CN110592572A

CN110592572A - 一种铝合金碱性Sn-Mo转化液及铝合金转化处理方法

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Publication number: CN110592572A
Application number: CN201910899253.XA
Authority: CN
Inventors: 穆松林; 陆岑; 郑佑馗; 杜军
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-09-23
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2019-12-20

Abstract

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，公开了一种铝合金碱性Sn‑Mo转化液及铝合金转化处理方法。所述转化液是由酸碱调节剂调节无铬转化液的pH为碱性得到；所述无铬转化液由锡酸盐、钼酸盐、柠檬酸盐、氧化剂、水溶性氢氧化物、有机溶剂以及水组成。转化处理方法：将铝合金进行表面清洗处理，酸洗处理，清洗后浸入转化液进行转化处理，经水洗干燥，得到表面转化的铝合金。通过转化处理，铝合金的表面获得转化膜，膜层均匀，具有良好的耐变色能力与耐腐蚀性。本发明的转化液为碱性无铬转化液，安全环保，工艺操作简便，具有良好的产业化前景。

Description

一种铝合金碱性Sn-Mo转化液及铝合金转化处理方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，具体涉及一种铝合金碱性无铬转化液(Sn-Mo转化液)及其对铝合金的转化处理方法。

背景技术

铝合金因其比强度高、导热和导电性好、色泽美观、无磁性、无低温脆性、易加工成型等优点，被广泛应用于航空航天、机械装备、家电、建筑等领域。铝合金是工业领域中应用范围最广、用量最大的有色金属材料。但铝合金化学性质较为活泼，自然条件下，其表面易氧化形成氧化膜。该膜层对基体具有一定保护作用，但因厚度有限，易破损，在潮湿的大气中，特别在含有Cl^﹣的环境中，非常容易发生腐蚀。因此，为延长使用寿命，铝及其合金器件在使用前都要经过必要的表面处理。

转化处理(工业领域也常称为钝化处理或化学氧化处理)是铝合金等金属材料常用的表面处理技术。铬酸盐转化因其所获转化膜耐蚀性优良、成本低廉、操作方便而得到广泛的应用。但铬酸盐(Cr⁶⁺)毒性高，易致癌，对人体与环境危害严重。因此，开发无毒、环保的绿色转化技术已成该领域发展的必然趋势。铬酸盐转化的替代技术开发正受到广泛关注，各种系列的无铬转化技术如稀土系、钛/锆系、有机/无机复合体系等处理工艺相继出现。现有的各种无铬化处理工艺都还存在各种各样的问题，或成本过高、或工序繁琐、或是体系本身稳定性不佳。此外，现有的无铬化工艺几乎都在酸性范围内开展研究，鲜见有碱性无铬转化工艺报道。本发明提供了一种铝合金碱性无铬转化工艺，成本低廉、简单易行、膜层有色、耐蚀性良好、易于实现产业化。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种铝合金无铬碱性转化液即铝合金碱性Sn-Mo转化液，以解决铝合金传统六价铬转化工艺对人体以及环境的毒害问题。

本发明的另一目的在于提供一种铝合金转化方法。本发明利用上述转化液对铝合金进行转化处理，该转化方法成本低廉、操作简单、节能环保、安全性良好，在工业领域具有良好的实用化前景。而且本发明采用碱性Sn-Mo复合转化液处理铝合金，在合金表面获得一层综合性能良好的转化膜，膜层黄色，成膜均匀，具有良好的耐蚀性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铝合金无铬碱性转化液(碱性Sn-Mo转化液)，是由酸碱调节剂调节无铬转化液的pH为碱性得到；所述无铬转化液由锡酸盐、钼酸盐、柠檬酸盐、水溶性氢氧化物、氧化剂、有机溶剂以及水组成；其中锡酸盐的浓度为3-15g/L，优选为6-10g/L；钼酸盐的浓度为1-10g/L，优选为3-6g/L；柠檬酸盐的浓度为2-8g/L，优选为3-5g/L；水溶性氢氧化物的浓度为0.5-5g/L，优选为1-3g/L；氧化剂的浓度为0.1-2g/L，优选为0.6-1.2g/L；有机溶剂的浓度为10-18ml/L，优选为12-15ml/L。各成分的浓度是指在各成分在碱性Sn-Mn转化液中的浓度。

所述酸碱调节剂为NaOH溶液或柠檬酸溶液；所述pH为碱性是指调节转化液的pH值为9-13。

所述锡酸盐为Na₂SnO₃或K₂SnO₃的一种或两种的混合物，其中锡酸根离子易与铝合金基体中游离出的镁离子，铜离子，铁离子等形成难溶化合物沉淀，促进转化膜形成。锡酸盐为本发明所述碱性转化液中的成膜主盐。

所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾的一种以上，该组分为转化膜的复合成膜盐，其中的Mo元素与Al、O、Sn等元素形成难溶化合物，沉积形成Sn-Mo复合转化膜。

所述转化液中的柠檬酸盐，为柠檬酸钠或柠檬酸钾的一种或二者混合物，该组分作为转化液体系的酸碱稳定剂，可使转化液的酸碱度在较长的工作时间内维持平稳。

所述转化液中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的任意一种，或一种以上的混合物，该组分为使转化液体系处于碱性工作区间。

所述氧化剂为高锰酸钾或次氯酸钠的一种或两种的混合物。

所述有机溶剂为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或环己醇一种或两种的混合物，所述有机溶剂同时具有溶解与促进润湿作用；铝合金型材挤压成型过程粘附与表面的脱模剂，前处理不彻底时，有机溶剂可起到溶解作用。同时有机溶剂可促进合金表面与转化液的浸润作用，从而可促进化学成膜反应；

所述酸碱调剂为NaOH溶液和柠檬酸溶液；所述NaOH溶液的质量百分比浓度为10％；所述柠檬酸溶液的质量百分比浓度为5％。当转化液的pH值小于9时，采用NaOH溶液调节，当转化液的pH值大于13时，采用柠檬酸溶液调节。

所述碱性Sn-Mo转化液，是将钼酸盐、锡酸盐、柠檬酸钠、氢氧化钠、氧化剂、有机溶剂分别加入水中，其中氧化剂最后加入水中，当全部溶解后，调节pH至碱性，得到碱性Sn-Mo转化液。

一种铝合金转化处理方法，具体包括以下步骤：

(1)表面清洁处理：将铝合金进行表面清洁处理；所述表面清洁处理具体是指将铝合金放入碱洗液中，室温下处理2-3min；所述碱洗液由NaOH、Na₂CO₃、聚乙二醇400(PEG400)以及水组成，其中NaOH的浓度为30-40g/L，Na₂CO₃的浓度为10-20g/L，PEG400的浓度为25-35ml/L；

(2)酸洗活化处理：将经过表面清洁处理的铝合金进行酸洗；所述酸洗具体是指将步骤(1)中经过表面清洁处理的铝合金放入酸洗液中进行活化处理，用水清洗；所述活化处理的条件为室温处理1-2min；所述酸洗液由浓硝酸(65wt.％)，浓硫酸(98wt.％)，柠檬酸(99.5wt.％)及水组成，所述酸洗液中浓硝酸的用量为10-18ml/L，浓硫酸用量为55-65ml/L，柠檬酸用量为25-45g/L；

(3)转化处理：上述步骤(2)酸洗并清洗后的铝合金浸入碱性Sn-Mo转化液中进行转化处理，转化处理完成后，取出铝合金，经水洗，吹干或烘干工序，即得到表面沉积Sn-Mo转化膜的铝合金工件。

步骤(3)中所述转化处理条件为：温度为50-80℃，处理时间9-15min；所述烘干的温度为125-130℃，所述烘干时间为5-7min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用碱性无铬转化工艺，在铝合金表面获得无铬转化膜，膜层为黄色，转化膜含有Al、Sn、Mo、O等元素；

(2)采用Sn/Mo复合主盐配方，制备的转化膜具有良好的耐变色能力与耐腐蚀性，是一种具有较好产业化潜力的新工艺；

(3)由本工艺制备的转化膜为黄色，成膜均匀，结合力优良；

(4)本发明的转化液为碱性无铬转化液，使用中可避免酸雾产生，对设备腐蚀小，配方中组分化学性质稳定，几乎都是稳定固态试剂，便于储运，安全性好；

(5)本发明所述转化液不含有对人体和环境有害的六价铬或三价铬，安全环保。

附图说明

图1为实施例3的铝合金Sn-Mo转化膜的SEM图；

图2为实施例3的铝合金Sn-Mo转化膜的EDX谱图；

图3为空白试样(即裸铝表面)与转化试样(即Sn-Mo转化膜)在3.5wt％NaCl溶液中的Tafel极化曲线；其中裸铝表面即未转化铝合金，Sn-Mo转化膜即实施例3中转化处理后的铝合金表面。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)一种铝合金Sn-Mo碱性转化液的配制(以1升溶液为例)：

将1.5g的NaOH，5.0g的Na₂SnO₃·3H₂O，4.0g的Na₂MoO₄·2H₂O，以及3.0g的柠檬酸钠依次加入500ml蒸馏水中(每种原料完全溶解后再加入后续原料)，溶解混匀；加入蒸馏水300ml，加入溶剂3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇15ml，搅拌均匀，加入高锰酸钾1.0g，搅拌溶解完全，加蒸馏水至950ml，调节pH值至11.5，补水至1000ml即得到Sn-Mo碱性无铬转化液。

(2)一种铝合金碱性转化方法，包括如下步骤：

(2-1)基材准备：将铝合金(以6063铝合金为例，需要指出的是本发明所述铝合金包含但不仅限于6063铝合金)裁切成30.0×30.0×4.0mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；将裁切好的铝合金试片进行打磨，采用不同粒度砂纸由低到高(500#→1000#→1200#)逐级打磨；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH 32.0g/L；Na₂CO₃ 15.0g/L；PEG400 27.0ml/L；所述清洗的时间2.0min；

(2-3)酸洗活化：经过(2-2)步骤处理后的铝合金进行酸洗活化处理，处理完后立即进行清洗，一道自来水洗，紧接一道蒸馏水洗，清洗后进入下一步转化处理工序；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65wt.％)15.0ml/L；浓H₂SO₄(98wt.％)55.0ml/L；柠檬酸(99.5wt.％)30.0g/L；所述酸洗活化处理的时间为1.5min；

(2-4)转化处理：将步骤(2-3)处理后的铝合金放入步骤(1)配制的Sn-Mo碱性无铬转化液中进行转化处理；转化处理的温度为70℃，转化处理的时间10.0min；转化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并烘干，烘干温度为125℃，烘干时间为7min，得到表面转化的铝合金即铝合金的表面获得Sn-Mo转化膜。本实施例制备的转化膜成膜均匀，膜层为暗黄色；耐蚀性良好；采用电化学的方法将转化铝合金进行耐腐蚀测试，转化前裸铝表面的腐蚀电流密度为3.9μAcm^-2，转化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.62μAcm^-2。

实施例2

(1)一种铝合金Sn-Mo碱性转化液的配制(以1升溶液为例)：

将2.2g的KOH，9.0g的Na₂SnO₃·3H₂O，8.0g的Na₂MoO₄·2H₂O，以及5.5g的柠檬酸钾依次加入500ml蒸馏水中(每种原料完全溶解后再加入后续原料)，溶解混匀；加入蒸馏水300ml，加入溶剂环己醇12ml，搅拌均匀，再依次加入高锰酸钾0.5g，次氯酸钠0.3g，加蒸馏水至950ml，调节pH值至12，补水至1000ml即得到Sn-Mo碱性无铬转化液。

(2)一种铝合金碱性转化方法，包括如下步骤：

(2-1)基材准备：同实施例1

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH 40.0g/L；Na₂CO₃ 20.0g/L；PEG400 30.0ml/L；所述清洗的时间2.5min；

(2-3)酸洗活化：经过(2-2)步骤处理后的铝合金进行酸洗活化处理，处理完后立即进行清洗，一道自来水洗，紧接一道蒸馏水洗，清洗后进入下一步转化处理工序；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65wt.％)18.0ml/L；浓H₂SO₄(98wt.％)60.0ml/L；柠檬酸(99.5wt.％)35.0g/L；所述酸洗活化处理时间为1.0min；

(2-4)转化处理：将步骤(2-3)处理后的铝合金，经清洗后放入步骤(1)配制的Sn-Mo碱性无铬转化液中进行转化处理；转化处理的温度为60℃，转化时间12.0min；转化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并烘干，烘干温度为130℃，烘干时间为5min，得到表面转化的铝合金即铝合金的表面获得Sn-Mo转化膜。本实施例制备的转化膜均匀，颜色为黄色；耐蚀性良好；采用电化学的方法将转化铝合金进行耐腐蚀测试，转化前裸铝表面的腐蚀电流密度为5.1μAcm^-2，转化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.81μAcm^-2。

实施例3

(1)一种铝合金Sn-Mo碱性转化液的配制(以1升溶液为例)：

将1.8g的LiOH，15.0g的Na₂SnO₃·3H₂O，2.0g的Na₂MoO₄·2H₂O，以及8.0g的柠檬酸钠依次加入500ml蒸馏水中(每种原料完全溶解后再加入后续原料)，溶解混匀；加入蒸馏水300ml，加入溶剂3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇与环己醇各6ml，搅拌均匀，再依次加入高锰酸钾0.3g，次氯酸钠0.5g，加蒸馏水至950ml，调节pH值至12.5，补水至1000ml，即得到Sn-Mo碱性无铬转化液。

(2)一种铝合金碱性转化方法包括如下步骤：

(2-1)基材准备：同实施例1

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH 38.0g/L；Na₂CO₃ 12.0g/L；PEG400 35.0ml/L；所述清洗的时间3.0min；

(2-3)酸洗活化：经过(2-2)步骤处理后的铝合金进行酸洗活化处理，处理完后立即进行清洗，一道自来水洗，紧接一道蒸馏水洗，清洗后进入下一步转化处理工序；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65wt.％)12.0ml/L；浓H₂SO₄(98wt.％)65.0ml/L；柠檬酸(99.5wt.％)40.0g/L；所述酸洗活化处理时间为2.0min；

(2-4)转化处理：将步骤(2-3)处理后的铝合金，经清洗后放入步骤(1)配制的Sn-Mo碱性无铬转化液中进行转化处理；转化处理的温度为65℃，转化时间9.0min；转化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并烘干，烘干温度为130℃，烘干时间为7min，得到表面转化的铝合金即铝合金的表面获得Sn-Mo转化膜。本实施例所制备的转化膜成膜均匀，颜色为浅黄色。对本实施例制备的铝合金转化膜进行了微观形貌观察及元素组成分析，结果如图1、图2所示；电化学测试结果如图3所示。图1为本实施例制备的铝合金Sn-Mo转化膜的SEM图，从图中可知，转化膜表面呈结瘤状，有裂纹存在，有利于后续喷涂层获得良好的结合力；图2为铝合金表面转化膜的EDX分析图，结果可见，转化膜主要由Al、O、Sn、Mn、Mo等元素组成；图3为本实施例制备的Sn-Mo转化膜的Tafel极化曲线，转化前裸铝表面的腐蚀电流密度为4.8μAcm^-2，转化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.77μAcm^-2。

性能测试条件：

电化学测试条件(耐腐性测试)：转化处理后的铝合金耐腐蚀实验，使用CHI-660D电化学工作站进行测试；采用三电极体系，研究电极为本发明所述铝合金碱性Sn-Mo转化膜，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液为3.5wt.％(pH6.8-7.2)的NaCl溶液。动电位极化曲线扫描速度为2mV/s。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝合金碱性Sn-Mo转化液，其特征在于：是由酸碱调节剂调节无铬转化液的pH为碱性得到；所述无铬转化液由锡酸盐、钼酸盐、柠檬酸盐、氧化剂、水溶性氢氧化物、有机溶剂以及水组成。

2.根据权利要求1所述铝合金碱性Sn-Mo转化液，其特征在于：所述锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾的一种或两种的混合物；钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾的一种或两种的混合物；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾的一种或二者混合物；所述氧化剂为高锰酸钾或次氯酸钠的一种或两种的混合物；所述水溶性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种以上；所述有机溶剂为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或环己醇的一种或两种。

3.根据权利要求1所述铝合金碱性Sn-Mo转化液，其特征在于：所述锡酸盐的浓度为3-15g/L；钼酸盐的浓度为1-10g/L；柠檬酸盐的浓度为2-8g/L；氧化剂的浓度为0.1-2g/L；水溶性氢氧化物的浓度为0.5-5g/L；有机溶剂的浓度为10-18ml/L。

4.根据权利要求3所述铝合金碱性Sn-Mo转化液，其特征在于：所述锡酸盐的浓度为6-10g/L；钼酸盐的浓度为3-6g/L；柠檬酸盐的浓度为3-5g/L；氧化剂的浓度为0.6-1.2g/L；水溶性氢氧化物的浓度为1-3g/L；有机溶剂的浓度为12-15ml/L。

5.根据权利要求1所述铝合金碱性Sn-Mo转化液，其特征在于：所述酸碱调节剂为NaOH溶液或柠檬酸溶液；所述pH为碱性是指调节转化液的pH值为9-13。

6.一种利用权利要求1-5任一项所述铝合金碱性Sn-Mo转化液的铝合金转化处理方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)表面清洁处理：将铝合金进行表面清洁处理；

(2)酸洗活化处理：将经过表面清洁处理的铝合金进行酸洗；

(3)转化处理：采用铝合金无铬碱性转化液将步骤(2)中清洗后的铝合金进行转化处理，取出铝合金，水洗，吹干或烘干，得到表面转化的铝合金；

所述铝合金无铬碱性转化液为权利要求1-5任一项所述铝合金碱性Sn-Mo转化液。

7.根据权利要求6所述铝合金转化处理方法，其特征在于：

步骤(1)中所述表面清洁处理具体是指将铝合金放入碱洗液中，室温下处理2-3min；所述碱洗液由NaOH、Na₂CO₃、聚乙二醇400以及水组成；

步骤(2)中所述酸洗具体是指将步骤(1)中经过表面清洁处理的铝合金放入酸洗液中进行活化处理，用水清洗。

8.根据权利要求7所述铝合金转化处理方法，其特征在于：碱洗液中NaOH的浓度为30-40g/L，Na₂CO₃的浓度为10-20g/L，聚乙二醇400的浓度为25-35ml/L；

所述活化处理的条件为室温处理1-2min；所述酸洗液由浓硝酸，浓硫酸，柠檬酸及水组成，所述酸洗液中浓硝酸的用量为10-18ml/L，浓硫酸用量为55-65ml/L，柠檬酸用量为25-45g/L。

9.根据权利要求6所述铝合金碱性转化处理方法，其特征在于：步骤(3)所述转化处理的条件为转化处理的温度为50-80℃，转化处理的时间9-15min。

10.根据权利要求6所述铝合金碱性转化处理方法，其特征在于：步骤(3)所述烘干的温度为125-130℃，所述烘干的时间为5-7min。