CN105177561A - 一种铝或铝合金防护无铬钝化液、制备方法及其铝或铝合金表面防护方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝或铝合金防护无铬钝化液、制备方法及其铝或铝合金表面防护方法，该钝化液以硅烷偶联剂作为硅源，以稀土离子的无机盐水溶液作为水解促进剂，通过添加有机缓蚀剂，制备了有机-无机杂化钝化液，不含铬、氟或其它有毒物质。处理后的铝合金表面杂化膜具有致密均匀和耐腐蚀性高的特性，可替代铬酸盐工艺，而且能增强铝合金表面与涂层的附着力。

Description

一种铝或铝合金防护无铬钝化液、制备方法及其铝或铝合金表面防护方法

技术领域

本发明涉及一种铝或铝合金防护无铬钝化液、制备方法及其铝或铝合金表面防护方法，属于金属表面防护技术领域领域。

背景技术

铝合金由于具有密度小、比强度高、耐蚀性、导热性好、传热快、成型性好、成本低等一系列的优点，在建筑行业、化学化工、航空航天、机械电子、交通运输等领域具有广泛应用。

铝合金在自然条件下，表面会形成一层很薄的氧化膜，但这层氧化膜疏松多孔、不均匀且不连续，在大气环境或各种腐蚀介质条件下耐蚀性差，不能够作为铝合金材料的表面防护层。铝合金表面易发生点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂及剥落腐蚀等，因此铝合金材料在使用前必须对其表面进行防腐处理。六价铬酸盐处理技术是目前应用最为广泛和成熟的铝表面处理技术，但是六价铬离子的强致癌作用对人体和环境存在着极大的危害，因此寻求一种价格低廉、环境友好、无铬化且耐蚀性能优于铬酸盐的材料及生产工艺成为目前研究的热点和难点。

硅烷化工艺是近年来开发的一种新的金属表面处理方法，有机硅烷膜采用硅烷偶联剂为主剂，通过各种添加剂的加入，控制其水解聚合，在铝合金表面形成硅烷转化膜。硅烷膜的机械强度较高而且其表面疏水性阻碍腐蚀介质扩散到铝合金基体，能够有效提高其防腐性能。但是硅烷偶联剂水解缓慢，需通过添加盐酸、磷酸等调节水解液的PH，来促进硅烷偶联剂的水解，与此同时也在水解液中引入了干扰离子不利于硅烷膜的形成。

稀土元素是指镧系等17种元素，这些元素由于原子结构特殊，加之化学性质十分活泼，能与其它元素组成品类繁多、功能千变万化、用途各异的新型材料，已广泛应用于冶金、机械、石油、化工、玻璃、陶瓷等传统产业领域。目前，国内外就稀土对金属表面处理的研究主要集中在金属表面稀土转化膜成膜工艺方面，至今已开发出单一的稀土溶液浸泡法、含强氧化剂以及其它添加剂的浸泡、波美层处理等方法。但是在进一步的研究中又发现，在实际应用中生成的稀土转化膜主要由稀土化合物的固体颗粒沉积而成，膜质不均匀，并且当膜达到一定厚度就变得蓬松，导致其防腐能力下降，附着力不强，这就极大地限制了稀土处理在工业中的广泛应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种铝或铝合金防护无铬钝化液，该无铬钝化液在硅烷偶联剂的水解液中加入了稀土离子的无机盐，不但能够利用稀土离子溶与水后自身的酸性调节水解液的pH来促进硅烷的水解，而且经稀土无机盐掺杂后的硅烷杂化膜化学稳定性高、结构致密、阻挡性好，与铝合金基体结合力强。

本发明还提供一种铝或铝合金防护无铬钝化液的制备方法。

本发明还提供一种利用无铬钝化液对铝合金表面进行防护的方法，该防护方法工艺流程简单、处理温度低、成膜时间短、膜化学稳定性高、制备成本低，能有效提高转化膜的耐腐蚀性能以及实用寿命。

本发明还提供一种铝合金表面有机硅烷杂化膜。

发明概述

本发明以硅烷偶联剂作为硅源，以稀土离子的无机盐水溶液作为水解促进剂，通过添加有机缓蚀剂，制备得到无铬钝化液，该钝化液为有机-无机钝化液，不含铬、氟或其它有毒物质，将该钝化液用于铝或铝合金表面浸渍处理，处理后的铝合金表面杂化膜具有致密均匀和耐腐蚀性高的特性，可替代铬酸盐工艺。

发明详述

本发明技术方案如下：

一种铝或铝合金防护无铬钝化液，该无铬钝化液以硅烷偶联剂为硅源，以稀土离子的无机盐水溶液为水解促进剂，通过添加有机缓蚀剂，反应制备得到；

所述的稀土离子为镧、钇、铈和/或钼。

上述铝或铝合金防护无铬钝化液的制备方法，包括步骤如下：

(1)将硅烷偶联剂加入到甲醇水溶液或乙醇水溶液中，搅拌均匀，得溶液A；硅烷偶联剂：甲醇水溶液或乙醇水溶液的体积比为(5-20)：(20-40)；

(2)将稀土离子的无机盐、缓蚀剂加入到水中搅拌均匀，得到混合溶液B；

稀土离子的无机盐与水的质量比为(0.05-0.25)：(10-25)，稀土离子的无机盐与缓蚀剂的质量比为：(0.05-0.25):(0.01-0.1)。

(3)将混合溶液B滴加到溶液A中，使得稀土离子：硅烷偶联剂的质量比为1：(10-25)，于25-65℃恒温搅拌反应3-10h，即得无铬钝化液。

本发明优选的，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH602中的一种或多种的复配；硅烷偶联剂：甲醇水溶液或乙醇水溶液的体积比为(10-15)：(23-32)。

本发明优选的，所述的稀土离子的无机盐为镧、钇、铈和/或钼的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。

进一步优选的，所述的稀土离子的无机盐为镧、钇、铈和钼的硝酸盐，稀土离子镧、钇、铈、钼的摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.1-1)。

本发明优选的，所述缓蚀剂为乙二胺四乙酸。

本发明优选的，步骤(2)中，稀土离子的无机盐与水的质量比为(0.1-0.2)：10，稀土离子的无机盐与缓蚀剂的质量比为：(0.1-0.2):(0.05-0.08)。

本发明优选的，恒温反应温度为25-45℃，混合溶液B的滴加速度为0.2-1mL/s，优选的，混合溶液B的滴加速度为0.2-0.8mL/s。

根据本发明，利用上述无铬钝化液对铝或铝合金表面进行防护的方法，步骤如下：

(i)铝或铝合金表面处理

将铝或铝合金用清水洗涤后，在碱蚀配液中浸泡3-15min，进行脱脂及碱蚀，然后用去离子水清洗2-3次；

碱蚀配液成分为，NaOH：Na₂CO₃：Na₂PO₃：Na₂SiO₃·9H₂O：Na₃C₆H₅O₇·2H₂O:水＝(10-25)：(1-5)：(0.5-2)：(0.2-2)：(0.1-1)：100,质量比。

(ii)防护处理

将步骤(i)处理后的铝或铝合金浸渍于钝化液中5-40min，用去离子水洗净，然后置于55-150℃下干燥固化0.5-4h，即完成铝或铝合金的表面防护处理。

本发明优选的，上述步骤中(i)，碱蚀配液中，NaOH：Na₂CO₃：Na₂PO₃：Na₂SiO₃·9H₂O：Na₃C₆H₅O₇·2H₂O:水的质量比为：(15-25)：(1.5-4)：(0.5-1.5)：(0.2-1.5)：(0.3-0.8)：100；浸泡5-10min。

本发明优选的，步骤(ii)中，浸渍时间为5-30min，干燥温度75-120℃，干燥固化固化时间1-3h。

一种铝合金表面有机硅烷杂化膜，为上述防护方法中步骤(ii)干燥固化后在铝或铝合金表面的薄膜，膜层厚度为450-458nm。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)钝化液中不含有铬酸盐，避免了六价铬离子对人体和环境的危害，处理过程无污染物质排放，属于环境友好型技术。

(2)在硅烷膜中掺杂了稀土离子，使得硅烷杂化膜具有致密均匀、光泽度好和耐腐蚀强的特性，不但可以提高铝合金的耐腐蚀性，而且能增强铝合金表面与涂层的附着力。

(3)本发明制备工艺简单，成本低，处理温度低，成膜时间短，适宜于大规模工业化生产，应用前景好。

附图说明

图1是本发明实施例2钝化前所用裸铝的动电位极化曲线。

图2是本发明实施例2防护后所得杂化膜的动电位极化曲线。

图3是实施例2钝化前所用裸铝表面涂敷聚氨酯800h盐雾试验后光学照片。

图4是实施例2所得铝合金表面转化膜800h盐雾试验后光学照片。

具体实施方式:

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。

实施例1

一种铝或铝合金防护无铬钝化液，该无铬钝化液以硅烷偶联剂为硅源，以镧、钇、铈和钼的硝酸盐水溶液为水解促进剂，通过添加乙二胺四乙酸，反应制备得到；

制备步骤如下：

(1)将10mLKH560加入到15mL水与8mL乙醇混合的乙醇水溶液中，搅拌均匀，得溶液A；

(2)将0.05g硝酸镧、0.05g硝酸钇、0.05g硝酸铈、0.05g硝酸钼、0.01g乙二胺四乙酸加入到10ml的水中搅拌均匀，得到混合溶液B；

(3)将溶液B以0.2mL/s的速率滴加到溶液A中，使得稀土离子：硅烷偶联剂的质量比为1：15，于40℃恒温搅拌反应5h，即得无铬钝化液。

实施例2

一种利用实施例1制得的无铬硅系钝化液对铝表面钝化的方法，步骤如下：

(i)铝或铝合金表面处理

在100ml水中加入15g氢氧化钠、2g碳酸钠、0.5g磷酸钠、0.5g硅酸钠、0.3g柠檬酸钠，室温下搅拌均匀，制得碱蚀配液，将铝合金样品表面用去离子水清洗3次后，浸渍在上述碱蚀配液液中浸泡5min，取出样品后用去离子水洗涤3次，吹干待用。

(ii)防护处理

将步骤(i)处理后的铝或铝合金浸渍于钝化液中20min，用去离子水洗涤3次，在100℃烘箱中干燥，完成铝或铝合金的表面防护处理。

图1为是实施例2钝化前所用裸铝的动电位极化曲线，由图1可知在3.5wt％氯化钠溶液中的腐蚀电位是-1.27V，腐蚀电流为1.004×10^-4A。图2是实施例2所得转化膜的动电位极化曲线，在3.5wt％氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.72V，腐蚀电流为1.002×10^-7A，保护率为99.90％。图3是实施例中钝化前所用裸铝表面涂敷聚氨酯800h盐雾试验后光学照片，表面已经出现腐蚀。图4是实施例2所得铝合金表面转化膜800h盐雾试验后光学照片，表面完好，没有出现任何的腐蚀。

实施例3

如实施例1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液，所不同的是无铬钝化液的制备中，

步骤(1)将5mLKH550、5mLKH560加入到15mL水与8mL乙醇混合的乙醇水溶液中，搅拌均匀，得溶液A；

在3.5wt％氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.69V，腐蚀电流为1.457×10^-7A，保护率为99.85％。

实施例4

如实施例1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液，所不同的是无铬钝化液的制备中，

步骤(2)将0.05g硝酸镧、0.05g硝酸钇、0.01g乙二胺四乙酸加入到10ml的水中搅拌均匀，得到混合溶液B；

在3.5wt％氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.681V，腐蚀电流为1.66×10^-7A，保护率为99.83％。

实施例5

如实施例1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液，所不同的是无铬钝化液的制备中，

步骤(2)将0.05g硝酸镧、0.01g乙二胺四乙酸加入到10ml的水中搅拌均匀，得到混合溶液B；

在3.5wt％氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.675V，腐蚀电流为1.78×10^-7A，保护率为99.83％。

实施例6

如实施例1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液，所不同的是无铬钝化液的制备中，

步骤(2)将0.10g硝酸镧、0.01g乙二胺四乙酸加入到10ml的水中搅拌均匀，得到混合溶液B；

在3.5wt％氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.713v，腐蚀电流为1.128×10^-7A，保护率为99.87％。

实施例7

如实施例1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液，所不同的是无铬钝化液的制备中，

步骤(2)将0.15g硝酸镧、0.01g乙二胺四乙酸加入到10ml的水中搅拌均匀，得到混合溶液B；

在3.5wt％氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.655v，腐蚀电流为2.38×10^-7A，保护率为99.75％。

实施例8

如实施例2所述的利无铬硅系钝化液对铝表面钝化的方法，所不同的是步骤(ii)中铝片在钝化液中浸渍时间为30min，而后洗涤干燥。

在3.5wt％氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.617V，腐蚀电流为3.502×10^-7A，保护率为99.64％。

实施例8

如实施例2所述的利无铬硅系钝化液对铝表面钝化的方法，所不同的是步骤(ii)浸渍铝合金在120℃烘箱中干燥。

在3.5wt％氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.653V，腐蚀电流为2.82×10^-7A，保护率为99.72％。

Claims (10)

1.一种铝或铝合金防护无铬钝化液，该无铬钝化液以硅烷偶联剂为硅源，以稀土离子的无机盐水溶液为水解促进剂，通过添加有机缓蚀剂，反应制备得到；

所述的稀土离子为镧、钇、铈和/或钼。

2.权利要求1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液的制备方法，包括步骤如下：

(1)将硅烷偶联剂加入到甲醇水溶液或乙醇水溶液中，搅拌均匀，得溶液A；

硅烷偶联剂：甲醇水溶液或乙醇水溶液的体积比为(5-20)：(20-40)；

(2)将稀土离子的无机盐、缓蚀剂加入到水中搅拌均匀，得到混合溶液B；

稀土离子的无机盐与水的质量比为(0.05-0.25)：(10-25)，稀土离子的无机盐与缓蚀剂的质量比为：(0.05-0.25):(0.01-0.1)。

(3)将混合溶液B滴加到溶液A中，使得稀土离子：硅烷偶联剂的质量比为1：(10-25)，于25-65℃恒温搅拌反应3-10h，即得无铬钝化液。

3.根据权利要求1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH602中的一种或多种的复配；硅烷偶联剂：甲醇水溶液或乙醇水溶液的体积比为(10-15)：(23-32)。

4.根据权利要求1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液的制备方法，其特征在于，所述的稀土离子的无机盐为镧、钇、铈和/或钼的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；优选的，所述的稀土离子的无机盐为镧、钇、铈和钼的硝酸盐，稀土离子镧、钇、铈、钼的摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.1-1)。

5.根据权利要求1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液的制备方法，其特征在于，所述缓蚀剂为乙二胺四乙酸。

6.根据权利要求1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，稀土离子的无机盐与水的质量比为(0.1-0.2)：10，稀土离子的无机盐与缓蚀剂的质量比为：(0.1-0.2):(0.05-0.08)。

7.根据权利要求1所述的铝或铝合金防护无铬钝化液的制备方法，其特征在于，恒温反应温度为25-45℃，混合溶液B的滴加速度为0.2-1mL/s，优选的，混合溶液B的滴加速度为0.2-0.8mL/s。

8.利用权利要求1所述的无铬钝化液对铝或铝合金表面进行防护的方法，步骤如下：

(i)铝或铝合金表面处理

将铝或铝合金用清水洗涤后，在碱蚀配液中浸泡3-15min，进行脱脂及碱蚀，然后用去离子水清洗2-3次；

碱蚀配液成分为，NaOH：Na₂CO₃：Na₂PO₃：Na₂SiO₃·9H₂O：Na₃C₆H₅O₇·2H₂O:水＝(10-25)：(1-5)：(0.5-2)：(0.2-2)：(0.1-1)：100,质量比。

(ii)防护处理

将步骤(i)处理后的铝或铝合金浸渍于钝化液中5-40min，用去离子水洗净，然后置于55-150℃下干燥固化0.5-4h，即完成铝或铝合金的表面防护处理。

9.根据权利要求8所述的利用无铬钝化液对铝或铝合金表面进行防护的方法，其特征在于，步骤中(i)，碱蚀配液中，NaOH：Na₂CO₃：Na₂PO₃：Na₂SiO₃·9H₂O：Na₃C₆H₅O₇·2H₂O:水的质量比为：(15-25)：(1.5-4)：(0.5-1.5)：(0.2-1.5)：(0.3-0.8)：100；浸泡5-10min；步骤(ii)中，浸渍时间为5-30min，干燥温度75-120℃，干燥固化固化时间1-3h。

10.一种铝合金表面有机硅烷杂化膜，为权利要求8所述的防护方法中步骤(ii)干燥固化后在铝或铝合金表面的薄膜，膜层厚度为450-458nm。