CN101560655A - 预涂金属材料用水性表面处理剂、表面处理的金属材料及预涂金属材料 - Google Patents

预涂金属材料用水性表面处理剂、表面处理的金属材料及预涂金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供预涂金属材料用水性表面处理剂、表面处理的金属材料及预涂金属材料。一种无铬水性表面处理剂，其能够形成耐腐蚀性(模切部及端面耐腐蚀性)、一次涂装密合性(常温、冷)、二次涂装密合性、耐硬币刮擦性、深冲性、耐碱性、耐酸性及耐湿性优良的被膜，并且储存稳定性也良好。一种水性表面处理剂，作为预涂金属材料的基底处理剂使用，其以特定的相互比率含有：具有伯氨基的硅烷偶联剂(A)；具有特定结构、且玻璃化转变温度为0～100℃的阳离子型聚氨酯树脂(B)；及特定的非离子型或阳离子型聚碳二亚胺化合物(C)。该处理剂可以进一步含有六氟金属酸(D)、金属化合物(E)和/或具有能与伯氨基反应的官能团的硅烷偶联剂。

Description

预涂金属材料用水性表面处理剂、表面处理的金属材料及预涂金属材料
技术领域
本发明涉及一种储存稳定性良好的无铬类水性表面处理剂、以及具有使用该处理剂形成的被膜的金属材料及无铬类预涂金属材料，其中，所述无铬类水性表面处理剂，作为用于制造涂装密合性(途装密着性)、耐腐蚀性和耐硬币刮擦性优良、并且冷弯曲密合性和深冲性良好的预涂金属材料的基底处理剂是有用的。
背景技术
对于在家电用、建材用、汽车用等的部件，加工后进行涂装的现有后涂装制品，多实施磷酸盐等的预处理，但是近年来，特别是关于家电用途，逐渐使用覆盖着色的有机被膜的预涂钢板来代替这样的预处理。该预涂钢板，由于是在进行基底处理后的钢板上覆盖有机被膜，因此不仅美观，而且具有良好的加工性，具有耐腐蚀性良好等特性。
例如，在专利文献1中，公开了一种预涂钢板，其通过涂布特定的铬酸盐处理液，在不进行水洗的情况下干燥，由此端面耐腐蚀性得以改善。这样的进行含铬基底处理后的预涂钢板，通过铬酸盐处理和有机被膜的复合效果而具有耐腐蚀性以及加工性、涂装密合性，并且省略加工后涂装，为了实现生产率提高和品质稳定，现在广泛使用。但是，由于铬酸盐处理及有可能从包含铬类防锈颜料的有机被膜中溶出的六价铬的毒性问题，最近对于代替为无铬涂装基底、无铬有机被膜的要求日渐高涨。
预涂钢板的加工，可以列举弯曲加工、冲拉加工等。在涂膜不能跟随钢板的情况下，产生龟裂、剥离等涂膜破坏问题。因此，为了耐受这样的加工，基底处理所要求的第一特性是涂装密合性，要求与作为下层的基底金属及作为上层的底漆等的两个界面均良好地密合。该涂装密合性有时是在沸水中浸渍规定时间后进行评价，特别将其称为涂装二次密合性，与在沸水中浸渍前的涂装密合性即涂装一次密合性加以区别。该一次、二次密合性，对于以通过后加工而加工成为复杂形状物为前提的预涂钢板，均是必需的极其重要的特性。弯曲试验作为极其苛刻的试验，用于评价预涂钢板的密合性。作为更苛刻的试验，可以列举冷弯曲试验。其是对于在寒冷地区进行的加工所要求的特性，与常温相比被膜变硬，加工密合性变差。因此，作为比常温下的弯曲试验更苛刻的试验使用。
比弯曲密合性更苛刻的加工可以列举深冲加工。深冲加工与弯曲加工不同，除了涂膜剥离以外还存在产生褶皱的问题。
通过这些加工，不仅损害外观，而且有时耐腐蚀性下降。
作为预涂钢板的基底处理所要求的第二特性，可以列举耐硬币刮擦性。该特性是不仅对密合性而且对基底处理的被膜硬度等也有影响的特性。
作为预涂钢板的基底处理所要求的第三特性，可以列举耐腐蚀性。在预涂钢板的情况下，通常在钢板上依次进行基底处理、底漆涂布处理、以及面漆涂布处理。在进行现有的铬酸盐处理的预涂钢板的情况下，不仅基底处理层而且底漆层也含有铬酸盐。特别是与通常不会超过0.5μm使用的基底处理相比，以3～10μm较厚使用的底漆层含有大量铬成分作为防锈颜料，主要起到赋予预涂钢板耐腐蚀性的功能。但是，现状是不含铬的预涂钢板中的底漆只能赋予完全不能达到含铬类防锈颜料的底漆的耐腐蚀性。因此，在无铬预涂钢板中，希望基底处理部分起到现有铬酸盐体系以上的耐腐蚀性赋予作用。
作为代替铬酸盐处理的无铬防锈处理方法，专利文献2中公开了一种技术，其中，通过用含有丹宁酸和硅烷偶联剂的水溶液对锌和锌合金进行表面处理，使耐白锈性和涂装密合性提高，但是，该方法不能充分确保预涂钢板所要求的耐硬币刮擦性、耐腐蚀性。
在专利文献3中，公开了一种金属表面处理剂，其含有应用于镀锌钢板等的表面的硅烷偶联剂、水分散性二氧化硅、锆化合物和/或钛化合物作为必须成分，并且可以进一步含有含硫代羰基化合物和/或水溶性丙烯酸树脂，但是，该表面处理剂不能满足预涂钢板所要求的涂装密合性及耐腐蚀性。
另外，在专利文献4中，公开了由硅烷偶联剂、水分散性二氧化硅和水性树脂构成的金属表面处理剂，但是，该表面处理剂也不能说是预涂钢板所要求的涂装密合性和耐腐蚀性充分的处理剂。
在专利文献5中，记载了在镀锌钢板表面形成包含二氧化硅微粒和聚丙烯酸等粘合剂的化学转化处理被膜。但是，使用该方法实现的涂装密合性、耐腐蚀性，达不到铬酸盐处理时实现的水平。
在专利文献6中，记载了含有阴离子聚氨酯、硅烷偶联剂、水溶性锆化合物和交联剂的表面处理剂。但是，该表面处理剂用于暂时赋予防锈性，即使转用于基底被膜也不能实现预涂钢板所要求的涂装密合性和耐化学品性的水平。
在专利文献7中，记载了含有特定金属离子、氟酸、硅烷偶联剂、阳离子型聚氨酯树脂的表面处理剂。但是，即使具有该表面处理剂，在要求更苛刻的涂装密合性的现在也不能说充分。
在专利文献8中，记载了含有水性聚氨酯树脂、聚烯烃蜡、含碳二亚胺的交联剂、硅烷偶联剂的表面处理剂。但是，在使用含实施例记载的碳二亚胺的交联剂时，交联过度进行，被膜变硬，涂装密合性变差。
在专利文献9中，记载了含有水分散性聚氨酯树脂、有机化合物及锆化合物的表面处理剂，有机化合物包括很多种，硅烷偶联剂和碳二亚胺树脂也包括在内。但是，由于不是为了用于预涂钢板而开发的，因此不能充分满足预涂钢板所要求的性能。
对于预涂钢板要求能够耐受深冲加工这样苛刻的后加工的涂装密合性。通过暂时防锈性赋予用的处理液实现的密合性，是Ericksen挤出水平的加工密合性，不能实现弯曲试验合格水平的加工密合性。同样地，将耐指纹性表面处理液和润滑用表面处理液转用于预涂钢板的基底处理时，也不能实现弯曲试验合格水平的加工密合性。因此，同时具有预涂钢板所要求的充分涂装密合性和充分耐腐蚀性的表面处理剂目前尚未实用化，期待及早开发。
专利文献1：日本特开平3-100180号公报
专利文献2：日本特开昭59-116381号公报
专利文献3：日本特开2001-316845号公报
专利文献4：日本特开2001-164195号公报
专利文献5：日本特开2002-80979号公报
专利文献6：日本特开2004-204333号公报
专利文献7：日本特开2005-120469号公报
专利文献8：日本特开2004-338397号公报
专利文献9：日本特开2007-51323号公报
发明内容
本发明的目的在于提供：一种水性表面处理剂，其作为应对环境的无铬水性表面处理剂，并且作为对预涂金属材料的涂装基底使用时，得到的预涂金属材料不仅涂膜的涂装密合性(涂膜的加工密合性)、耐化学品性、耐腐蚀性及耐硬币刮擦性优良，而且冷弯曲密合性、深冲性及储存稳定性也良好；在表面上具有由该处理剂形成的被膜的金属材料；以及在该被膜上进一步形成上层被膜的加工密合性、耐化学品性、耐腐蚀性及耐硬币刮擦性优良的无铬类预涂金属材料。
本发明人为了解决这些问题进行了深入广泛的研究，结果发现，作为涂装钢板用基底处理剂，以特定的相互比例含有特定的硅烷偶联剂(A)、特定的阳离子型聚氨酯树脂(B)和特定的聚碳二亚胺化合物(C)的水性表面处理剂能够解决上述问题，并且完成了本发明。
本发明涉及一种水性表面处理剂，作为预涂金属材料的基底处理剂使用，其含有：
(1)具有伯氨基的硅烷偶联剂(A)；
(2)分子内具有式(I)表示的结构且玻璃化转变温度为0～100℃的阳离子型聚氨酯树脂(B)，
Figure A20091013211100101
式中，R1表示碳原子数1～6的烷基，R2和R3相同或不同，表示碳原子数2～10的亚烷基，R4表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X表示NH或O，Y-表示酸阴离子；和
(3)非离子型或阳离子型聚碳二亚胺化合物(C)，其通过如下方法得到：用多元醇化合物或多胺将通过具有芳香环的二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应或具有芳香环的二异氰酸酯化合物与脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应得到的具有5～15个碳二亚胺键的聚合物两末端的异氰酸基封端，并且在用多胺进行封端的情况下进一步使酸或烷基化剂作用，
成分(A)与成分(B)的固体成分质量比(A)/(B)为5/1～1/3，成分(B)与成分(C)的固体成分质量比(C)/(B)为5/1～1/5，且pH为3～12。
作为阳离子型聚氨酯树脂(B)的被膜物性的拉伸强度为10～30N/mm2或40～80N/mm2，并且伸长率为3～50％或300～500％时，实现更良好的加工密合性。
另外，非离子型或阳离子型聚碳二亚胺化合物(C)的碳二亚胺当量为200～400时，可以使加工性最优化。
本发明的水性表面处理剂可以含有选自由六氟锆酸、六氟钛酸和六氟硅酸组成的组中的至少一种六氟金属酸(D)，使得成分(D)与成分(B)的固体成分质量比(D)/(B)为1/200～1/2，由此可以提高耐腐蚀性及对金属材料的密合性。
本发明的水性表面处理剂可以含有选自钒化合物、钛化合物(其中，六氟钛酸除外)、钨化合物、钼化合物、镍化合物、钴化合物、铝化合物、锌化合物、锰化合物、铈化合物、铌化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物、铪化合物、钬化合物及钇化合物中的至少一种金属化合物(E)，使得成分(E)的金属(Em)与成分(B)的固体成分的质量比(Em)/(B)为1/200～1/2，由此可以提高横切部及端面部的耐腐蚀性。
本发明的水性表面处理剂可以含有具有能够与伯氨基反应的官能团的硅烷偶联剂，使得硅烷偶联剂(A)的伯氨基∶能够与其反应的官能团的当量比为10∶1～3∶1，由此可以提高耐腐蚀性。
另外，本发明涉及：在表面上具有来自水性表面处理剂的、10～1000mg/m2的干燥被膜的金属材料；以及在该金属材料具有干燥被膜的表面上进一步形成不含铬的上层被膜而得到的加工密合性、耐化学品性、耐腐蚀性及耐硬币刮擦性优良的无铬类预涂金属材料。
本发明的预涂金属材料用水性表面处理剂具有良好的储存稳定性，另外具有来自该水性表面处理剂的被膜作为基底被膜的本发明的预涂金属材料，尽管复合被膜不含铬，但是不仅耐腐蚀性(横切部耐腐蚀性及端面耐腐蚀性)、弯曲密合性(一次弯曲密合性及二次弯曲密合性)、耐化学品性(耐碱、耐酸性)、耐硬币刮擦性及耐湿性优良，而且冷弯曲密合性及深冲性也优良。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的预涂金属材料用水性表面处理剂是含有特定硅烷偶联剂(A)、特定阳离子型聚氨酯树脂(B)和特定聚碳二亚胺化合物(C)作为必须成分的水性表面处理剂。
硅烷偶联剂通过水解生成的硅醇基的-OH活性高，并且通过作为母材的基底金属M和氧原子，形成-Si-O-M牢固的化学键。该化学键特别有助于与基底金属的良好密合性。另外，有时通过与上层中所含的有机官能团反应，也有助于与上层的密合性提高。在硅烷偶联剂中引入以极性强的O、N等作为构成要素的官能团时，与上层的密合性进一步提高。
本发明中使用的硅烷偶联剂(A)是具有伯氨基的硅烷偶联剂。作为具有伯氨基的硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
除硅烷偶联剂(A)之外，使用具有能够与伯氨基反应的官能团的硅烷偶联剂，由此可以提高耐腐蚀性。作为这样的硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷等具有缩水甘油基或与邻接的碳原子结合的环氧基的硅烷偶联剂、脲基丙基三乙氧基硅烷等。伯氨基和能够与其反应的官能团的使用比例，不必是恰好的反应比例，作为伯氨基∶能够与其反应的官能团的当量比，优选10∶1～3∶1的范围，更优选8∶1～4∶1的范围，进一步优选7∶1～5∶1的范围。
具有伯氨基的硅烷偶联剂(A)，能够与包含碳二亚胺键的聚碳二亚胺化合物(C)反应。伯氨基的氮上的未共用电子对向碳二亚胺键的中心碳原子上进行亲核加成而形成氮-碳键。其结果，形成酰亚胺，碳二亚胺中的氮原子带负电荷，因此反应进一步进行，从而产生交联。该交联反应通过酸的存在而加速。但是，酸如果过多则抑制交联反应。
通过进行交联反应，形成的被膜更加致密，阻隔性(バリア一性)提高。其结果，对耐化学品性(耐碱性及碱酸性)、耐腐蚀性、耐湿性等发挥效果。另外，通过与上层涂膜反应进行交联，与上层涂膜的密合性提高，其结果，弯曲试验(常温、冷)和深冲试验中难以产生被膜剥离。
本发明中使用的阳离子型聚氨酯树脂(B)是分子内具有式(I)表示的结构、并且玻璃化转变温度为0～100℃的阳离子型聚氨酯树脂，
Figure A20091013211100131
式中，R1表示碳原子数1～6的烷基，R2和R3相同或不同，表示碳原子数2～10的亚烷基，R4表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X表示NH或O，Y-表示酸阴离子。
作为R1和R4中碳原子数1～6的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等，优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基或乙基。作为R2和R3中的碳原子数2～10的亚烷基，可以列举亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，1-二甲基亚乙基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、2-乙基己烷-1，6-二基、1，10-亚癸基等，优选碳原子数2～6的亚烷基，更优选碳原子数2～4的亚烷基。作为Y-，可以是无机酸阴离子或有机酸阴离子，另外，没有特别限制，可以列举例如：HSO4 -、卤素离子(Cl-、F-等)、H2PO3 -、H2PO4 -、CH3SO4 -、HCO2 -、CH3CO2 -等。
阳离子型聚氨酯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)需要为0～100℃，优选0℃～80℃，更优选20～70℃。Tg如果超过100℃，则阳离子型聚氨酯树脂(B)变得过于刚硬，或者阳离子型聚氨酯树脂(B)的凝聚力变高，因此弯曲密合性及深冲性变差。Tg低于0℃时，阳离子型聚氨酯树脂(B)变得过于柔软，深冲成型时容易产生涂膜的擦伤(カジリ)。
阳离子型聚氨酯树脂(B)对基底被膜赋予强韧性和柔软性，并且有助于涂装密合性的提高，其结果，有效地作用于弯曲密合性及耐硬币刮擦性、以及冷弯曲密合性和深冲性的提高。
拉伸强度缓和弯曲加工和深冲加工中对局部的应力。伸长率同样也缓和应力。这些机械物性来自于聚氨酯树脂的结构。特别是拉伸强度，受聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键密度及脲键密度或者所使用的异氰酸酯种类影响，氨基甲酸酯键密度及脲键密度越高，拉伸强度也越高。这些氨基甲酸酯键及脲键，由于是极性基团，因此对与基材及上层的密合性产生影响。因此，树脂中氨基甲酸酯键和脲键越多密合性越强。对这些拉伸强度和伸长率产生影响的因素是Tg。Tg低时，伸长率增大，而Tg高时，拉伸强度增大。
阳离子型聚氨酯树脂(B)，作为其被膜物性，优选拉伸强度为10～30N/mm2或40～80N/mm2，并且伸长率为3～50％或300～500％，更优选拉伸强度为10～30N/mm2并且伸长率为300～500％、或者拉伸强度为40～80N/mm2并且伸长率为3～50％。另外，上述各种情况下，更优选拉伸强度为10～20N/mm2或45～75N/mm2，进一步优选50～70N/mm2。另外，伸长率更优选为3～40％或400～500％，进一步优选5～30％或450～500％。具有这些拉伸强度及伸长率的阳离子型聚氨酯树脂(B)的Tg优选为20～70℃。
在拉伸强度为10～30N/mm2并且伸长率为300～500％的情况下，即使拉伸强度低但也具有充分的伸长率，因此在强加工中显示高跟随性，实现良好的加工密合性。另外，在拉伸强度为40～80N/mm2并且伸长率为3～50％的情况下，由于显示非常高的拉伸强度，因此由本发明的表面处理剂形成的被膜能够耐受在强加工中产生的应力，显示良好的加工密合性。
阳离子型聚氨酯树脂(B)的重均分子量优选为1000～1000000，更优选2000～500000。该分子量如果低于1000则被膜形成性不充分，另一方面，如果超过1000000则具有处理剂的稳定性下降的倾向。上述重均分子量通过以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
所述的阳离子型聚氨酯树脂(B)可以通过如下方法得到：选择多元醇、二异氰酸酯及式(II)表示的叔胺的各原料及使用比例，使得最终得到的阳离子型聚氨酯树脂(B)的玻璃化转变温度、根据需要作为其被膜物性的拉伸强度和伸长率或其重均分子量落入规定范围内，使在惰性有机溶剂中进行缩聚反应而得到的聚合物与酸或烷基化剂反应，由此使氢原子或烷基与来自上述叔胺的形成叔胺部分的氮原子的至少一部分结合而进行阳离子化。
Figure A20091013211100161
(式中，R1、R2、R3及X与式(I)中同义)。
阳离子型聚氨酯树脂(B)的制造中使用的多元醇，可以是聚氨酯树脂的制造中通常使用的多元醇，包含狭义的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
上述中，作为狭义的多元醇，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、氢化双酚A、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族或脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、双甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的脂肪族或脂环式多元醇等。
上述中，作为聚醚多元醇，可以列举例如：三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、四丙二醇等三(烷撑二醇)以上的聚(烷撑二醇)；上述的狭义多元醇或三(烷撑二醇)以上的聚(烷撑二醇)的环氧乙烷或环氧丙烷加成物；三甘油以上的聚甘油等。
上述中，作为聚酯多元醇，可以列举例如：通过上述狭义多元醇或上述聚醚多元醇与多元羧酸或其酯、酸酐、卤化物等酯形成性衍生物的直接酯化反应或者酯交换反应而得到的聚酯多元醇；通过上述狭义多元醇或上述聚醚多元醇与内酯或将内酯水解开环得到的羟基羧酸化合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇等。作为多元羧酸，可以列举例如：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二元羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二元羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸类；偏苯三酸、苯均三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三元羧酸类；苯均四酸等四元羧酸等。作为多元羧酸的酯形成性衍生物，可以列举：酸酐；酰氯、酰溴等酰卤；甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯等。作为上述内酯，可以列举：γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
上述中，作为聚碳酸酯多元醇，可以列举例如：通过1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等二元醇与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯或碳酸二苯酯等碳酸酯与光气的反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
阳离子型聚氨酯树脂(B)的制造中使用的二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯，脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物，由于在使用这些化合物时得到不仅耐化学品性、耐腐蚀性等优良、而且耐候性也优良的被膜，因此优选。作为二异氰酸酯的具体例，没有特别限制，可以列举：1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等，其中，优选1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为阳离子型聚氨酯树脂(B)的制造中使用的式(II)表示的叔胺的具体例，可以列举例如：N-甲基双(羟乙基)胺、N-乙基双(羟乙基)胺、N-甲基双(羟丙基)胺、N-乙基双(羟丙基)胺、N-甲基双(羟丁基)胺、N-乙基双(羟丁基)胺、N-甲基双(氨乙基)胺、N-乙基双(氨乙基)胺、N-甲基双(氨丙基)胺、N-乙基双(氨丙基)胺、N-甲基双(氨丁基)胺、N-乙基双(氨丁基)胺等。
多元醇、二异氰酸酯及式(II)表示的叔胺的缩聚反应，可以与制造聚氨酯树脂时通常采用的缩聚反应同样地进行，该缩聚反应通常在甲乙酮等酮、四氢呋喃、四氢吡喃等醚等惰性有机溶剂中进行。
使氢原子或烷基与形成叔胺部分的氮原子的至少一部分结合进行阳离子化的反应，通常可以在上述得到的缩聚反应液中添加酸或烷基化剂来进行。酸可以是无机酸也可以是有机酸，另外，没有特别限制，可以列举例如：硫酸、氢卤酸(氯化氢气体、盐酸、氢氟酸等)、亚磷酸、磷酸、烷基硫酸(甲基硫酸、乙基硫酸等)、甲酸、乙酸等。作为烷基化剂，没有特别限制，可以列举例如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷酯、或者氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷等卤代烷等。从阳离子型聚氨酯树脂(B)的水溶性或水分散性的观点考虑，优选离子化使用烷基化剂进行的方法。
通常，阳离子化后，加水，然后通过蒸馏等除去惰性有机溶剂，从而得到水溶液形态或者水性乳液形态的阳离子型聚氨酯树脂(B)。
阳离子型聚氨酯树脂(B)在水中的溶解或分散，可以基于自溶解性或者自分散性实现，另外，也可以通过阳离子表面活性剂(例如，四烷基铵等)和/或非离子表面活性剂(例如，烷基苯基醚等)的存在而实现。但是，表面活性剂的使用有可能对于阳离子型聚氨酯树脂(B)对金属材料的密合性和耐水性产生不良影响，因此优选不使用表面活性剂或者即使使用也要控制使用量。
阳离子型聚氨酯树脂(B)，通过以与硅烷偶联剂(A)的固体成分质量比(A)/(B)为5/1～1/3进行混合，可以得到与上层优良的密合性。固体成分质量比(A)/(B)优选为3/1～1/2，更优选2/1～1/1。固体成分质量比(A)/(B)如果小于1/3则被膜硬度降低，因此难以得到充分的耐硬币刮擦性，如果超过5/1则与基底金属的密合性反而下降，弯曲密合性变差。
本发明中使用的非离子型或阳离子型聚碳二亚胺化合物(C)(以下，有时简称为聚碳二亚胺化合物(C))，是通过用多元醇化合物或多胺将通过具有芳香环的二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应或具有芳香环的二异氰酸酯化合物与脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应得到的具有5～15个碳二亚胺键的聚合物的两末端异氰酸基封端而得到的非离子型或阳离子型聚碳二亚胺化合物。用多胺进行封端的情况下，进一步使酸或烷基化剂作用，使氢原子或烷基与来自式(IV)或(V)的形成仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分结合而进行阳离子化，由此呈阳离子型。
作为多元醇类化合物，可以列举式(III)表示的聚(烷撑二醇)或其单烷基醚，
R5O(R6O)nH    (III)
(式中，R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R6表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示2～30的整数)。
作为多胺，可以列举式(IV)表示的多胺、或者式(V)表示的聚(烷撑二胺)N-烷基衍生物，
Figure A20091013211100191
(式中，R7～R10表示碳原子数1～4的烷基，R11表示碳原子数2～4的烷三基)，
R12R13N(R14NH)mH    (V)
(式中，R12表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R13表示碳原子数1～4的烷基，R14表示碳原子数1～4的亚烷基，m表示2～30的整数)。
通过脱碳酸得到的聚碳二亚胺化合物1分子中的碳二亚胺键数需要为5～15，优选7～13。将碳二亚胺键数保持在上述范围时，不仅涂装密合性及深冲性等与基材或上层涂料的密合性提高，而且聚碳二亚胺化合物的结构变得柔软，因此加工密合性提高。碳二亚胺键数如果小于5，则聚碳二亚胺化合物自身的反应性提高，容易形成硬且脆的被膜，如果超过15，则反应性过低，不仅交联不充分而且分散性也下降。
上述碳二亚胺键数通过如下方法确定。碳二亚胺键数在封端前的聚碳二亚胺化合物、即两末端异氰酸基的聚碳二亚胺化合物的状态下确定。关于聚碳二亚胺化合物的制造中使用的两种(也有一种的情况)二异氰酸酯化合物，设二异氰酸酯化合物1(OCN-RA-NCO)的摩尔分数为p，二异氰酸酯化合物2(OCN-RB-NCO)的摩尔分数为q，并设封端前的聚碳二亚胺化合物[OCN-(R-N＝C＝N-)n-R-NCO](式中R表示RA或RB，n表示5～15的整数)中的-R-N＝C＝N-为一单元时，碳二亚胺键数[即、碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的数]及一单元的分子量由以下数学式表示。另外，在以下数学式中，二异氰酸酯化合物1和二异氰酸酯化合物2分别仅表示为化合物1和化合物2。另外，以下数学式中，聚碳二亚胺表示封端前的聚碳二亚胺化合物，44为CO2的分子量。以下数学式中的聚碳二亚胺的分子量为重均分子量，通过以聚苯乙烯作为标准物质的GPC确定。
Figure A20091013211100201
Figure A20091013211100202
一单元的分子量＝化合物1的分子量×p+化合物2的分子量×q-44
阳离子型或非离子型聚碳二亚胺化合物(C)，通过使基底被膜致密而有助于成膜性的提高，因此耐化学品性及耐腐蚀性提高。另外，碳二亚胺基(-N＝C＝N-)在上层的涂布工序及烘漆(焼付け)工序中，能够与上层中的官能团形成牢固的键。因此，有效地作用于涂装密合性的提高。但是，交联点过多时，键密度增加，因此能够形成阻隔性高的被膜，但是相反，加工性变差。作为表示聚碳二亚胺化合物1分子中平均多大间隔存在一个碳二亚胺基的术语有碳二亚胺当量，聚碳二亚胺化合物(C)的碳二亚胺当量优选为200～400。对于碳二亚胺当量而言，如果碳二亚胺键数增加则变小，如果封端剂(前述多元醇类化合物或多胺)的分子量增大则变大。碳二亚胺基的反应性根据官能团周围的电子密度而不同。如果在碳二亚胺基上结合能够起到供电子作用的原子团，则反应性下降，但是如果结合能够起到吸电子作用的原子团，则反应性上升。
碳二亚胺当量可以通过下式求得。下式中，(C)表示聚碳二亚胺化合物(C)。
碳二亚胺当量＝(C)的分子量/1分子(C)中所含的碳二亚胺基数
从上述观点考虑，尝试通过将碳二亚胺当量设定在上述范围内而将加工性最优化，涂装密合性，一般优选通过将构成聚碳二亚胺化合物(C)的二异氰酸酯单元设定为对涂装密合性的提高更有效起作用的、具有芳香环的二异氰酸酯单元来实现最优化，但是即便如此仍然存在加工性下降的可能时，优选适当配合脂肪族或脂环式二异氰酸酯单元来实现涂装密合性与加工性的平衡。与脂肪族或脂环式二异氰酸酯相比，具有芳香环的二异氰酸酯另外一般对耐化学品性及耐腐蚀性的提高也更有效地起作用。
作为聚碳二亚胺化合物(C)的制造中使用的具有芳香环的二异氰酸酯，可以列举例如：3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)等。
作为聚碳二亚胺化合物(C)的制造中使用的脂肪族或脂环式二异氰酸酯，可以列举例如：1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
通过二异氰酸酯的脱碳酸而合成聚碳二亚胺化合物的方法没有特别限制，可以使用聚碳二亚胺化合物的合成中通常使用的方法，可以列举例如：将二异氰酸酯在惰性有机溶剂中、碳二亚胺化催化剂存在下、施加一定温度来进行脱碳酸的方法。作为碳二亚胺化催化剂，可以使用1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物或3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、或者它们的3-环磷烯异构体等环磷烯氧化物。另外，作为惰性有机溶剂，可以列举：四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类溶剂；环己酮、丙酮等酮类溶剂；己烷、苯等烃类溶剂等。
然后，在得到的聚碳二亚胺化合物的溶液中，添加多元醇类化合物或多胺、优选上式(III)表示的聚(烷撑二醇)或其单烷基醚、上式(IV)表示的多胺、或者上式(V)表示的聚(烷撑二胺)N-烷基衍生物使其反应，将两末端的异氰酸基进行封端。式(III)～式(V)中，作为R5、R7～R10、R12及R13的定义中的碳原子数1～4的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，优选为甲基和乙基。作为R6和R14，可以列举亚乙基、亚丙基、亚正丁基等，优选为亚乙基和亚丙基。作为R11，可以列举乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基等。
作为式(III)表示的聚(烷撑二醇)或其单烷基醚的具体例，可以列举：n为2～30的聚(乙二醇)及其单甲基或单乙基醚、n为2～30的聚(丙二醇)及其单甲基或单乙基醚等。作为式(IV)表示的多胺的具体例，可以列举：3，3-双(二甲氨基)丙胺、3，3-双(二乙氨基)丙胺等。作为式(V)表示的聚(烷撑二胺)N-烷基衍生物的具体例，可以列举：m为2～30的聚(乙二胺)的末端氨基之一进行单甲基化或二甲基化或者单乙基化或二乙基化而成的化合物等。
使用式(IV)或式(V)的多胺进行两末端的异氰酸基封端时，接着在含有聚碳二亚胺化合物的反应溶液中添加酸或烷基化剂，使氢原子或烷基与来自式(IV)或式(V)的形成仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分结合而进行阳离子化。酸可以是无机酸也可以是有机酸，另外，没有特别限制，可以列举例如：硫酸、氢卤酸(氯化氢气体、盐酸、氢氟酸等)、亚磷酸、磷酸、烷基硫酸(甲基硫酸、乙基硫酸等)、甲酸、乙酸等。作为烷基化剂，没有特别限制，可以列举例如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷酯、或者氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷等卤代烷等。
通常，在阳离子化后，加水，然后通过蒸馏等除去惰性有机溶剂，从而得到水溶液形态或水性乳液形态的聚碳二亚胺化合物(C)。
聚碳二亚胺化合物(C)通常以水溶液形态或水分散形态使用。水分散形态可以是乳液形态也可以是胶态分散体形态。在水中溶解或分散可以基于自溶解性或自分散性中的任一种来实现，另外，也可以通过阳离子表面活性剂(例如四烷基铵盐等)和/或非离子表面活性剂(例如聚氧烯烃烷基苯基醚等)的存在而实现。但是，表面活性剂的使用有可能对于阳离子型聚氨酯树脂(B)或聚碳二亚胺化合物(C)对金属材料的密合性和耐水性产生不良影响，因此优选不使用表面活性剂或者即使使用也要控制使用量。
聚碳二亚胺化合物(C)通过以与阳离子型聚氨酯树脂(B)的固体成分质量比(C)/(B)为5/1～1/5进行混合，可以得到与上层优良的密合性。固体成分质量比(C)/(B)优选为1/1～1/2，更优选1/1～2/3。固体成分质量比(C)/(B)如果小于1/5则被膜硬度下降，因此难以得到充分的耐硬币刮擦性，如果超过1/5则被膜强度过度上升，涂装密合性反而变差。
本发明的水性表面处理剂中，可以混合选自由六氟锆酸、六氟钛酸和六氟硅酸组成的组中的至少一种六氟金属酸(D)作为任意成分。六氟金属酸(D)在液体中释放游离氟离子或络合氟离子，作为基材的腐蚀剂来发挥使用。其结果，可以提供或提高对金属材料的密合性及耐腐蚀性。六氟金属酸(D)可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的水性表面处理剂中，除六氟金属酸(D)以外，在不损害本发明的涂装密合性和其它效果的范围内，也可以混合其它释放游离氟离子或络合氟离子的化合物。作为所述化合物，可以列举例如：氢氟酸、氟化铵、四氟硼酸、六氟锆酸铵、六氟钛酸铵等。
六氟金属酸(D)以与硅烷偶联剂(A)的固体成分质量比(D)/(A)为1/200～1/2进行混合，这对于发挥其效果是必要的。固体成分质量比(D)/(A)优选为1/100～1/4，更优选1/50～1/10。含氟无机化合物(D)的混合量如果小于1/200则耐腐蚀性不充分，如果超过1/2则具有涂装密合性或液体稳定性下降的倾向。
本发明的水性表面处理剂中，可以进一步混合选自钒化合物、钛化合物(其中，六氟钛酸除外)、钨化合物、钼化合物、镍化合物、钴化合物、铝化合物、锌化合物、锰化合物、铈化合物、铌化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物、铪化合物、钬化合物及钇化合物中的至少一种金属化合物(E)作为任意成分。金属化合物(E)作为抑制剂(腐蚀抑制物质)起作用，具有提高横切部及端面部的耐腐蚀性的功能。金属化合物(E)的耐腐蚀性提高机理尚不明确，但是似乎能够获得几个价态是要点。另外，即使无价态变化时，也可以通过pH形成作为杂多酸的形态。该杂多酸吸附在基材表面上，有助于耐腐蚀性提高。作为金属化合物(E)，可以列举：上述金属的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟络合物、有机酸盐、有机络合物等。
作为钒化合物、钛化合物(其中，六氟钛酸除外)、钨化合物、钼化合物及铝化合物，具体可以列举：五氧化钒、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、三氯氧钒VOCl3、三氧化二钒V2O3、二氧化钒、硫酸氧钒VOSO4、乙酰丙酮氧钒VO(OC(＝CH2)CH2COCH3)3、三氯化钒VCl3、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四辛酯、乙酰丙酮合钛、辛基羟基乙酸钛、乳酸钛、乳酸钛乙酯、三乙醇胺化钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮合)钛、四乙酰丙酮合钛、二辛氧基双(辛基羟基乙酸)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙基双(三乙醇胺化)钛、月桂酸钛、乳酸钛铵盐、二异丙氧基二丙酮合钛、偏钨酸H6[H2W12O40]、偏钨酸铵(NH4)6[H2W12O40]、偏钨酸钠、仲钨酸H10[W12O46H10]、仲钨酸铵、仲钨酸钠、磷钒钼酸H15-X[PV12-XMoO40]·nH2O(6＜X＜12，n＜30)、氧化钼、钼酸H2MoO4、钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠、钼磷酸化合物(例如，钼磷酸铵(NH4)3[PO4Mo12O36]·3H2O、钼磷酸钠Na3[PO4Mo12O36]·nH2O等)、硝酸铝、硫酸铝、硫酸钾铝、硫酸钠铝、硫酸铵铝、磷酸铝、碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝、碘化铝等。
作为镍化合物、钴化合物、锌化合物、锰化合物、铈化合物、铌化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物、铪化合物、钬化合物及钇化合物，具体可以列举：硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酰丙酮合镍Ni(OC(＝CH2)CH2COCH3)3、氯化镍、二氯化六氨合镍[Ni(NH3)6]Cl2、氧化镍、氢氧化镍、六氟硅酸镍、氯化钴、氯化一氯五氨合钴[CoCl(NH3)5]Cl、二氯化六氨合钴[Co(NH3)6]Cl2、铬酸钴、硫酸钴、硫酸铵钴、硝酸钴、氧化钴二铝CoO·Al2O3、氢氧化钴、磷酸钴、硫酸锌、碳酸锌、氯化锌、碘化锌、乙酰丙酮合锌Zn(OC(＝CH2)CH2COCH3)2、磷酸二氢锌、六氟硅酸锌、高锰酸HMnO4、高锰酸钾、高锰酸钠、磷酸二氢锰Mn(H2PO4)2、硝酸锰Mn(NO3)2、硫酸锰(II)、(III)或(IV)、氟化锰(II)或(III)、碳酸锰、醋酸锰(II)或(III)、硫酸铵锰、乙酰丙酮合锰Mn(OC(＝CH2)CH2COCH3)3、碘化锰、氧化锰、氢氧化锰、六氟硅酸锰、氧化铈、醋酸铈Ce(CH3CO2)3、硝酸铈(III)或(IV)、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化铈、五氧化二铌(Nb2O5)、铌酸钠(NaNbO3)、氟化铌(NbF5)、六氟铌酸铵(NH4)NbF6、氧化锡(IV)、锡酸钠Na2SnO3、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、硝酸锡(II)、硝酸锡(IV)、六氟锡酸铵(NH4)SnF6、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氟化镁、磷酸铵镁、磷酸氢镁、氧化镁、六氟硅酸镁、氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氧化铪、磷酸铪(IV)、硫酸铪(IV)、氧化钬、氧化钇等。
本发明的水性表面处理剂中，上述金属化合物(E)可以是溶解状态，也可以是作为具有一定粒径的胶体而分散的状态。作为胶体使用时，其粒径以一次粒径计优选为1～100nm。
金属化合物(E)相对于阳离子型聚氨酯树脂(B)优选以金属原子/B(固体成分)的质量比计为1/200～1/2进行混合，更优选以1/100～1/4进行混合，进一步优选以1/50～1/8进行混合。金属化合物(E)的混合量如果小于1/200则不能发挥提高耐腐蚀性的效果，如果超过1/2则具有涂装密合性下降的倾向。上述金属化合物(E)可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的水性表面处理剂中，从以提高成膜性为主的各种观点考虑，在与阳离子型聚氨酯树脂(B)相容并且不损害本发明效果的范围内，还可以混合丙烯酸类树脂、酯类树脂、氨基类树脂、环氧类树脂或酚类树脂等其它树脂。此时，为了提高其成膜性、形成更均匀且平滑的涂膜，可以使用有机溶剂。
本发明的水性表面处理剂中，在不损害本发明效果的范围内，还可以混合噁唑啉化合物。噁唑啉化合物通过在被膜上适度地引入极性基团而提高与基材的密合性及与上层涂膜的密合性。
本发明的水性表面处理剂中，在不损害水性表面处理剂的液体稳定性和被膜性能的范围内，还可以混合用于在被涂面上得到均匀被膜的被称作润湿性提高剂的表面活性剂、增稠剂、用于提高焊接性的导电物质、用于提高外观的着色颜料等。
本发明的水性表面处理剂中使用的介质通常是水，但是，为了改善被膜的干燥性等，可以同时使用少量(例如，水性介质整体的10体积％以下)的醇、酮、溶纤剂类水溶性有机溶剂。
本发明的水性表面处理剂的pH优选在3～12的范围内，更优选在4～7的范围，进一步优选在5～7.5的范围。pH在3～12的范围内时，可以良好地发挥本发明的效果，另外，可以良好地保持储存稳定性。需要调节pH时，可以添加氨、二甲胺或三乙胺等碱性成分、或者醋酸、磷酸等酸性成分。
关于本发明的水性表面处理剂中合计固体成分浓度的下限，只要能够实现本发明的效果则没有特别限制，但是对于上限而言，从液体稳定性的观点出发受到限制。本发明的金属表面处理剂的合计固体成分浓度优选调节到0.1～40质量％的范围内，更优选调节到1～30质量％的范围内，进一步优选调节到5～25质量％的范围内。
本发明的水性表面处理剂，可以通过将硅烷偶联剂(A)、阳离子型聚氨酯树脂(B)和阳离子型或非离子型聚碳二亚胺化合物(C)、以及根据需要的六氟金属酸(D)、金属化合物(E)和/或其它任意成分添加到作为分散介质的水中并进行搅拌来制造。对于各成分的添加顺序没有特别限制。
以下，对本发明的表面处理方法进行说明。
作为能够应用本发明的预涂金属材料用水性表面处理剂的金属材料，可以列举：冷轧钢板、热轧钢板、热镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化热镀锌钢板、镀铝钢板、镀铝锌合金钢板、不锈钢板、铝板、铜板、钛板、镁板、其它镀层钢板(镀镍钢板、镀锡钢板等)等一般公知的金属材料。特别适合的金属材料是含锌的镀层钢板。
对于利用本发明的水性表面处理剂的处理之前的预处理工序，没有特别限制，通常在进行本处理前为了除去附着在被处理金属材料上的油分、污垢，用碱性脱脂剂或酸性脱脂剂进行洗涤、或者进行热水洗涤、溶剂洗涤等，之后，根据需要用酸、碱等进行表面调节。金属材料表面的洗涤中，优选在洗涤后进行水洗，以使洗涤剂尽量不残留在金属材料表面。
利用本发明的水性表面处理剂的处理，通过在涂布水性表面处理剂之后干燥来进行。对于涂布方法没有特别限制，可以采用例如：辊涂、帘式淋涂(カ一テンフロ一コ一ト)、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍、刮棒涂布、刷涂法等通常的涂布方法。处理液温度也没有特别限制，由于本处理剂的溶剂以水为主体，因此处理液温度优选0～60℃，更优选5～40℃。
对于涂布本发明的水性表面处理剂后的干燥工序，在不需要促进阳离子型聚氨酯树脂(B)及阳离子型或非离子型聚碳二亚胺化合物(C)的固化而仅仅除去附着水的情况下，不必进行加热，风干或者鼓风等物理除去即可，但是，为了促进阳离子型聚氨酯树脂(B)及有机交联剂(C)的固化或者通过软化提高被覆效果，则需要进行加热干燥。此时的温度优选50～250℃，更优选60～220℃。
形成的基底被膜的附着量，以干燥被膜质量计需要为10～1000mg/m2，优选20～500mg/m2，更优选30～250mg/m2。干燥被膜质量小于10mg/m2时，得不能充分的耐腐蚀性，超过1000mg/m2时，加工密合性下降，成本方面也不利。
另外，如上所述形成的基底被膜，通常作为用于预涂金属材料的基底被膜来使用，由于接合性优良，因此也可以作为在上层上具有赋予耐指纹性或润滑性等的1～3层被膜层的高功能涂层的基底使用。另外，也可以作为导电钢板用基底使用。
以下，对本发明的预涂金属材料进行说明。该预涂金属材料，是在金属材料表面上通过在使用本发明的水性表面处理剂如上所述形成的基底被膜上进一步形成上层被膜层来制造。上层被膜层的形成，可以使用在基底被膜之上涂布非铬酸盐底漆并干燥后进一步涂布面涂料的涂装法、不使用底漆而直接涂布面涂料的涂装法、粘贴层压膜的方法等对预涂钢板通常使用的涂装法进行。
作为非铬酸盐底漆，可以使用任何一种未混合铬酸盐类防锈颜料的底漆。非铬酸盐底漆，通常含有树脂以及根据需要的着色颜料或防锈颜料等。树脂可以是水型、溶剂型、粉体型等任何一种形态。作为树脂的种类，只要是一般公知的即可，可以列举例如：聚丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、三聚氰胺类树脂、氟类树脂等。这些树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为着色颜料，可以使用公知的无机及有机着色颜料，例如作为无机着色颜料，可以使用：氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、炭黑、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)等，作为有机着色颜料，可以使用：汉撒黄、吡唑啉酮橙、偶氮类颜料等。作为防锈颜料，可以使用一般公知的非铬酸盐类防锈颜料，例如：磷酸锌、磷酸铁、磷酸铵等磷酸类防锈颜料；钼酸钙、钼酸铝、钼酸钡等钼酸类防锈颜料；氧化钒等钒类防锈颜料；水分散性二氧化硅、煅制二氧化硅等微粒二氧化硅等。另外，也可以适当混合消泡剂、分散辅助剂、用于降低涂料粘度的稀释剂等添加剂。
非铬酸盐底漆的涂布方法没有特别限制，可以使用一般使用的浸渍法、喷雾法、辊涂法、空气喷涂法、无空气喷涂法等。底漆的涂布膜厚以干燥膜厚度计优选为1～30μm，更优选2～20μm。如果小于1μm则具有耐腐蚀性下降的倾向，另外，如果超过30μm则具有加工时的密合性下降的倾向。对于非铬酸盐底漆的烘漆干燥条件没有特别限制，例如可以设定为130～250℃、时间10秒～5分钟。
作为面涂料没有特别限制，可以使用任何一种通常的涂装用面涂料。面涂料含有树脂及根据需要的着色颜料和防锈颜料等。作为树脂、着色颜料及防锈颜料、以及添加物，可以使用与非铬酸盐底漆中使用的物质相同的物质。面涂料的涂装方法及烘漆干燥条件也可以与非铬酸盐底漆的情况相同。面涂料的涂布膜厚以干燥膜厚计优选为3～50μm，更优选5～40μm。如果小于3μm则难以得到均匀的着色外观，另外，不施用底漆而涂布面涂料时，耐腐蚀性下降。另外，如果超过50μm则密合性下降，并且在成本方面不利。
实施例
以下列举本发明的实施例和比较例，具体说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。
1.水性表面处理剂的制备
将表1～表5所述的硅烷偶联剂、聚氨酯树脂及聚碳二亚胺化合物、以及使用时的六氟金属酸、使用时的其它释放氟离子的化合物以及使用时的金属化合物按该顺序加入去离子水中，达到表1～表5所示的固体成分质量比，然后搅拌5分钟使其充分分散。然后，加入去离子水将固体成分浓度调节为7质量％。
使用的各成分如下所述。
硅烷偶联剂(A)或对应物
A1：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
A2：2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
A3：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
A4：γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷
阳离子型聚氨酯树脂(B)或对应物
使用的阳离子型聚氨酯树脂B1、B2、B3和B4通过以下方法制备。
阳离子型聚醚类聚氨酯树脂(水分散体)B1
将150质量份聚醚多元醇(合成成分：聚丁二醇和乙二醇，分子量1500)、6质量份三羟甲基丙烷、24质量份N-甲基-N，N-二乙醇胺、94质量份异佛尔酮二异氰酸酯和135质量份甲乙酮加入到反应容器中，保持70℃进行反应得到聚氨酯预聚物，在该预聚物中添加硫酸二甲酯15质量份，在50℃反应60分钟，得到阳离子型聚氨酯预聚物。然后，加水576质量份，使其均匀乳化后，回收甲乙酮，得到阳离子型水溶性聚氨酯树脂(B1)。
阳离子型聚醚类聚氨酯树脂(水分散体)B2
将150质量份聚醚多元醇(合成成分：聚丁二醇和乙二醇，分子量1000)、6质量份三羟甲基丙烷、12质量份N-甲基-N，N-二乙醇胺、145质量份异佛尔酮二异氰酸酯和135质量份甲乙酮加入到反应容器中，保持70℃进行反应得到聚氨酯预聚物，在该预聚物中添加硫酸二甲酯15质量份，在50℃反应60分钟，得到阳离子型聚氨酯预聚物。然后，加水576质量份，使其均匀乳化后，回收甲乙酮，得到阳离子型水溶性聚氨酯树脂(B2)。
阳离子型聚酯类聚氨酯树脂(水分散体)B3
将135质量份聚酯多元醇(合成成分：间苯二甲酸、己二酸和1，6-己二醇、乙二醇，分子量1700)、5质量份三羟甲基丙烷、22质量份N-甲基-N，N-二乙醇胺、86质量份异佛尔酮二异氰酸酯和120质量份甲乙酮加入到反应容器中，保持70℃进行反应得到聚氨酯预聚物，在该预聚物中添加硫酸二甲酯17质量份，在50℃反应60分钟，得到阳离子型聚氨酯预聚物。然后，加水615质量份，使其均匀乳化后，回收甲乙酮，得到阳离子型水溶性聚氨酯树脂(B3)。
阳离子型聚碳酸酯类聚氨酯树脂(水分散体)B4
将130质量份聚碳酸酯多元醇(合成成分：1，6-己烷碳酸酯二醇(参照下述结构)、乙二醇，分子量2000)、4质量份三羟甲基丙烷、21质量份N-甲基-N，N-二乙醇胺、75质量份异佛尔酮二异氰酸酯和120质量份甲乙酮加入到反应容器中，保持70～75℃进行反应得到聚氨酯预聚物，在该预聚物中添加硫酸二甲酯22质量份，在50℃反应60分钟，得到阳离子型聚氨酯预聚物。然后，加水633质量份，使其均匀乳化后，回收甲乙酮，得到阳离子型水溶性聚氨酯树脂(B4)。
Figure A20091013211100321
阴离子型聚氨酯树脂(B5)
ス一パ一フレックス420(聚碳酸酯类聚氨酯树脂，固体成分32质量％，第一工业制药公司制)
阴离子型聚氨酯树脂(B6)
アデカボンタイタ一HUX320(醚/酯类聚氨酯树脂，固体成分32质量％，アデカ制)
聚氨酯树脂及其被膜的物性的测定方法
a)玻璃化转变温度
使用动态粘弹性测定装置(レオログラフソリツドS，东洋精机制作所制)进行测定。
b)拉伸强度及伸长率
b-1)树脂被膜制作方法
在PP膜上形成膜厚150μm的膜。
干燥条件：23℃×RH65％×24小时
热处理：108℃×2小时(除去溶剂等)
b-2)物性的测定
然后，将形成的膜从PP膜上剥离，通过拉伸试验机(AUTOGRAPHAGS-1KNG，岛津制作所制)测定拉伸强度及伸长率。
拉伸强度：测定最大点(断裂点)的拉伸强度(N/mm2)。
伸长率：测定最大点(断裂点)的伸长率(％)。
阳离子型或非离子型聚碳二亚胺化合物(C)或对应物
在聚碳二亚胺化合物的制造中，将下述具有芳香环的二异氰酸酯(Ca)与具有芳香环的二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯(Cb)等摩尔组合使用。
具有芳香环的二异氰酸酯(Ca)
TMXDI：间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(参照下式)
Figure A20091013211100341
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
XDI：苯二甲撑二异氰酸酯
具有芳香环的二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯(Cb)
TMXDI：间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯
HDI：1，6-己二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
HMDI：4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯
聚碳二亚胺化合物的制造例1
使间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯700质量份(2.87mol)在14质量份3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(碳二亚胺化催化剂)的存在下在180℃反应32小时，得到两末端为异氰酸基并且缩合度为12的聚碳二亚胺化合物。在得到的聚碳二亚胺化合物224质量份中加入115质量份聚合度为12的聚氧乙烯单甲醚，并在100℃下反应48小时，将两末端的异氰酸基进行封端，然后在50℃缓慢地加入509质量份蒸馏水，得到聚碳二亚胺化合物水溶液。
聚碳二亚胺化合物的制造例2
使二苯基甲烷二异氰酸酯338质量份(1.35mol)和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯354质量份(1.35mol)在3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物2.9质量份的存在下在180℃反应32小时，得到两末端为异氰酸基并且缩合度为12的聚碳二亚胺化合物。在得到的聚碳二亚胺化合物224质量份中加入115质量份聚合度为12的聚氧乙烯单甲醚，并在100℃反应48小时，将两末端的异氰酸基进行封端，然后在50℃缓慢加入509质量份蒸馏水，得到聚碳二亚胺化合物水溶液。
聚碳二亚胺化合物的制造例3
使间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯700质量份在3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(碳二亚胺化催化剂)14质量份的存在下在180℃反应32小时，得到两末端为异氰酸基并且缩合度为12的聚碳二亚胺化合物。使得到的聚碳二亚胺化合物224.4质量份与3，3-双(二甲氨基)丙胺10.2质量份在80℃反应1小时后，加入硫酸二甲酯12.6g并搅拌1小时。在50℃下向其中缓慢加入蒸馏水509.1质量份，得到聚碳二亚胺化合物水溶液。
与上述制造例1、2或3同样地制造表1的聚碳二亚胺化合物水溶液。
六氟金属酸(D)或对应物
D1：六氟锆酸
D2：六氟钛酸
D3：六氟硅酸
D4：碳酸锆铵
金属化合物(E)
E1：乙酰丙酮合钒
E2：乙酰丙酮合钛
E3：钼酸铵
2.试验板的制作
2.1试验材料
·电镀锌钢板(以下记号：EG)
板厚0.6mm；单面镀附着量为20g/m2(双面镀)
·热镀锌钢板(以下记号：GI)
板厚0.6mm；单面锌附着量为50g/m2(双面镀)
·镀铝锌合金钢板(以下记号：GL)
板厚0.6mm；单面镀附着量为50g/m2(双面镀)
2.2预处理
将碱性脱脂剂CL-N364S(日本帕卡濑精株式会社制)制成浓度20g/L、温度60℃的水溶液，在其中将上述试验材料EG和GL浸渍10秒钟，用纯水洗涤后干燥。另外，对于GI材料，与使用CL-N364S的上述同样脱脂后，浸渍到使用LN-4015(日本帕卡濑精株式会社制)建浴为100g/L的温度50℃的水溶液中，按照Ni附着量为5mg/m2的条件进行表面调节，然后用自来水洗涤并温风干燥。
2.3表面处理
·非铬酸盐水性表面处理
在预处理后的试验材料表面(单面)上，使用表1～表5所示组成的水性表面处理剂，利用辊涂机进行涂布使得干燥被膜量为表1～表5所示的量，用热风干燥炉进行干燥使板达到温度为80℃。表1～表3是本发明的表面处理剂，表4和表5是作为比较例的表面处理剂。
·涂布型铬酸盐处理
在预处理后的试验材料表面(单面)上，使用ZM-1300AN(日本帕卡濑精株式会社制)作为涂布铬酸盐药剂，使用辊涂机进行涂布使得Cr附着量为40mg/m2，用热风干燥炉干燥使板达到温度为80℃。
2.4底漆及面涂料的涂布
在2.3制作的各处理板的处理表面上，涂布后述表6的2种底漆(均为溶剂型)中的任意一种，并在210℃下进行干燥和烘漆，由此设置干燥膜厚4μm的底漆层。
然后，涂布面涂料(Vニット#5000，大日本涂料株式会社制)，在220℃进行干燥和烘漆，由此在底漆层上层压干燥膜厚20μm的面涂层。
从制作的各涂装钢板上切割适用于各试验的尺寸的板，得到试验板，用于耐腐蚀性试验、涂装密合性试验、耐硬币刮擦性试验、深冲试验、耐碱性试验、耐酸性试验及耐湿性试验。
3.评价试验
3.1耐腐蚀性
在制作的各试验板的涂膜上，用刀具插入到达金属基底的切伤，并进行480小时JIS-Z2371规定的盐水喷雾试验。判断标准是测定从切割部的涂膜膨胀宽度(单侧最大值)。另外，端面耐腐蚀性是测定从端面的涂膜膨胀宽度(最大值)。将□以上设为合格。
<评价标准-切割部>
◎：小于2mm
○：2mm以上、小于4mm
□：4mm以上、小于6mm
△：6mm以上、小于10mm
×：10mm以上
<评价标准-端面>
◎：小于4mm
○：4mm以上、小于6mm
□：6mm以上、小于8mm
△：8mm以上、小于12mm
×：12mm以上
3.2涂装密合性试验
3.2.1一次涂装密合性试验(常温)
对于各试验板，根据JIS-G3312的试验法，在20℃下进行不夹持内侧间隔板的0T弯曲试验，用肉眼观察胶带剥离后的涂膜剥离状态，根据以下判断标准进行涂装密合性的评价。将◎设为合格。
<评价标准>
◎：无剥离
○：有剥离部位但剥离面积小于5％
□：剥离面积5％以上、小于20％
△：剥离面积20％以上、小于50％
×：剥离面积50％以上
3.2.2一次涂装密合性试验(冷)
将各试验板预先在-20℃的冷冻库内冷却2小时，取出后立即根据JIS-G3312的试验法进行不夹持内侧间隔板的0T弯曲试验，用肉眼观察胶带剥离后的涂膜剥离状态，根据以下判断标准进行涂装密合性的评价。将□以上设为合格。
<评价标准>
◎：无剥离
○：有剥离部位但剥离面积小于5％
□：剥离面积5％以上、小于20％
△：剥离面积20％以上、小于50％
×：剥离面积50％以上
3.2.2二次弯曲密合性
将各试验板在沸水中浸渍2小时后，放置一天，进行与一次涂装密合性试验(常温)同样的弯曲试验。判断标准如下所述。将○以上设为合格。
<评价标准>
◎：无剥离
○：有剥离部位但剥离面积小于5％
□：剥离面积5％以上、小于20％
△：剥离面积20％以上、小于50％
×：剥离面积50％以上
3.3耐硬币刮擦性
将10日元硬币以相对于各试验板为45°的角度进行设置，以3kg的负荷、一定的速度刮擦涂膜，用肉眼观察涂膜的划痕度，根据以下判断标准进行耐硬币刮擦性的评价。将□以上设为合格。
<评价标准>
◎：无剥离(包括仅露出底漆的情况)
○：有剥离部位但剥离面积小于5％
□：剥离面积5％以上、小于20％
△：剥离面积20％以上、小于50％
×：剥离面积50％以上
3.4深冲试验
将各试验板安装到高速深冲试验机(东京试验机制作所株式会社制)上，在以下条件下进行深冲试验。将△以上设为合格。
模具：圆筒型；模具尺寸：外径110mmφ、冲外径50mmφ、模头内径51.64mmφ；冲R：3mm；间隙：0.82mm；加工速度：40spm；防皱压力：1kgf/cm2
<评价标准>
◎：目视不可见皱纹或剥离
○：目视可见小于10％的皱纹或剥离
□：目视可见10％以上、小于25％的皱纹或剥离
△：目视可见25％以上、小于50％的皱纹或剥离
×：目视可见50％以上的皱纹或剥离
3.5耐碱性
将各试验板在5质量％的氢氧化钠水溶液中在室温下浸渍24小时后，用肉眼观察产生的起泡大小和产生密度，根据下述判断标准评价耐碱性。将□以上设为合格。
◎：无起泡；
○：一个起泡小于0.6mm且产生密度为F；
□：一个起泡大小为约0.6mm以上～约1mm且产生密度为F、或者一个起泡大小为约0.2mm～约0.4mm且产生密度为M；
△：一个起泡大小为约1mm～约1.5mm且产生密度为F、或者一个起泡大小为约0.4mm～约1mm且产生密度为MD；
×：一个起泡大小为1.5mm以上、或者起泡大小为0.2mm以上且产生密度为MD、或者不管起泡大小产生密度为D。
关于产生密度使用的记号具有以下含义。
F：起泡产生个数极少
M：起泡产生个数少
MD：起泡产生个数多
D：起泡产生个数非常多
3.6耐酸性
将各试验板在5质量％的硫酸水溶液中在室温下浸渍24小时后，用肉眼观察产生的起泡大小和产生密度，根据与3.5同样的判断标准进行评价。将□以上设为合格。
3.7耐湿性
在各试验板的涂膜上用刀具插入到达金属基底的切伤，并在湿度98％、温度40℃环境的恒温恒湿器中放置1000小时。然后，测定从切割部的涂膜膨胀宽度(单侧最大值)，根据下述判断标准评价耐湿性。将○以上设为合格。
◎：小于1mm
○：1mm以上、小于2mm
□：2mm以上、小于4mm
△：4mm以上、小于8mm
×：8mm以上
3.8水性表面处理剂的储存稳定性
将水性表面处理剂在40℃的恒温装置中储存3个月后，用肉眼观察凝胶化或沉淀的状态，根据以下标准评价储存稳定性。将△以上设为合格。
<评价标准>
○：无变化
△：增稠
×：发生凝胶化或沉淀
4.评价结果
表7～表11列出试验结果。
实施例1～45中，耐腐蚀性(横切部及端面耐腐蚀性)、一次涂装密合性(常温)、二次涂装密合性、冷一次涂装密合性、耐硬币刮擦性、耐碱性、耐酸性、深冲性及耐湿性各性能，与金属材料无关，均为良好，另外，水性表面处理剂的储存稳定性也良好。
具体而言，关于实施例1～24，与铬酸盐处理(比较例25～27)相比，一次涂装密合性(常温)、二次涂装密合性、冷一次涂装密合性及深冲性为同等水平，但是耐腐蚀性、耐化学品性及耐硬币刮擦性差。关于实施例25～32，一次涂装密合性(常温)、二次涂装密合性、冷一次涂装密合性及深冲性保持与铬酸盐处理同等的水平，并且耐腐蚀性、耐化学品性及耐硬币刮擦性中的至少一个提高。另外，关于实施例33～44，耐腐蚀性(横切部及端面耐腐蚀性)、一次涂装密合性(常温)、二次涂装密合性、冷一次涂装密合性、耐硬币刮擦性、耐碱性、耐酸性、深冲性及耐湿性全部性能均与铬酸盐处理同等。另外，水性表面处理剂的储存稳定性在全部实施例中均与铬酸盐处理同等。
另一方面，在本发明范围以外的比较例1～24的处理药剂，耐腐蚀性(横切部及端面耐腐蚀性)、一次涂装密合性(常温、冷)、二次涂装密合性、耐硬币刮擦性、深冲性、耐碱性、耐酸性及耐湿性以及水性表面处理剂的储存稳定性中至少一个极差，或者这些性能整体变差、不能实现性能的平衡。
Figure A20091013211100431
Figure A20091013211100441
Figure A20091013211100451
Figure A20091013211100461
Figure A20091013211100471
Figure A20091013211100481
Figure A20091013211100491
Figure A20091013211100501
Figure A20091013211100511
Figure A20091013211100521
Figure A20091013211100531

Claims (16)

1.一种水性表面处理剂，作为预涂金属材料的基底处理剂使用，其含有：
(1)具有伯氨基的硅烷偶联剂(A)；
(2)分子内具有式(I)表示的结构且玻璃化转变温度为0～100℃的阳离子型聚氨酯树脂(B)，
Figure A2009101321110002C1
式中，R1表示碳原子数1～6的烷基，R2和R3相同或不同，表示碳原子数2～10的亚烷基，R4表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X表示NH或O，Y-表示酸阴离子；和
(3)非离子型或阳离子型聚碳二亚胺化合物(C)，其通过如下方法得到：用多元醇类化合物或多胺将通过具有芳香环的二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应或具有芳香环的二异氰酸酯化合物与脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应得到的具有5～15个碳二亚胺键的聚合物的两末端异氰酸基进行封端，并且在用多胺进行封端的情况下进一步使酸或烷基化剂作用，
成分(A)与成分(B)的固体成分质量比(A)/(B)为5/1～1/3，成分(B)与成分(C)的固体成分质量比(C)/(B)为5/1～1/5。
2.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，阳离子型聚氨酯树脂(B)通过如下方法得到：选择多元醇、二异氰酸酯及式(II)表示的叔胺的各原料及使用比例，使得最终得到的阳离子型聚氨酯树脂(B)的玻璃化转变温度落入所述范围内；使在惰性有机溶剂中进行缩聚反应而得到的聚合物与酸或烷基化剂反应，由此使氢原子或烷基与来自所述叔胺的形成叔胺部分的氮原子的至少一部分结合而进行阳离子化，
式中，R1、R2、R3及X与式(I)中同义。
3.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，作为阳离子型聚氨酯树脂(B)的被膜物性的拉伸强度为10～30N/mm2或40～80N/mm2，并且伸长率为3～50％或300～500％。
4.如权利要求3所述的水性表面处理剂，其中，拉伸强度为10～30N/mm2并且伸长率为300～500％、或者拉伸强度为40～80N/mm2并且伸长率为3～50％。
5.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，阳离子型聚氨酯树脂(B)的重均分子量为1000～1000000。
6.如权利要求3至5任一项所述的水性表面处理剂，其中，阳离子型聚氨酯树脂(B)通过如下方法得到：选择多元醇、二异氰酸酯及式(II)表示的叔胺的各原料及使用比例，使得最终得到的阳离子型聚氨酯树脂(B)的玻璃化转变温度以及作为被膜物性的拉伸强度和伸长率、进一步根据需要的重均分子量落入规定范围内；使在惰性有机溶剂中进行缩聚反应而得到的聚合物与酸或烷基化剂反应，由此使氢原子或烷基与来自所述叔胺的形成叔胺部分的氮原子的至少一部分结合而进行阳离子化，
Figure A2009101321110003C2
式中，R1、R2、R3及X与式(I)中同义。
7.如权利要求2或6所述的水性表面处理剂，其中，多元醇为选自聚氨酯树脂的制造中通常使用的、狭义的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的至少一种。
8.如权利要求2或6所述的水性表面处理剂，其中，二异氰酸酯为选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯的至少一种。
9.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，非离子型聚碳二亚胺化合物(C)的制造中使用的多元醇类化合物为式(III)表示的聚(烷撑二醇)或其单烷基醚，
R5O(R6O)nH                 (III)
式中，R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R6表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示2～30的整数。
10.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，阳离子型聚碳二亚胺化合物(C)的制造中使用的多胺为式(IV)表示的多胺、或者式(V)表示的聚(烷撑二胺)N-烷基衍生物，
Figure A2009101321110004C1
式中，R7～R10表示碳原子数1～4的烷基，R11表示碳原子数2～4的烷三基，
R12R13N(R14NH)mH          (V)
式中，R12表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R13表示碳原子数1～4的烷基，R14表示碳原子数1～4的亚烷基，m表示2～30的整数。
11.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，非离子型或阳离子型聚碳二亚胺化合物(C)的碳二亚胺当量为200～400。
12.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，含有选自由六氟锆酸、六氟钛酸和六氟硅酸组成的组中的至少一种六氟金属酸(D)，且成分(D)与成分(B)的固体成分质量比(D)/(B)为1/200～1/2。
13.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，含有选自钒化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物、镍化合物、钴化合物、铝化合物、锌化合物、锰化合物、铈化合物、铌化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物、铪化合物、钬化合物及钇化合物中的至少一种金属化合物(E)，其中，所述钛化合物不包括六氟钛酸，成分(E)的金属(Em)与成分(B)的固体成分的质量比(Em)/(B)为1/200～1/2。
14.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，包含具有能与伯氨基反应的官能团的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂(A)的伯氨基∶能与其反应的官能团的当量比为10∶1～3∶1。
15.一种金属材料，在表面上具有由权利要求1～5及9～14中任一项所述的水性表面处理剂形成的、0.01～1g/m2的干燥被膜。
16.一种预涂金属材料，通过在权利要求15所述的金属材料的具有干燥被膜的表面上进一步形成不含铬的上层被膜而得到。
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