CN107893223A - 一种锌层表面高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的制备方法 - Google Patents

一种锌层表面高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌层表面高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的制备方法。本发明制备方法在锌层表面采用磷酸盐成膜并构造粗糙度，形成具有耐蚀性能的纳米/微米粗糙结构磷化膜，再采用环境友好型低表面能改性剂进行疏水改性，在锌层表面制备得到高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。本发明制备方法工艺过程简单，原料成本低，设备要求低，过程无毒且环境友好，有利于实现大规模的工业化生产，替代了传统毒性大且易致癌的铬酸盐钝化工艺，并具有更好的综合使用性能。

Description

一种锌层表面高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及耐腐蚀超疏水材料的制备领域，具体涉及一种锌层表面高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的制备方法。
背景技术
锌作为一种重要的工业原料，在社会生产和生活的各个方面起到了十分重要的作用，被广泛应用于建筑、汽车、航空、电子设备等领域。但其性质活泼，在潮湿情况下易发生腐蚀（通常其腐蚀产物称为白锈），严重时会影响其使用性能，带来巨大的经济损失。
铬酸盐钝化和磷化是钢铁镀锌后的两种主要后处理方式。铬酸盐钝化可以提高产品的耐蚀性能，防止产品在储存运输过程中产生白锈。其成本低廉，工艺简单，故而铬酸盐钝化在航空、电子和其他部门得到了广泛的应用。但是，六价铬毒性高且易致癌，随着环保意识的增强，六价铬的使用和排放受到了极其严格的限制或禁止。磷化是提高金属耐蚀性的另一种有效的保护方法。由于其工艺简单，成本低廉，在众多的领域中已得到了广泛的应用。然而，磷化膜具有一定的孔隙，耐蚀性能不强。至今为止，在金属的腐蚀防护上，磷化膜几乎都是被用作漆膜等有机物的底层，或者金属的短期保护。公开号为CN 1268582A公开了一种含锰磷化液的制备方法，该方法中磷化液不含有Zn2+，耐蚀性不如锌系磷化液好。公开号为CN 102392239 A公开了一种常温擦拭磷化液的制备方法，该方法中原料的成本高，不利于大面积工业化生产。
超疏水表面是指与水接触角大于150°、滚动角小于10°的表面。超疏水材料具有防水、防雾、防污、减摩擦、自清洁和耐腐蚀等特性，在海洋防污、输油管道的耐油处理、抗生物粘附、生物医学、仿生材料等领域具有广阔应用前景。申请号为CN 104846376 A公开了一种金属基超疏水表面的制备方法，该方法改性剂为含氟化合物，原料具有毒性且价格昂贵，不利于大面积工业化生产。公开号为CN 20130079939.7 公开了一种采用激光和化学刻蚀相结合的方法在铝基体制备出超疏水表面，但是该方法工艺复杂，设备要求高，不利于工业化生产。
但迄今为止，超疏水表面的构造面临一系列实际问题，如微观形貌稳定性差，工艺工程复杂，原料含毒等，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种锌层表面高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的制备方法。本发明方法包括磷化粗糙化改性和低表面能改性两个处理过程。
本发明制备方法在锌层表面采用磷酸盐成膜并构造粗糙度，形成具有耐蚀性能的纳米/微米粗糙结构磷化膜，再采用环境友好型低表面能改性剂进行疏水改性，在锌层表面制备得到高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层，实现膜层耐蚀性能的提高，同时又赋予膜层具有超疏水及自清洁的性能，提高锌层表面磷化复合膜层的综合性能，工艺过程简单，原料成本低，设备要求低，易于实现工业化生产。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种锌层表面高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的制备方法，包括如下步骤：
（1）锌基体磷化粗糙化改性处理
将锌层浸入磷化粗糙化改性液后取出，或将磷化粗糙化改性液涂覆在锌层表面上，晾干，在锌层表面形成纳米/微米粗糙结构磷化膜；
（2）低表面能改性处理
将表面具有纳米/微米粗糙结构磷化膜的锌层浸入低表面能改性液后取出，或将低表面能改性液涂覆在表面具有纳米/微米粗糙结构磷化膜的锌层上，晾干，最终在锌层表面形成高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
进一步地，步骤（1）中，所述锌层为热镀锌层、锌合金层、电镀锌层或锌板中的一种。
进一步地，步骤（1）中，所述磷化粗糙化改性液为水溶液，包括组分：
锌盐成膜剂，0.5-5 g/L，优选为1.2 g/L；成膜剂H3PO4，5-30 g/L，优选为15 g/L；成膜氧化促进剂NaNO3，5-50 g/L，优选为15 g/L；酸盐粗糙改性剂，0-5 g/L，优选为1-2g/L；粗糙改性剂H2O2，0-30 ml/L，优选为20 ml/L；pH调整剂NaOH，磷化粗糙化改性液的pH值为2-5，优选为2.8-3.0。
以H3PO4作为成膜剂，H3PO4可与锌盐发生化学反应，生成各种含量的可溶的磷酸锌盐，同时磷化粗糙化改性液中剩余的游离H3PO4使镀锌层溶解，促使一系列化学、电化学过程的错综进行，发生磷酸锌晶体的结晶、成核、生长，形成磷化膜。
成膜氧化促进剂NaNO3可除去成膜反应的有害副产物，包括氢元素，还可加速成膜速度，降低沉渣，充分利用化学药品，提高工作效率。
加入pH调整剂NaOH，用于调节磷化粗糙化改性液的pH，使磷化效果达到最佳。
更进一步地，步骤（1）中，所述锌盐成膜剂包括ZnO、Zn(OH)2、Zn(NO3)2和ZnCl2中的一种以上。
更进一步地，步骤（1）中，所述酸盐粗糙改性剂包括硝酸铈、钼酸钠、硅酸钠和硝酸镧中的一种以上。
酸盐粗糙改性剂和粗糙改性剂H2O2可直接添加于磷化粗糙化改性液中，使锌层一次性进行磷化粗糙化处理，或将酸盐粗糙改性剂和粗糙改性剂H2O2中的一种以上配制成单独的粗糙化改性液，待锌层磷化后再进行粗糙化改性处理。
更进一步地，步骤（1）中，所述磷化粗糙化改性液中，酸盐粗糙改性剂和粗糙改性剂H2O2的浓度均为零时，则晾干后，室温下将锌层浸入酸盐粗糙改性剂和粗糙改性剂H2O2中的一种以上配制的粗糙改性液30-600 s后取出，或将酸盐粗糙改性剂和粗糙改性剂H2O2中的一种以上配制的粗糙改性液涂覆在锌层表面上，再晾干；
酸盐粗糙改性剂和粗糙改性剂H2O2中的一种以上配制的粗糙改性液中，酸盐粗糙改性剂浓度为0-5 g/L，粗糙改性剂H2O2浓度为0-30 ml/L。
进一步地，步骤（1）中，磷化粗糙化改性液的温度控制为20-80℃，优选为30-50℃。
进一步地，锌层在磷化粗糙化改性液的浸泡时间为1-30 min。
进一步地，步骤（1）中，所述纳米/微米粗糙结构磷化膜的厚度为10-25μm。
进一步地，步骤（2）中，所述低表面能改性液为包括低表面能改性剂的乙醇溶液，浓度为50-150ml/L，优选为100 ml/L。
更进一步地，步骤（2）中，所述低表面能改性剂包括六甲基二硅胺烷、甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸和3-巯丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂KH-590）中的一种以上。
进一步地，步骤（2）中，表面具有纳米/微米粗糙结构磷化膜的锌层在低能表面改性液中的浸泡时间为10-30 min。
进一步地，步骤（2）中，所述低能表面改性液的温度控制为室温。
进一步地，制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的厚度为15-50 μm。
本发明制备高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层过程中，锌层经过磷化液磷化处理后，表面形成针状的磷酸锌晶体，而磷酸锌晶体的尺寸在微米级别以上，使得晶体之间存在无法消除的残余孔隙（孔隙部分为裸露的纯锌镀层），并且不具备构筑超疏水膜层所需要的微观粗糙结构；因此，通过在磷化液中添加粗糙改性剂或在磷化后经粗糙改性液改性后，可以封闭常规磷化膜存在的孔隙，并在锌层表面粗糙化形成构筑超疏水膜层所需要的纳米/微米粗糙结构磷化膜；最后，经过表面低表面能改性，使制备的膜层的水接触角达到150°，滑动角低于10°，在锌层表面制备得到具备超疏水、自清洁的性能的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明制备方法通过在锌层表面磷化粗糙化改性后，既封闭了磷化膜的孔隙，又获得可构筑超疏水膜层的表面纳米/微米粗糙结构，最后经低表面能改性处理，得到具有良好疏水性能、优秀的自清洁性能的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层，过程无毒且环境友好，且制备的复合膜层具有磷化膜自身所具有的耐腐蚀性能，增强对锌层的保护；
（2）本发明制备方法工艺过程简单，原料成本低，设备要求低，有利于实现大规模的工业化生产，替代了传统毒性大且易致癌的铬酸盐钝化工艺，并具有更好的综合使用性能。
附图说明
图1为实施例1制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的水接触角测试图；
图2为实施例1制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的交流阻抗谱（EIS）图；
图3a和图3b为实施例1制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层在不同倍率下的扫描电子显微镜（SEM）图；
图4为实施例2制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的水接触角测试图；
图5为实施例1~3制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层以及纯锌板制备的超疏水膜层的塔菲尔（Tafel）曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
（1）取ZnO 1.2 g、NaNO3 15 g和85wt% H3PO4 11 ml添加到1 L水中，用NaOH调节pH为3.0，得到磷化液；取Ce(NO3)3 2 g和H2O2 20 ml配制成1 L水性溶液，得到粗糙改性液；
（2）先将锌板放入恒温水浴45 ℃的磷化液中浸泡5 min，然后常温下于粗糙改性液中浸泡2 min，得到具有磷酸盐膜层的锌板，磷酸盐膜层为具有纳米结构和微米结构的复合粗糙结构磷化膜，磷酸盐膜层的厚度为15μm；
（3）将具有磷酸锌膜层的锌板浸入100 ml/L六甲基二硅胺烷的乙醇溶液中改性30min，在锌板表面得到厚度20 μm的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的疏水角为153°（水接触角测试图如图1所示），滑动角5°；
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的EIS图如图2所示，其中的Nyquist曲线的容抗弧直径表示工作电极阻抗值的大小，由图2可知，制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的EIS阻抗值达到了40KΩ以上，表明其耐蚀性良好；
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层在不同倍率下的SEM图分别如图3a和图3b所示，由图3a可知，锌层表面的磷化膜被一层龟裂的块状铈盐膜覆盖，磷酸盐晶体呈棒状平铺分布，磷化膜为纳米结构和微米结构复合的纳米/微米粗糙结构膜层，铈盐膜并未完全掩盖磷化膜的微米级结构；经一步放大（如图3b）可知，铈盐膜由纳米级的突起和孔洞构成；磷化膜的纳米/微米粗糙结构与铈盐膜的纳米结构的微纳米复合结构可以有效地锁住空气分子，为超疏水表面的构建提供了结构粗糙度。
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的Tafel曲线如图5中曲线所示，腐蚀电流密度为5.5μA/m2，表明其耐蚀性良好。
实施例2
（1）取ZnO 1.2 g、NaNO3 15 g和85wt% H3PO4 11 ml添加到1 L水中，用NaOH调节pH为3.0，得到磷化液；取Ce(NO3)3 2 g和H2O2 20 ml配制成1 L水性溶液，得到粗糙改性液；
（2）先将锌板放入恒温水浴45 ℃的磷化液中浸泡5 min，然后常温下于粗糙改性液中浸泡30s，得到具有磷酸盐膜层的锌板，磷酸盐膜层为具有纳米结构和微米结构的复合粗糙结构磷化膜，磷酸盐膜层的厚度为25μm；
（2）将具有磷酸盐膜层的锌板浸入100 ml/L六甲基二硅胺烷的乙醇溶液中改性30min，得到厚度30 μm的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的疏水角为153°（水接触角测试图如图4所示），滑动角7°，且EIS阻抗值为达到了20 KΩ以上；
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的Tafel曲线如图5中曲线所示，腐蚀电流密度为0.9 μA/m2，表明其耐蚀性良好。
实施例3
（1）取ZnO 2.0 g、NaNO3 15 g和85wt% H3PO4 15 ml添加到1 L水中，用NaOH调节pH为3.0，得到磷化液；取Ce(NO3)3 5 g和H2O2 20 ml配制成1 L水性溶液，得到粗糙改性液；
（2）先将锌板放入恒温水浴45 ℃磷化液中浸泡5 min，然后常温下于粗糙改性液中浸泡2 min，得到具有磷酸盐膜层的锌板，磷酸盐膜层为具有纳米结构和微米结构的复合粗糙结构磷化膜，磷酸盐膜层的厚度为20μm；
（3）将具有磷酸锌膜层的锌板浸入100 ml/L六甲基二硅胺烷的乙醇溶液中改性30min，得到厚度约25 μm的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的疏水角为153°，滑动角7°，且EIS阻抗值为20-30KΩ；
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的Tafel曲线如图5中曲线所示，腐蚀电流密度为1.0 μA/m2，表明其耐蚀性良好。
实施例1~3制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层以及纯锌板的塔菲尔（Tafel）曲线图如图5所示，由图5可知，和纯锌相比，不同铈盐处理时间的超疏水样品电位均向正方向移动，表明其耐蚀性均有不同程度的提高；且实施例3条件下样品腐蚀电流密度达到1.0 μA/m2，比纯锌电流密度减小了2个数量级，表明其耐蚀性良好。
实施例4
（1）取ZnO 1.2 g、NaNO3 15 g、85wt% H3PO4 11 ml和钼酸钠1.0 g添加到1 L水中，用NaOH调节pH为3.0，得到磷化粗糙化改性液；
（2）将锌板放入恒温水浴45 ℃的磷化粗糙化改性液中浸泡5 min，得到具有磷酸盐膜层的锌板，磷酸盐膜层为具有纳米结构和微米结构的复合粗糙结构磷化膜，磷酸盐膜层的厚度为15μm；
（3）将具有磷酸锌膜层的锌板浸入100 ml/L KH-590的乙醇溶液中改性30 min，得到厚度20 μm的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的疏水角为161°，滑动角2°，且EIS阻抗值为15-20 KΩ，腐蚀电流密度为0.3 μA/m2，表明其耐蚀性良好。
实施例5
（1）取ZnO 1.2 g、NaNO3 15 g、85wt% H3PO4 11 ml和钼酸钠0.5 g添加到1 L水中，用NaOH调节pH为3.0，得到磷化粗糙化改性液；
（2）将锌板放入恒温水浴45 ℃的磷化粗糙化改性液中浸泡5 min，得到具有磷酸盐膜层的锌板，磷酸盐膜层为具有纳米结构和微米结构的复合粗糙结构磷化膜，磷酸盐膜层的厚度为15μm；
（3）将具有磷酸锌膜层的锌板浸入100 ml/L硬脂酸的乙醇溶液中改性30 min，得到厚度20 μm的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的疏水角为158°，滑动角5°，且EIS阻抗值为7-8 KΩ，腐蚀电流密度为5.5μA/m2，表明其耐蚀性良好。
实施例6
（1）取ZnO 1.2 g、NaNO3 20 g、85wt% H3PO4 15 ml和钼酸钠1.0 g添加到1 L水中，用NaOH调节pH为2.5，得到磷化粗糙化改性液；
（2）将锌板放入恒温水浴35 ℃的磷化粗糙化改性液中浸泡5 min，得到具有磷酸盐膜层的锌板，磷酸盐膜层为具有纳米结构和微米结构的复合粗糙结构磷化膜，磷酸盐膜层的厚度为20μm；
（3）将具有磷酸锌膜层的锌板浸入100 ml/L硬脂酸的乙醇溶液中改性30 min，得到厚度25 μm的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的疏水角为158°，滑动角3°，且EIS阻抗值为7-8 KΩ，腐蚀电流密度为4.5μA/m2，表明其耐蚀性良好。
实施例7
（1）取ZnO 1.2 g、NaNO3 15 g、85wt% H3PO4 11 ml和硅酸钠1.5 g添加到1 L水中，用NaOH调节pH为2.5，得到磷化粗糙化改性液；
（2）将锌板放入恒温水浴35℃的磷化粗糙化改性液中浸泡5 min，得到具有磷酸盐膜层的锌板，磷酸盐膜层为具有纳米结构和微米结构的复合粗糙结构磷化膜，磷酸盐膜层的厚度为15μm；
（3）将具有磷酸盐膜层的锌板浸入50 ml/L KH-590的乙醇溶液中改性30 min，得到厚度20 μm的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的疏水角为158°，滑动角5°，且EIS阻抗值为10-15 KΩ，腐蚀电流密度为1.5μA/m2，表明其耐蚀性良好。
实施例8
（1）取ZnO 0.5 g、NaNO3 5 g、85wt% H3PO4 5 ml添加到1 L水中，用NaOH调节pH为2.0，得到磷化粗糙化改性液；
（2）将镀锌板放入恒温水浴20℃磷化粗糙化改性液中浸泡10 min，得到具有磷酸盐膜层的锌板，磷酸盐膜层为具有纳米结构和微米结构的复合粗糙结构磷化膜，磷酸盐膜层的厚度为15μm；
（3）将具有磷酸盐膜层的锌板浸入50 mL/L六甲基二硅胺烷的乙醇溶液中改性30 min，得到厚度20 μm的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的疏水角为158°，滑动角4°，且EIS阻抗值为10-15 KΩ，腐蚀电流密度为1.0 μA/m2，表明其耐蚀性良好。
实施例9
（1）取ZnO 5 g、NaNO3 50 g、85wt% H3PO4 30 ml、硅酸钠5.0 g，H2O230ml添加到1 L水中，用NaOH调节pH为2.0，得到磷化粗糙化改性液；
（2）将镀锌板放入恒温水浴80℃的糙化改性液中浸泡3 min，得到具有磷酸盐膜层的锌板，磷酸盐膜层为具有纳米结构和微米结构的复合粗糙结构磷化膜，磷酸盐膜层的厚度为20μm；
（3）将具有磷酸盐膜层的锌板浸入150 mL/L六甲基二硅胺烷的乙醇溶液 中改性30min，得到厚度25 μm的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的疏水角为157°，滑动角4°，且EIS阻抗值为13-15 KΩ，腐蚀电流密度为0.6 μA/m2，表明其耐蚀性良好。
应当理解的是，本领域的技术人员根据本发明真实精神，在本发明具体实施例的基础上所作的任何修改、替换或变化等，都应当涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锌层表面高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）锌基体磷化粗糙化改性处理
将锌层浸入磷化粗糙化改性液后取出，或将磷化粗糙化改性液涂覆在锌层表面上，晾干，在锌层表面形成纳米/微米粗糙结构磷化膜；
（2）低表面能改性处理
将表面具有纳米/微米粗糙结构磷化膜的锌层浸入低表面能改性液后取出，或将低表面能改性液涂覆在表面具有纳米/微米粗糙结构磷化膜的锌层上，晾干，最终在锌层表面形成高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷化粗糙化改性液为水溶液，包括组分：
锌盐成膜剂，0.5-5 g/L；成膜剂H3PO4，5-30 g/L；成膜氧化促进剂NaNO3，5-50 g/L；酸盐粗糙改性剂，0-5 g/L；粗糙改性剂H2O2，0-30 ml/L；pH调整剂NaOH，磷化粗糙化改性液的pH值为2-5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锌盐成膜剂包括ZnO、Zn(OH)2、Zn(NO3)2和ZnCl2中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸盐粗糙改性剂包括硝酸铈、钼酸钠、硅酸钠和硝酸镧中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷化粗糙化改性液中，酸盐粗糙改性剂和粗糙改性剂H2O2的浓度均为零时，则晾干后，室温下将锌层浸入酸盐粗糙改性剂和粗糙改性剂H2O2中的一种以上配制的粗糙改性液30-600 s后取出，或将酸盐粗糙改性剂和粗糙改性剂H2O2中的一种以上配制的粗糙改性液涂覆在锌层表面上，再晾干；
酸盐粗糙改性剂和粗糙改性剂H2O2中的一种以上配制的粗糙改性液中，酸盐粗糙改性剂浓度为0-5 g/L，粗糙改性剂H2O2浓度为0-30 ml/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锌层为热镀锌层、锌合金层、电镀锌层或锌板中的一种；所述磷化粗糙化改性液的温度控制为20-80℃；锌层在磷化粗糙化改性液的浸泡时间为1-30 min；所述纳米/微米粗糙结构磷化膜的厚度为10-25μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述低表面能改性液为包括低表面能改性剂的乙醇溶液，浓度为50-150ml/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述低表面能改性剂包括六甲基二硅胺烷、甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，表面具有纳米/微米粗糙结构的粗糙膜层在低能表面改性液中的浸泡时间为10-30 min；所述低能表面改性液的温度控制为室温。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，制备的高耐蚀自清洁超疏水磷化复合膜层的厚度为15-50 μm。
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