、成膜促进剂、表面活性剂以及水组成。

2.根据权利要求1所述铝合金常温碱性无铬钝化液，其特征在于：所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾的至少一种；所述络合剂为三乙醇胺、EDTA-2Na或四硼酸钠的一种以上；所述氧化剂由高锰酸钾与氧化助剂的复合组分，所述氧化助剂为双氧水、过硫酸钠、次氯酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述铝合金常温碱性无铬钝化液，其特征在于：所述成膜促进剂为NaF或KF的一种或两种；所述表面活性剂为烷基糖苷、椰油酰胺丙基甜菜碱或脂肪酸甲酯乙氧基化物中的一种以上。

4.根据权利要求1所述铝合金常温碱性无铬钝化液，其特征在于：所述钼酸盐的质量浓度为30.0-60.0g/L；络合剂的质量浓度为10.0-20.0g/L；氧化剂的质量浓度为2.0-8.0g/L；成膜促进剂的质量浓度为1.0-3.0g/L；表面活性剂的质量浓度为0.01-0.5g/L。

5.根据权利要求4所述铝合金常温碱性无铬钝化液，其特征在于：所述钼酸盐的质量浓度为40.0-50.0g/L；络合剂的质量浓度为12.0-15.0g/L；氧化剂的质量浓度为4.0-6.0g/L；成膜促进剂的质量浓度为1.5-2.0g/L；表面活性剂的质量浓度为0.05-0.3g/L。

6.根据权利要求1所述铝合金常温碱性无铬钝化液，其特征在于：所述酸碱调节剂为质量分数为1.0％的NaOH溶液或质量分数为1.0％的HF溶液；所述常温碱性无铬钝化液的pH值为9.0-11.0。

7.一种利用权利要求1～6任一项所述铝合金常温碱性无铬钝化液的铝合金钝化方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)表面清洁处理：将铝合金放入碱洗液中，室温下处理1.5-3.0min；所述碱洗液由NaOH、Na₂SiO₃、二乙醇胺以及水组成；

(2)酸洗活化处理：将步骤(1)中经过表面清洁处理的铝合金放入酸洗液中，室温处理1.0-2.0min，处理完后进行清洗；所述酸洗液由质量分数为65％的浓硝酸，质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为99％的冰醋酸，质量分数为40％的氢氟酸以及水组成；

(3)钝化处理：采用铝合金常温碱性无铬钝化液将步骤(2)中清洗后的铝合金进行钝化处理，完成钝化处理后取出铝合金，经水洗，吹干或烘干，得到铝合金钝化膜。

8.根据权利要求7所述铝合金钝化方法，其特征在于：步骤(3)中所述铝合金钝化膜为浅黄色、金黄色或黄色。

9.根据权利要求7所述铝合金钝化方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱洗液中NaOH的质量浓度为40.0-50.0g/L，Na₂SiO₃的质量浓度为10.0-22.0g/L，二乙醇胺的质量浓度为6.0-15.0g/L；

步骤(2)中所述酸洗液中质量分数为65％的浓硝酸的浓度为60.0-90.0g/L，质量分数为98％的浓硫酸的浓度为15.0-25.0g/L，质量分数为99％的冰醋酸的浓度为10.0-20.0g/L，质量分数为40％的氢氟酸的浓度为20.0-40.0ml/L。

10.根据权利要求7所述铝合金钝化方法，其特征在于：步骤(3)所述钝化处理的条件为钝化处理的温度为15.0-35.0℃，钝化处理时间1.5-3.0min；

步骤(3)所述烘干的温度为100-120℃，所述烘干时间为8-10min。