CN109778168A

CN109778168A - 一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层及其制备方法

Info

Publication number: CN109778168A
Application number: CN201910253644.4A
Authority: CN
Inventors: 车淳山; 陈平; 孔纲; 赖德林; 朱炎彬
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-03-30
Filing date: 2019-03-30
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明公开了一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层及其制备方法。本发明制备方法是先将硅烷偶联剂水解，然后将氧化石墨烯分散到水解液中，通过浸渍成膜的方法，在经前处理后的热镀锌表面得到高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层。本发明制备方法工艺过程简单，原料成本低，形成的膜层具有高耐蚀性并对金属基体具有长期的保护性能。

Description

一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀石墨烯复合材料领域，具体涉及一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层及其制备方法。

背景技术

热浸镀锌是提高钢铁材料耐大气腐蚀能力的最经济有效手段之一，镀锌后的钢铁材料因具有良好的耐蚀性能而被广泛的应用于电力、汽车、电器、建筑等行业。然而镀锌钢在存储或运输过程中容易产生白锈，影响镀锌钢的美观，甚至会降低镀锌钢的使用寿命。

为克服镀锌钢表面锌的腐蚀问题，传统的处理方法是采用铬酸盐钝化，然而铬酸盐的高毒性、致癌且对环境危害较大，已经逐渐被淘汰。金属表面硅烷偶联剂处理由于其无毒性、无污染、适用广泛、对有机涂层有优异的粘接性能等优点，被广泛的应用和研究。然而硅烷膜厚度薄、存在微孔和微裂纹，耐蚀性能有限，对金属表面不具有较好的长期保护性能。

近年来，石墨烯/氧化石墨烯由于其大的比表面积、离子不可透过性以及表面含有大量可修饰的官能团，在防腐领域受到了广泛的关注。通过化学气相沉积(CVD)能直接在金属表面生长的石墨烯，对金属基底的防腐蚀具有极大的作用。然而这种方法对设备要求高，生产条件较苛刻，不适用于工业化生产，并且膜层一旦有缺陷、裂纹产生，石墨烯反而会促进金属基底的腐蚀。在氧化石墨烯水溶液中，金属材料通过浸渍的方式能够制得氧化石墨烯薄膜，这种膜层结构疏松，与金属基底之间的粘附力差，不具有很好的使用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热镀锌表面具有一定厚度、高耐蚀性能的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的制备方法，包括如下步骤：

(1)热镀锌基体前处理；

(2)硅烷水解液的配置：按体积份数计算，将硅烷偶联剂3-15份、有机溶剂3-15份、水70-90份混合搅拌，用乙酸调节pH到3.0～6.0进行水解，得到硅烷水解液；

(3)将氧化石墨烯加入硅烷水解液中，依次进行超声10～30min、搅拌处理10min～12h得氧化石墨烯/硅烷混合液；再将前处理后的热镀锌基体置于氧化石墨烯/硅烷混合液中浸渍成膜，烘干得到高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层。

进一步的，步骤(1)中，所述前处理方法为打磨、抛光、碱洗、酸洗、喷砂和干冰清洗中的任一种或两种以上组合。

进一步的，步骤(2)中，用乙酸调节pH到3.0～5.0进行水解。

进一步的，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷的任一种或两种以上组合。

进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或是正丁醇中的任一种和两种以上组合。

进一步的，步骤(2)中，所述水解的温度控制为20-50℃；水解时间为6～24h。

进一步的，步骤(3)中氧化石墨烯的添加量为所述硅烷水解液质量的0.02％～0.5％。

进一步的，步骤(3)中，所述氧化石墨烯超声分散后层数是单层或者多层，当氧化石墨烯层数为多层时，层数为10层以下，氧化石墨烯片径在0.5～10μm。

进一步的，步骤(3)中，烘干的温度为150～220℃，烘干的时间为2h～5h。

进一步的，步骤(3)中，前处理后的热镀锌基体在氧化石墨烯/硅烷混合液中浸渍成膜时间为0.5～12h，浸渍温度为20～50℃。

由以上所述的制备方法制备的高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层，该复合膜层的厚度为10-90μm。

本发明的原理是：在偏酸性溶液中，锌片溶解出的Zn²⁺能使氧化石墨烯趋向热镀锌表面富集沉积(同时氧化石墨烯发生了还原)。硅烷水解后产生的硅醇能够增强石墨烯和基体以及氧化石墨烯和氧化石墨烯之间的结合力。而氧化石墨烯和硅烷共水解会使氧化石墨烯表面大量的接枝硅烷分子，溶液的黏度大，氧化石墨烯向热镀锌表面运动的阻力越大。选择硅烷水解后加入石墨烯，溶液的黏度相对较小，氧化石墨烯的沉积速度快且膜层中氧化石墨烯的占比更高，能够更好的起到隔绝腐蚀介质的效果。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明方法制备的高耐蚀氧化石墨烯/硅烷复合膜层厚度大、腐蚀性能强，原料成本低，设备要求低，有利于实现大规模的工业化生产，并具有更好的综合使用性能。

附图说明

图1为实施例1制备的高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层截面的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为实施例2制备的高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层表面的SEM图；

图3为实施例3制备的高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层在3.5％NaCl溶液下浸泡不同时间后的交流阻抗谱(EIS)图；

图4为实施例4制备的高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的塔菲尔极化(Tafel)曲线图；

图5为对比例1制备的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层在3.5％NaCl溶液下浸泡不同时间后的EIS图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

(1)热镀锌基体前处理

对面积为4cm×4cm的热镀锌片进行打磨碱洗处理。工艺流程如下：锌片砂纸打磨→水洗→碱洗→水洗→干燥，碱洗液为4wt％的氢氧化钠溶液，碱洗时间为2min；

(2)硅烷水解液的配置

在烧杯中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷10mL、乙醇10mL、去离子水80mL混合搅拌，用乙酸调节pH到4.0，在室温下水解12h，得到硅烷水解液。

(3)将50mg氧化石墨烯加入硅烷水解液中，超声30min、搅拌30min得到氧化石墨烯/硅烷混合液。将前处理后的热镀锌片置于上述混合液中浸泡1h，200℃烘干2h，得到了厚度为37μm的高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层，膜层的截面如图1所示。膜层的EIS阻抗为0.26 MΩ·cm²，腐蚀电流密度为0.015μA/m²，表明其具有高的耐蚀性。

实施例2

热镀锌基体的前处理同实施例1。在烧杯中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5mL、乙醇5mL、去离子水90mL混合搅拌，用乙酸调节pH到3.2，在室温下水解12h，得到硅烷水解液。将100mg氧化石墨烯加入硅烷水解液中，超声10min、搅拌10min得到氧化石墨烯/硅烷混合液。前处理后的热镀锌片置于上述混合液中浸泡12h，200℃烘干5h，得到了厚度为90μm的耐腐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层。膜层的微观表面形貌如图2所示，可以看出膜层均匀且致密。膜层的EIS阻抗为1.2 MΩ·cm²，腐蚀电流密度为0.007μA·m^-2，在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡3个月膜层未出现气泡、脱落现象，表明其对热镀锌基底具有长期的保护性能。

实施例3

热镀锌基体打磨后抛光处理。在烧杯中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷15mL、甲醇3mL、去离子水82mL混合搅拌，用乙酸调节pH到4.5，在室温下水解12h，得到硅烷水解液。将50mg氧化石墨烯加入硅烷水解液中，超声30min、搅拌2h得氧化石墨烯/硅烷混合液。前处理后的热镀锌片置于上述混合液中浸泡30min，180℃烘干2h，得到了厚度为54μm的耐腐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层。膜层的EIS图如图3所示，由图可知，Nyquist曲线接近为直线，表明制备的膜层极其致密，膜层的阻抗值为0.32Ω·cm²。在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡33天后，Nyquist才出现容抗弧，阻抗值仍然有0.11Ω·cm²，表明了其高的耐蚀性。

实施例4

热镀锌基体依次进行打磨、抛光和酸洗处理，酸洗液为4wt％的盐酸，酸洗时间为2min。在烧杯中加入烧杯中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷10mL、乙醇10mL、去离子水80mL混合搅拌，用乙酸调节pH到3.5在室温下水解6h，得到硅烷水解液。将500mg氧化石墨烯加入硅烷水解液中，超声15min、搅拌6h得氧化石墨烯/硅烷混合液。前处理后的热镀锌片置于上述混合液中浸泡2h，220℃烘干3h，得到了厚度为46μm的耐腐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层。膜层的Tafel曲线如图4中曲线所示，腐蚀电流密度为0.018μA·m^-2，中性盐雾400h未出现白锈迹，表明其耐蚀性良好。

实施例5

热镀锌基体的前处理同实施例4。在烧杯中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3mL、乙醇15mL、去离子水72mL混合搅拌，用乙酸调节pH到6，在室温下水解24h，得到硅烷水解液。将20mg氧化石墨烯加入硅烷水解液中，超声10min、搅拌12h得氧化石墨烯/硅烷混合液。前处理后的热镀锌片置于上述混合液中，在50℃下浸泡12h，200℃烘干4h，得到了厚度为10μm的耐腐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层。膜层的EIS阻抗为0.7MΩ·cm²，腐蚀电流密度为0.08μA·m^-2。

对比例1

一种热镀锌表面还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的制备方法，具体实验过程如下：

热镀锌基体的前处理同实施例1。在烧杯中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷10mL、乙醇10mL、去离子水80mL搅拌搅拌均匀。然后加入50mg氧化石墨烯，超声30min。再用乙酸调节pH到4.0，在室温下水解12h。将前处理后的热镀锌片置于上述混合液中浸泡1h，200℃烘干2h，得到了厚度为17μm还原氧化石墨烯/硅烷复合膜。膜层的EIS图如图5所示，膜层的阻抗值为1.4MΩ·cm²，在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡6天后，阻抗值降为0.26MΩ·cm²。

对比例2

一种热镀锌表面还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的制备方法：

热镀锌基体的前处理同实施例1。在烧杯中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5mL、乙醇5mL、去离子水80mL搅拌搅拌均匀。然后加入100mg氧化石墨烯，超声10min。再用乙酸调节pH到3.2，在室温下水解12h。将前处理后的热镀锌片置于上述混合液中浸泡12h，200℃烘干5h，得到的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜厚度为30μm，与实施例2相比膜层厚度小了3倍。

应当理解的是，本领域的技术人员根据本发明真实精神，在本发明具体实施例的基础上所作的任何修改、替换或变化等，都应当涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）热镀锌基体前处理；

（2）硅烷水解液的配置：按体积份数计算，将硅烷偶联剂3-15份、有机溶剂3-15份、水70-90份混合搅拌，用乙酸调节pH到3.0~6.0进行水解，得到硅烷水解液；

（3）将氧化石墨烯加入硅烷水解液中，依次进行超声10~30 min、搅拌处理10min~12h得氧化石墨烯/硅烷混合液；再将前处理后的热镀锌基体置于氧化石墨烯/硅烷混合液中浸渍成膜，烘干得到高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层。

2.根据权利要求1所述一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述前处理方法为打磨、抛光、碱洗、酸洗、喷砂和干冰清洗中的任一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基甲基二乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷的任一种或两种以上组合。

4.根据权利要求1所述一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的任一种和两种以上组合。

5.根据权利要求1所述一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水解的温度控制为20-50℃；水解时间为 6~24 h。

6.根据权利要求1所述一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中氧化石墨烯的添加量为所述硅烷水解液质量的0.02%~0.5%。

7.根据权利要求1所述一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化石墨烯超声分散后层数是单层或者多层，当氧化石墨烯层数为多层时，层数为10层以下。

8.根据权利要求1所述一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，前处理后的热镀锌基体在氧化石墨烯/硅烷混合液中浸渍成膜时间为0.5~12h，浸渍温度为20~50℃。

9.根据权利要求1所述一种热镀锌表面高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，烘干的温度为150~220℃，烘干的时间为2h~5h。

10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的高耐蚀还原氧化石墨烯/硅烷复合膜层，其特征在于，该复合膜层的厚度为10-90 μm。