CN102677039A - 一种铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜及其制备方法，是由预处理后的铝或铝合金依次浸没在处理液A和处理液B中然后于60-140℃固化后得到的复合保护膜；所述处理液A是由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和蒸馏水混合后调pH值10-13并水解后得到的；所述处理液B是由氯化稀土盐、过氧化氢溶液、氢氧化钠和蒸馏水混合后调pH值4-5得到的。经本发明处理过的铝及铝合金表面硅烷稀土复合膜表面呈均匀的金黄色，具有优异的耐腐蚀性。

Description

一种铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种铝及铝合金表面稀土硅烷复合膜及其制备方法，该制备方法是在铝及铝合金表面复合形成硅烷膜和稀土转化膜，具有稳定、耐高温、高效、环保等特点，且有一定自修复性，耐腐蚀性能优于铝及铝合金的铬酸盐钝化膜、单一的硅烷膜或单一的稀土转化膜。

本发明属于金属表面腐蚀防护技术领域。

二、背景技术

铝及铝合金的化学性质活泼，在空气中表面会生成一层氧化膜，这层膜在工业大气、海水及各种腐蚀介质中的防护能力较差，不能有效地延缓铝及铝合金零件的腐蚀破坏。因此，需要对铝及铝合金进行各种表面防护处理以提高其耐腐蚀性能。

硅烷膜技术、稀土转化膜技术是较新颖的铝及铝合金表面防护技术，表面硅烷膜具有较高的结合强度、优良的耐腐蚀性和力学性能，可以给铝及铝合金提供与阳极氧化膜+铬酸盐封闭相当甚至更好的保护作用，避免Cr⁶⁺对环境的污染及对人体损害。但是，铝及铝合金表面的硅烷膜层太薄，对腐蚀性介质侵蚀的阻挡作用有限，不具备自愈能力，且硅烷膜无色，难以控制其形成过程。铝及铝合金表面的稀土转化膜层较厚、有自愈能力，且形成过程膜层色泽的变化有利于观察、控制。但是，稀土转化膜主要由稀土化合物的固体微粒沉积而成，膜层均匀性较差，当膜厚达到一定尺寸后疏松、开裂严重，其耐腐蚀性能难以得到充分的保证。如果将硅烷膜技术与稀土转化膜技术相结合，做到扬长避短，可以在铝及铝合金表面获得高耐腐蚀性的硅烷稀土复合膜。

公开号为CN102140667A的发明专利申请公开了一种金属阴极电泳前多金属氧酸稀土盐-硅烷化处理工艺，硅烷处理剂包括硅烷偶联剂KH-56010、钼酸钠、硅酸钠、乙酸镧、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和乙二胺四乙酸二钠，所得多酸稀土镧盐与硅烷杂化膜耐蚀性好，致密均匀，电阻小，附着力好，自愈性能好。公开号为CN102181228A的发明专利申请公开了一种在金属表面硅烷化处理剂及其表面硅烷化处理的工艺方法，硅烷处理剂由有机硅烷、有机酸、醇、促进剂等构成，处理时不需要加温，不含磷，无沉渣产生，不含重金属，节能环保，附着力好，适用于含铁、锌及铝等金属表面进行无磷化环保的转化膜处理。公开号为CN101717930A的发明专利申请公开了一种可以提高金属表面防腐性能的环保型纳米水性硅烷处理剂，该处理剂包括烷氧基硅烷、纳米二氧化硅、50~250mg/L稀土铈盐等，硅烷膜具有较好的耐蚀性以及与涂料紧密的粘结力。该技术工艺简单，绿色环保，实用性强。文献（金属学报，2008,44（11）：1372）研究了铈盐掺杂GPTMS/TEOS硅烷杂化膜的腐蚀电化学性能，将一定体积的GPTMS和TEOS溶于一定量的乙醇和Ce(NO₃)₃水溶液中，形成处理剂，得到的铈盐掺杂硅烷复合膜具有一定的自修复作用，腐蚀电化学性能显著高于未掺杂硅烷的复合膜，耐蚀性能优于铬酸盐转化膜。文献（电镀与环保，2009，29(5)：30）采用浸渍法制备硅烷稀土复合膜，通过先在铝管表面制备一层双-[3-（三乙氧基）硅丙基]四硫化物硅烷薄膜，再在膜上沉积稀土转化膜以制得硅烷稀土复合膜，耐腐蚀性能比原铝管提高2~3倍。

上述专利和文献不同程度的存在处理液组成及工艺复杂、所得防护膜层薄、防护性能和硅烷膜自愈能力不理想等问题。

三、发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足之处，旨在提供一种铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜及其制备方法，所要解决的技术问题是提高复合保护膜的防护性能及自愈能力，提高其使用寿命。

本发明铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜，是由预处理后的铝或铝合金依次浸没在处理液A和处理液B中然后于60-140℃固化后得到的复合保护膜；

所述处理液A是由以下原料混合后调pH值10-13并水解后得到的：

γ-APS（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），50~70mL；

无水乙醇，30~220mL；

蒸馏水，蒸馏水的添加量与无水乙醇的体积比为80:20~95:5；

所述处理液B是由以下原料混合后调pH值4-5得到的：

氯化稀土盐，50~100g；

质量浓度30%的过氧化氢溶液，100~150ml；

氢氧化钠，0.1~10g；

蒸馏水，添加量为上述三种原料混合后加蒸馏水定容至1L；

所述氯化稀土盐选自CeCl₃·7H₂O、LaCl₃·6H₂O、YCl₃·6H₂O中的一种或任意两种。

处理液A中无水乙醇、蒸馏水和γ-APS的总量为1L。

本发明铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜的制备方法，包括处理液A的配制、处理液B的配制、预处理、处理液处理和固化各单元过程：

所述处理液A的配制是首先将30~220mL的无水乙醇与蒸馏水以5:95~20:80的体积比混合配制成醇水溶液，然后将50~70ml的γ-APS加入醇水溶液中，用氨水调pH值10~13，于25~40℃搅拌水解至溶液变澄清，一般需6~24h，得到处理液A；

所述处理液B的配制是将氢氧化钠、氯化稀土盐和质量浓度30%的过氧化氢溶液加入少量蒸馏水中混合均匀，然后添加蒸馏水定容至1L，定容后用冰醋酸调pH值4-5，于室温至50℃保存备用；

所述预处理为常规工艺，包括砂纸磨光、水洗、除油、水洗、去除氧化层、水洗、抛光、水洗和出光各单元过程；

所述处理液处理是将预处理后的铝或铝合金在处理液A中浸没1~20min以硅烷化，取出后自然风干，然后再浸没于处理液B中5-40min，取出后自然风干；

所述固化是将处理液处理后的铝或铝合金于60~140℃固化30~180min。

本发明复合保护膜呈均匀的金黄色。

硅烷处理是将硅烷制成水溶液，使水解后的硅烷分子（≡Si(OR)₃）通过-SiOH基团与金属表面的MeOH基团形成氢键，并快速吸附于金属表面，在界面上生成Si-O-Me共价键；剩余的硅烷分子则通过-SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜，呈网状覆盖膜层形式起到保护作用。硅烷膜一般不会被环境介质氧化或在环境中分解，而且，大多数交联的硅烷膜都具有疏水性，可阻断环境介质对金属基体的侵蚀。稀土转化膜技术则是在稀土盐溶液中铝及铝合金表面局部微区形成微电池，微阳极发生Al的溶解，微阴极发生O₂的还原使该区OH-浓度增大，界面局部pH值上升而趋于碱性，稀土离子形成不溶性氢氧化物附着于铝表面，提高了阴极部位氧化还原的过电位，抑制了基体中的Al在阳极溶解。

因此，与已有的铝及铝合金硅烷化处理、稀土转化膜技术相比，本发明采取了硅烷处理+氯化稀土转化膜复合处理的方法，可进一步提高铝及铝合金的耐腐蚀性能。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明制得的一种铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜为两层结构，内层主要由稳定的Si-O-Si三维网状结构组成硅烷膜，外层形成的较均匀、致密的氯化稀土转化膜，耐腐蚀性能更高。

2、本发明制得的一种铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜具有了类似于铬酸盐钝化膜的自愈能力，而且耐腐蚀性能明显优于铬酸盐钝化膜，不会污染环境。

3、本发明一种铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜制备方法，预处理采用常规方法，工艺简单易行，环保节能，能替代传统磷化及铬酸盐钝化工艺。

4、本发明制得的一种铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜表面结构致密、完整，呈均匀的金黄色。

四、附图说明

图1是6063空白铝合金（未作任何处理的铝合金）样品的扫描电子显微图像，放大600倍。图1的铝合金表面为自然形成的氧化膜，均匀性较差，多孔、不连续，表面有从空气中吸附水渍的痕迹。

图2是对比例1制备的铬酸盐钝化膜的扫描电子显微图像，放大600倍。图2的铬酸盐钝化膜表面较为平整、致密，虽然封堵住了大部分孔隙，但仍有一定数量的孔洞存在。

图3是对比例2制备的硅烷膜的扫描电子显微图像，放大600倍。图3的硅烷膜层均匀、致密，无色透明，呈胞状铺展在铝合金基体表面。

图4是对比例3制备的稀土转化膜的扫描电子显微图像，放大600倍。图4的稀土转化膜的均匀性较差，呈泥纹状，有较多粗大的裂纹，局部甚至出现剥落。

图5是实施例1制备的硅烷稀土复合保护膜的扫描电子显微图像，放大600倍。图5硅烷稀土复合保护膜层表面较为均匀、完整，在硅烷膜之上的稀土转化膜相互连接成片，能有效抑制腐蚀性离子侵入基体，从而对铝合金基体起到更好的保护作用。

图6和图7分别是6063空白铝合金样品（曲线3）、对比例1铬酸盐钝化膜（曲线2）和实施例1硅烷稀土复合膜（曲线1）在1mol/L HCl溶液里的极化曲线和交流阻抗曲线。由图6可见，硅烷稀土复合膜的腐蚀电流＜铬酸盐钝化膜的腐蚀电流＜铝合金空白样品的腐蚀电流；由图7可见，硅烷稀土复合膜的阻抗值＞铬酸盐钝化膜的阻抗值＞铝合金空白样品的阻抗值，说明了硅烷稀土复合膜的耐腐蚀性＞铬酸盐钝化膜的耐腐蚀性＞铝合金空白样品的耐腐蚀性。

五、具体实施方式

实施例1：

处理液A的配制：将无水乙醇与蒸馏水按5:95的比例混合配制成醇水溶液，将60ml的γ-APS加入940ml醇水溶液中，用氨水调节溶液pH值至13，搅拌水解，水解温度为25℃，水解时间为10h，溶液变澄清。

处理液B的配制：将1g氢氧化钠、60g CeCl₃·7H₂O和120ml质量浓度30%的过氧化氢溶液依次加入820ml的蒸馏水中，均匀混合，增加蒸馏水至1L容积，以冰醋酸调节溶液pH值至4，置于恒温水浴锅内在30℃下保温备用。

将6063铝合金经常规预处理（砂纸磨光→水洗→除油→水洗→去除氧化层→水洗→抛光→水洗→出光）后，再进行硅烷稀土复合液处理：先将经过预处理过的6063铝合金片在处理液A中浸渍17min以硅烷化，然后取出，除去表面多余的液体，自然风干，然后置于处理液B中浸渍20min，取出后除去表面多余的液体，吹风干燥。将经过硅烷稀土复合处理的6063铝合金置于烘箱中进行固化处理，固化温度为120℃，固化时间为60min。

经过上述处理过的6063铝合金表面硅烷稀土复合膜表面呈均匀的金黄色，其扫描电子显微图像见图5，其在1mol/L HCl溶液里的极化曲线和交流阻抗曲线见图6和图7。本发明显著提高了6063铝合金的耐腐蚀性。

实施例2：

处理液A的配制：将无水乙醇与蒸馏水按10:90的比例混合配制成醇水溶液，将65ml的γ-APS加入935ml醇水溶液中，用氨水调节溶液pH值至13，搅拌水解，水解温度为30℃，水解时间为9.5h，溶液变澄清。

处理液B的配制：将3g氢氧化钠、70g CeCl₃·7H₂O和130ml质量浓度30%的过氧化氢溶液依次加入800ml的蒸馏水中，均匀混合，增加蒸馏水至1L容积，以冰醋酸调节溶液pH值至4.5，置于恒温水浴锅内在35℃下保温备用。

将6063铝合金经常规预处理（砂纸磨光→水洗→除油→水洗→去除氧化层→水洗→抛光→水洗→出光）后，再进行硅烷稀土复合液处理：先将经过预处理过的6063铝合金片在处理液A中浸渍15min以硅烷化，然后取出，除去表面多余的液体，自然风干后置于处理液B中浸渍20min，取出后除去表面多余的液体，吹风干燥。将经过硅烷稀土复合处理的6063铝合金置于烘箱中进行固化处理，固化温度为130℃，固化时间为60min。

经过上述处理过的6063铝合金表面硅烷稀土复合膜表面呈均匀的金黄色，其与6063空白铝合金、对比例1铬酸盐钝化膜的硫酸铜点滴实验结果见表1，抗硫酸铜点滴变色时间由长至短次序为：硅烷稀土复合膜＞铬酸盐钝化膜＞铝合金空白样品，本发明显著提高了6063铝合金的耐腐蚀性。

实施例3：

处理液A的配制：将无水乙醇与蒸馏水按15:85的比例混合配制成醇水溶液，将70ml的γ-APS加入930ml醇水溶液中，用氨水调节溶液pH值至13，搅拌水解，水解温度为35℃，水解时间为9h，溶液变澄清。

处理液B的配制：将5g氢氧化钠、80g CeCl₃·7H₂O和140ml质量浓度30%的过氧化氢溶液依次加入780ml的蒸馏水中，均匀混合，增加蒸馏水至1L容积，以冰醋酸调节溶液pH值至5，置于恒温水浴锅内在40℃下保温备用。

将6063铝合金经常规预处理（砂纸磨光→水洗→除油→水洗→去除氧化层→水洗→抛光→水洗→出光）后，再进行硅烷稀土复合液处理：先将经过预处理过的6063铝合金片在已充分水解的A溶液中浸渍15min以硅烷化，然后取出，除去表面多余的液体，自然风干后置于B溶液中浸渍20min，取出后除去表面多余的液体，吹风干燥。将经过硅烷稀土复合处理的6063铝合金置于烘箱中进行固化处理，固化温度为130℃，固化时间为60min。

经过上述处理过的6063铝合金表面硅烷稀土复合膜表面呈均匀的金黄色，其与6063空白铝合金、对比例1铬酸盐钝化膜在中性5%NaCl溶液（pH=7）、0.2mol/L NaOH溶液（pH=12）和冰醋酸溶液（pH=3）中的全浸腐蚀试验结果见表2，在3种介质中的腐蚀速率都是：6063空白铝合金＞铬酸盐钝化膜＞硅烷稀土复合膜，本发明显著提高了6063铝合金的耐腐蚀性。

对比例1：

铬酸盐钝化膜制备方法：分别取二水合重铬酸钠3.2g，氟化钠0.8g，三氧化铬3.6g，加蒸馏水至1L，用冰醋酸调节溶液pH值至1.5，置于恒温水浴锅内30℃保温。将预处理过的6063铝合金样品放入处理液中浸渍3min，然后取出用蒸馏水冲洗，吹干。

对比例2：

硅烷膜制备方法：将无水乙醇与蒸馏水按5:95的比例混合配制成醇水溶液，将30ml的γ-APS加入970ml醇水溶液中，用氨水调节溶液pH值至13。然后，搅拌水解，水解温度为30℃，水解时间为10h（溶液变澄清）。浸涂时间10min，置于干燥箱中120℃固化30min。

对比例3：

稀土膜制备方法：分别取七水合氯化铈0.18mol，浓度为30％的双氧水130ml，氢氧化钠8mmol，加蒸馏水至1L，用冰醋酸调节溶液pH值至4.5，置于恒温水浴锅内40℃保温。将预处理过的铝合金样品放入处理液中浸渍25min，然后取出用蒸馏水冲洗，吹干，置于干燥箱中120℃固化30min。

表1

样品	6063铝合金	铬酸盐钝化膜	硅烷稀土复合保护膜
				平均抗硫酸铜点滴变色时间t（s）	10ˊ02	55ˊ64	83ˊ71

表2

在硫酸铜点滴时，样品表面开始发生变色的时间越长，耐腐蚀性越好。从表1可以看出，样品抗硫酸铜点滴变色的时间由长至短次序为：硅烷稀土复合膜＞铬酸盐钝化膜＞铝合金空白样品，说明本发明所得的硅烷稀土复合膜显著提高了6063铝合金的耐腐蚀性。

在腐蚀介质中，表面的腐蚀速率越小，耐腐蚀性越高。从表2可以看出，在3种介质中的腐蚀速率都是按下列次序由大到小变化：6063空白铝合金＞铬酸盐钝化膜＞硅烷稀土复合膜，说明本发明所得的硅烷稀土复合膜显著提高了6063铝合金的耐腐蚀性。

Claims (3)

1.一种铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜，其特征在于：是由预处理后的铝或铝合金依次浸没在处理液A和处理液B中然后于60-140℃固化后得到的复合保护膜；

所述处理液A是由以下原料混合后调pH值10-13并水解后得到的：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷，50~70mL；

无水乙醇，30~220mL；

蒸馏水，蒸馏水的添加量与无水乙醇的体积比为80:20~95:5；

所述处理液B是由以下原料混合后调节溶液pH值4-5得到的：

氯化稀土盐，50~100g；

质量浓度30%的过氧化氢溶液，100~150ml；

氢氧化钠，0.1~10g；

蒸馏水，添加量为上述三种原料混合后加蒸馏水定容至1L；

所述氯化稀土盐选自CeCl₃·7H₂O、LaCl₃·6H₂O、YCl₃·6H₂O中的一种或任意两种。

2.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜，其特征在于：处理液A中无水乙醇、蒸馏水和γ-APS的总量为1L。

3.一种权利要求1所述的铝及铝合金表面硅烷稀土复合保护膜的制备方法，包括处理液A的配制、处理液B的配制、预处理、处理液处理和固化各单元过程，其特征在于：

所述处理液A的配制是首先将30~220mL的无水乙醇与蒸馏水以5:95~20:80的体积比混合配制成醇水溶液，然后将50~70ml的γ-APS加入醇水溶液中，用氨水调pH值10~13，于25~40℃搅拌水解至溶液变澄清，得到处理液A；

所述处理液B的配制是将氢氧化钠、氯化稀土盐和质量浓度30%的过氧化氢溶液加入少量蒸馏水中混合均匀，然后添加蒸馏水定容至1L，定容后用冰醋酸调pH值4-5，于室温至50℃保存备用；

所述处理液处理是将预处理后的铝或铝合金在处理液A中浸没1~20min以硅烷化，取出后自然风干，然后再浸没于处理液B中5-40min，取出后自然风干；

所述固化是将处理液处理后的铝或铝合金于60~140℃固化30~180min。

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