CN113370603B - 一种超疏水生物复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超疏水生物复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及一种超疏水生物复合膜及其制备方法和应用。本发明采用层层组装技术制备得到壳聚糖植酸钠复合膜，并将其交替浸泡在ZnO纳米颗粒分散溶液和硬脂酸溶液中，制备得到超疏水生物复合膜。本发明提供的制备方法制备得到的超疏水生物复合膜因ZnO微‑纳米结构导致的微‑纳米尺度粗糙度和硬脂酸化学改性造成的低表面自由能产生的协同效应而具有优异的超疏水性能和良好的自清洁性能，而且可降解，无毒副作用，可作为液体食品的包装材料应用。

Description

一种超疏水生物复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超疏水材料技术领域。本发明涉及一种超疏水生物复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
在日常生活中，粘稠的酸奶、果酱、牛奶、蜂蜜等流质食品容易粘在容器上，从而造成浪费，而避免液体食物浪费最好的方法就是在容器内壁上涂覆一层超疏水材料。但是，目前超亲水和超疏水涂层大多是碳氟材料，其耐磨性不理想、价格昂贵，而且难以降解，无法食用，易造成环境污染。因此，开发一种可降解且环境友好的生物高分子材料迫在眉睫，而生物高分子薄膜的制备已成为研究热点。
目前，超疏水材料的制备方法有等离子体处理、静电纺丝、层层组装、自旋涂覆、溶胶-凝胶自组装等。中国发明专利CN111962049A利用等离子化学气相沉积的方法制备纳米超疏水涂层，这种方法经济有效，但是超疏水材料表面容易迅速恢复亲水性。中国发明专利CN110714271A利用静电纺丝制备PDMS-PMMA超疏水膜，但是静电纺丝所需要的溶剂一般都是有毒的，而且制备过程较长，不宜作为食品包装材料进行推广。因此，急需制备一种可降解且无毒副作用的自清洁超疏水膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水生物复合膜及其制备方法和应用，利用该方法制备得到的超疏水生物复合膜不仅具有优异的超疏水性能和自清洁能力，而且可降解、无毒副作用，可作为液体食品的包装材料应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种超疏水生物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖溶液涂覆于载体表面，形成壳聚糖膜层；
在所述壳聚糖膜层表面浇铸植酸钠溶液，形成植酸钠层；
依次交替重复进行涂覆壳聚糖溶液和浇铸植酸钠溶液的过程，进行层层组装，得到壳聚糖植酸钠复合膜；
将所述壳聚糖植酸钠复合膜第一浸泡于ZnO纳米颗粒分散液中，进行第一干燥后，将所得复合膜第二浸泡于硬脂酸溶液中，进行第二干燥后，依次交替重复进行所述第一浸泡-第一干燥和第二浸泡-第二干燥的过程，得到超疏水生物复合膜。
优选的，所述壳聚糖溶液的质量浓度为1～5％，所述壳聚糖溶液的溶剂为乙酸水溶液；所述植酸钠溶液的质量浓度为1～5％，所述植酸钠溶液的溶剂为水。
优选的，单层壳聚糖膜层中的壳聚糖与单层植酸钠层中的植酸钠的质量比为(1～5):1。
优选的，所述壳聚糖植酸钠复合膜的层数为7～13层，所述壳聚糖植酸钠复合膜的层数为奇数，所述壳聚糖植酸钠复合膜最外层为壳聚糖膜层，所述壳聚糖膜层的厚度为5～10μm，所述植酸钠层的厚度为1～4μm。
优选的，所述ZnO纳米颗粒分散液的质量浓度为0.1～2％，所述ZnO纳米颗粒分散液的溶剂为无水乙醇，所述ZnO纳米颗粒分散液中ZnO纳米颗粒的粒径为300～500nm。
优选的，所述硬脂酸溶液的质量浓度为0.1～3％，所述硬脂酸溶液的溶剂为无水乙醇。
优选的，所述第一浸泡和第二浸泡的时间独立为5～10min，所述第一干燥和第二干燥的温度独立为50～70℃，时间独立为5～10min。
优选的，所述交替重复进行所述第一浸泡-第一干燥和第二浸泡-第二干燥的次数为1～5次。
本发明还提供了上述技术方案中所述制备方法制备得到的超疏水生物复合膜，所述超疏水生物复合膜包括壳聚糖植酸钠复合膜和在所述壳聚糖植酸钠复合膜表面键合形成的ZnO微-纳米结构和硬脂酸微片；所述壳聚糖植酸钠复合膜包括交替层叠的壳聚糖膜层和植酸钠层，所述壳聚糖植酸钠复合膜的最外层为壳聚糖膜层；所述ZnO微-纳米结构和硬脂酸微片通过氢键作用结合。
本发明还提供了上述技术方案中所述制备方法制备得到的超疏水生物复合膜和上述技术方案中所述超疏水生物复合膜在食品包装材料中的应用。
本发明提供了一种超疏水生物复合膜的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖溶液涂覆于载体表面，形成壳聚糖膜层；在所述壳聚糖膜层表面浇铸植酸钠溶液，形成植酸钠层；依次交替重复进行涂覆壳聚糖溶液和浇铸植酸钠溶液的过程，进行层层组装，得到壳聚糖植酸钠复合膜；将所述壳聚糖植酸钠复合膜第一浸泡于ZnO纳米颗粒分散液中，进行第一干燥后，将所得复合膜第二浸泡于硬脂酸溶液中，进行第二干燥后，依次交替重复进行所述第一浸泡-第一干燥和第二浸泡-第二干燥的过程，得到超疏水生物复合膜。本发明首先利用层层组装技术制备壳聚糖植酸钠复合膜，壳聚糖的氨基与植酸钠的磷酸基团之间存在很强的静电相互作用，而且壳聚糖的氨基与植酸钠的羟基之间存在氢键相互作用，能够使壳聚糖植酸钠复合膜明显致密；再将壳聚糖植酸钠复合膜交替浸泡在ZnO纳米颗粒分散溶液和硬脂酸溶液中，壳聚糖的-NH2与ZnO纳米颗粒表面的大量羟基发生氢键相互作用，ZnO纳米颗粒在壳聚糖植酸钠复合膜表面自组装形成ZnO微-纳米结构，从而增加壳聚糖植酸钠复合膜表面的粗糙度，进而提高膜的疏水性能；然后本发明利用硬脂酸进行化学改性，硬脂酸中的羧基官能团(-COOH)与ZnO纳米颗粒表面的大量羟基发生氢键相互作用，在壳聚糖植酸钠复合膜的表面自组装形成不溶于水的硬脂酸微片，有效地降低了壳聚糖植酸钠复合膜的表面自由能。本发明利用ZnO微-纳米结构导致的微-纳米尺度粗糙度和硬脂酸化学改性造成的低表面自由能产生的协同效应使生物复合膜具有优异的超疏水性能。实施例的结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的超疏水生物复合膜表面的接触角为156°，其具有优异的超疏水性能，从而导致其具有良好的自清洁性能。而且，本发明提供的制备方法制备得到的超疏水生物复合膜使用壳聚糖、植酸钠、ZnO纳米颗粒作为原料，生物相容性好、成本低廉，环境友好性材料，从而使所得超疏水生物复合膜可降解，无毒副作用，可作为液体食品的包装材料应用。
附图说明
图1为实施例2的超疏水生物复合膜和对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜的光透过率图；
图2为实施例2的超疏水生物复合膜的扫描电子显微镜图；
图3为对比例2的复合膜(A)、对比例3的复合膜(B)、对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜(C)和实施例1的超疏水生物复合膜(D)的接触角图；
图4为实施例2的超疏水生物复合膜在不同pH条件下的稳定性图；
图5为实施例2的超疏水生物复合膜和对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜的热重图；
图6为对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜、对比例4的复合膜和实施例2的超疏水生物复合膜的自清洁性能图；
图7为对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜、对比例2的复合膜和实施例2的超疏水生物复合膜的油水分离性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种超疏水生物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖溶液涂覆于载体表面，形成壳聚糖膜层；
在所述壳聚糖膜层表面浇铸植酸钠溶液，形成植酸钠层；
依次交替重复进行涂覆壳聚糖溶液和浇铸植酸钠溶液的过程，进行层层组装，得到壳聚糖植酸钠复合膜；
将所述壳聚糖植酸钠复合膜第一浸泡于ZnO纳米颗粒分散液中，进行第一干燥后，将所得复合膜第二浸泡于硬脂酸溶液中，进行第二干燥后，依次交替重复进行所述第一浸泡-第一干燥和第二浸泡-第二干燥的过程，得到超疏水生物复合膜。
如无特殊说明，本发明对原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将壳聚糖溶液涂覆于载体表面，形成壳聚糖膜层。在本发明中，所述壳聚糖溶液的质量浓度优选为1～5％，更优选为2～4％；所述壳聚糖溶液的溶剂优选为乙酸水溶液。在本发明中，所述乙酸水溶液的体积浓度优选为0.5～2％，更优选为2％。
在本发明中，所述壳聚糖溶液的制备方法优选为将壳聚糖溶于乙酸水溶液后，利用抽滤装置进行脱气至溶液无气泡。本发明对所述抽滤装置和脱气的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的抽滤装置按照本领域熟知的过程脱气即可。本发明通过脱气防止膜层中出现气泡。
本发明对所述载体的材质没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的载体即可。在本发明的实施例中，所述载体具体为载玻片。
在本发明中，所述壳聚糖膜层的厚度优选为5～10μm，更优选为6～7μm。本发明对所述涂覆的具体过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的过程进行涂覆能够得到上述厚度的壳聚糖膜层即可。
本发明采用的壳聚糖作为一种带正电的生物聚合物，因其可降解性、生物相容性好、无毒、抗菌性能强、成膜性能好等优点，在食品涂料和包装材料领域具有宽广的应用潜力。
形成壳聚糖膜层后，本发明在所述壳聚糖膜层表面浇铸植酸钠溶液，形成植酸钠层。在发明中，所述植酸钠溶液的质量浓度优选为1～5％，更优选为1～4％；所述植酸钠溶液的溶剂优选为水。本发明对所述植酸钠溶液的制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将植酸钠溶于水中即可。本发明采用的植酸钠是一种从植物麸皮和种子等天然原料中提取的安全食品添加剂，具有良好的抗菌活性。
在本发明中，单层壳聚糖膜层中壳聚糖与单层植酸钠层中植酸钠的质量比优选为(1～5):1，更优选为(2～4):1，最优选为3:1。
在所述浇铸过程中，壳聚糖的氨基与植酸钠的磷酸基团之间通过静电相互作用结合，而且壳聚糖的氨基与植酸钠的羟基之间通过氢键相互作用结合，使制备得到的壳聚糖植酸钠复合膜明显致密。
在本发明中，所述植酸钠层的厚度优选为1～4μm，更优选为2～3μm。本发明对所述浇铸的具体过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的过程进行浇铸能够得到上述厚度的植酸钠层即可。
形成植酸钠层后，本发明依次交替重复进行涂覆壳聚糖溶液和浇铸植酸钠溶液的过程，进行层层组装，得到壳聚糖植酸钠复合膜。在本发明中，所述壳聚糖植酸钠复合膜的层数优选为7～13层，即交替重复进行涂覆壳聚糖溶液和浇铸植酸钠溶液的次数优选为7～13次，更优选为9～13次，在本发明的实施例中，所述壳聚糖植酸钠复合膜具体为9层，其中壳聚糖膜层5层，植酸钠层4层；所述壳聚糖植酸钠复合膜的层数优选为奇数，所述壳聚糖植酸钠复合膜的最外层优选为壳聚糖膜层。
在本发明中，所述依次交替重复进行涂覆壳聚糖溶液和浇铸植酸钠溶液的过程以及所形成的膜层的厚度与上述方案相同，在此不再赘述。
本发明利用层层组装技术制备壳聚糖植酸钠复合膜，壳聚糖的氨基与植酸钠的磷酸基团之间存在很强的静电相互作用，而且壳聚糖的氨基与植酸钠的羟基之间也存在氢键相互作用，使制备得到的壳聚糖植酸钠复合膜明显致密。
完成所述层层组装后，本发明优选将所得复合膜进行干燥，得到壳聚糖植酸钠复合膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃。本发明对于干燥的时间没有特殊限定，优选将壳聚糖植酸钠复合膜干燥过夜至其完全干燥为止。在本发明中，所述干燥设备优选为烘箱。
得到壳聚糖植酸钠复合膜后，本发明将所述壳聚糖植酸钠复合膜第一浸泡于ZnO纳米颗粒分散液中，进行第一干燥后，将所得复合膜第二浸泡于硬脂酸溶液中，进行第二干燥后，依次交替重复进行所述第一浸泡-第一干燥和第二浸泡-第二干燥的过程，得到超疏水生物复合膜。
在本发明中，所述ZnO纳米颗粒分散液的质量浓度优选为0.1～2％，更优选为0.5～2％；所述ZnO纳米颗粒分散液的溶剂优选为无水乙醇。在本发明中，所述ZnO纳米颗粒分散液的制备方法优选为将ZnO纳米颗粒加入到无水乙醇中，超声分散，得到ZnO纳米颗粒分散液。在本发明中，所述ZnO纳米颗粒分散液中ZnO纳米颗粒的粒径优选为300～500nm。在本发明中，所述超声分散的时间优选为5～10min，更优选为6～8min；所述超声分散的功率优选为150W；所述超声分散的设备优选为超声波清洗器。本发明采用的ZnO纳米颗粒是生物相容性好、成本低廉的环境友好性材料。
在本发明中，所述第一浸泡的时间优选为5～10min，更优选为7～9min；所述第一干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60～70℃。
在所述第一浸泡过程中，ZnO纳米颗粒附着在壳聚糖植酸钠复合膜表面，壳聚糖的-NH2与ZnO纳米颗粒表面的大量羟基发生氢键相互作用，而部分ZnO纳米颗粒团聚形成微米级结构，从而在壳聚糖植酸钠复合膜表面形成微-纳米结构，增加壳聚糖植酸钠复合膜表面的粗糙度，在膜表面产生合理的微-纳米尺度粗糙度，有利于实现复合膜的超疏水性能。
在本发明中，所述第一干燥的时间优选为5～10min，更优选为6～9min。本发明优选进行所述第一干燥至膜表面溶液完全干燥为止。
在本发明中，所述硬脂酸溶液的质量浓度优选为0.1～3％，更优选为0.5～2％；所述硬脂酸溶液的溶剂优选为无水乙醇。本发明对所述硬脂酸溶液的制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将硬脂酸溶于无水乙醇中即可。
在本发明中，所述第二浸泡的时间优选为5～10min，更优选为7～9min；所述第二干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60～70℃。
本发明优选根据所述第一浸泡和第二浸泡的温度和时间确定所述ZnO纳米颗粒和硬脂酸的用量关系。
在所述第二浸泡过程中，硬脂酸中的羧基官能团羧基与ZnO纳米颗粒表面的大量羟基发生氢键相互作用，在壳聚糖植酸钠复合膜的表面自组装形成不溶于水的硬脂酸微片，有效地降低了壳聚糖植酸钠复合膜的表面自由能，也有助于实现超疏水性能。
在本发明中，所述第二干燥的时间优选为5～10min，更优选为6～9min。本发明优选进行所述第二干燥至膜表面溶液完全干燥为止。
在本发明中，所述依次交替重复进行所述第一浸泡-第一干燥和第二浸泡-第二干燥的次数优选为1～5次，更优选为2～4次。本发明提供的制备方法制备得到的超疏水生物复合膜的显著的超疏水性能得益于ZnO微-纳米结构提供的微-纳米尺度粗糙度和硬脂酸化学改性带来的低表面自由能产生的协同效应。
在本发明中，所述依次交替重复进行所述第一浸泡-第一干燥和第二浸泡-第二干燥的具体过程优选与上述方案相同，在此不再赘述。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超疏水生物复合膜，所述超疏水生物复合膜包括壳聚糖植酸钠复合膜和在壳聚糖植酸钠复合膜表面键合形成的ZnO微-纳米结构和硬脂酸微片；所述壳聚糖植酸钠复合膜包括交替层叠的壳聚糖膜层和植酸钠层，所述壳聚糖植酸钠复合膜的最外层为壳聚糖膜层；所述ZnO微-纳米结构和硬脂酸微片通过氢键作用结合。在本发明中，所述超疏水生物复合膜的厚度优选为50～100μm，更优选为50～80μm。
本发明还提供了上述技术方案所述超疏水生物复合膜在食品包装材料中的应用。在本发明中，将所述超疏水生物复合膜用于食品包装材料的应用方法优选为将一面浸泡过单宁酸溶液的超疏水生物复合膜粘贴在液体食品包装材料的内部，得到具有超疏水涂层的食品包装材料。在本发明中，所述单宁酸溶液的质量浓度优选为1～3％，更优选为2～3％。本发明利用单宁酸作为粘结剂。本发明对所述粘贴的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的粘贴方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
称取3g壳聚糖溶于100mL 2％Vol的乙酸溶液(2mL无水乙酸与100mL水混合得到)中，得到3wt.％的壳聚糖溶液；称取1g植酸钠溶于100mL水中，得到1wt.％的植酸钠溶液；将3mL壳聚糖溶液均匀涂敷于载玻片表面形成壳聚糖膜层，然后在壳聚糖膜层表面浇铸1mL1wt％的植酸钠溶液形成植酸钠层，交替重复涂覆壳聚糖溶液和浇铸植酸钠溶液的过程9次，进行层层组装，将所得复合膜在60℃烘箱中干燥过夜至壳聚糖植酸钠复合膜完全干燥，得到壳聚糖植酸钠复合膜，其中壳聚糖膜层5层，植酸钠层4层(每层壳聚糖膜层的厚度为7μm，每层植酸钠层的厚度为2μm)；
将0.5g ZnO纳米颗粒(粒径为300～500nm)加入到100mL无水乙醇中，在150W的超声波清洗器中超声10min使ZnO纳米颗粒分散均匀，得到浓度为0.63wt.％的ZnO纳米颗粒分散液；将1g硬脂酸溶于100mL无水乙醇中得到1.26wt.％的硬脂酸溶液；
将所述壳聚糖植酸钠复合膜第一浸泡在0.63wt.％的ZnO纳米颗粒分散液中，浸泡8min，取出，在60℃烘箱中进行第一干燥8min至膜表面溶液完全干燥；之后将其第二浸泡在1.26wt.％硬脂酸溶液中，浸泡8min后，在60℃烘箱中进行第一干燥8min至膜表面溶液完全干燥，依次交替重复进行第一浸泡-第一干燥和第二浸泡-第二干燥的过程3次，得到超疏水生物复合膜(厚度为65μm)。
实施例2
将实施例1中的0.63wt.％的ZnO纳米颗粒分散液替换为1.26wt.％的ZnO纳米颗粒分散液，其余同实施例1。
对比例1
称取3g壳聚糖溶于100mL2wt.％的乙酸溶液中，得到3wt.％的壳聚糖溶液；称取1g植酸钠溶于100mL水中，得到1wt.％的植酸钠溶液；将3mL壳聚糖溶液均匀涂敷于载玻片表面形成壳聚糖膜层，然后在壳聚糖表面浇铸1mL 1wt.％的植酸钠溶液形成植酸钠层，交替重复涂覆壳聚糖溶液和浇铸质酸钠溶液的过程9次，进行层层组装，将所得复合膜在60℃烘箱中干燥过夜至壳聚糖植酸钠复合膜完全干燥，得到9层壳聚糖植酸钠复合膜，其中壳聚糖膜层5层，植酸钠层4层(每层壳聚糖膜层的厚度为7μm，每层植酸钠层的厚度为2μm)。
对比例2
将0.5g ZnO纳米颗粒(粒径为300～500nm)加入到100mL无水乙醇溶液中，在150W的超声波清洗器中超声10min使ZnO纳米颗粒分散均匀，得到浓度为0.63wt％ZnO纳米颗粒分散液；
将实施例1制备的壳聚糖植酸钠复合膜在0.63wt％ZnO纳米颗粒分散液中浸泡8min，取出，将浸涂ZnO纳米颗粒的壳聚糖植酸钠复合膜在60℃烘箱中干燥8min至膜表面溶液完全干燥，重复浸泡ZnO纳米颗粒分散液的过程3次，得到复合膜。
对比例3
将1g硬脂酸溶于100mL无水乙醇溶液中得到1.26wt.％硬脂酸溶液；将实施例1制备的壳聚糖植酸钠复合膜在1.26wt.％硬脂酸溶液中浸泡8min后，在60℃烘箱中干燥8min至膜表面溶液完全干燥，浸泡硬脂酸溶液的过程3次，得到复合膜。
对比例4
将对比例2中的0.63wt.％ZnO纳米颗粒(粒径为300～500nm)分散液替换为1.26wt.％ZnO纳米颗粒分散液，其余同对比例2。
性能测试
1)膜透光率的测定：将实施例2和对比例1所制备的复合膜截成大小为1cm×4cm的长条，用紫外分光光度计在波长200～700nm范围内测定透光率，每个样品重复测定三次，取平均值，测试结果如图1所示。
由图1可知，实施例2的超疏水生物复合膜与对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜(CS)相比，透光率较低，主要是因为ZnO纳米颗粒具有良好的防紫外线功能，添加ZnO纳米颗粒导致超疏水生物复合膜的透光率降低。
2)扫描电子显微镜(SEM)：，使用扫描电子显微镜对实施例2的超疏水生物复合膜的表面形貌进行扫描，其具体步骤为将实施例2的疏水生物复合膜冷冻在液氮中，然后立即破裂，其表面用金溅射，然后在5kV加速电压下进行拍照，测试结果如图2所示。
由图2可知，壳聚糖植酸钠复合膜被ZnO纳米颗粒修饰，部分ZnO纳米颗粒团聚形成微米级结构，从而在复合膜表面形成微-纳米结构，这种独特的结构有助于增加表面粗糙度，硬脂酸由大量的微片组成，这些微片随机分布在ZnO微-纳米结构表面并大大降低膜表面自由能，有利于获得显著的超疏水性能。
3)接触角的测定：采用光学接触角计系统在25℃下测量对比例2的复合膜、对比例3的复合膜、对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜和实施例1的超疏水生物复合膜表面的水接触角。将待测定膜放在样品台上固定，注射器中装上水。选择座滴法模式，设置滴落相为水，环绕相为空气，滴落水滴体积为4μL，测量样品5个不同位置的接触角，取平均值，测试结果如图3所示；图3中，A为对比例2的复合膜的接触角图、B为对比例3的复合膜的接触角图、C为对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜的接触角图；D为实施例1的超疏水生物复合膜的接触角图)。
由图3可知，对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜表现为亲水性，接触角为70°。对比例3的复合膜表面的接触角为54°，这可能与ZnO纳米颗粒的亲水性有关。对比例2的复合膜表面的接触角为126°。实施例1的超疏水生物复合膜表面的接触角为156°。这一结果可能是由于ZnO纳米颗粒修饰了壳聚糖植酸钠复合膜，在膜表面产生了合理的微-纳米尺度粗糙度，结合硬脂酸的化学改性，降低壳聚糖植酸钠复合膜的表面自由能，成功地实现了超疏水性能。因此，其显著的超疏水行为可以归因于分层的微-纳米尺度粗糙度和低表面自由能组成的协同效应。
4)稳定性的测定：用接触角的测定方式，测定实施例2的超疏水生物复合膜在pH 1～12范围内的接触角，用盐酸溶液和氢氧化钠溶液提供不同的pH环境，测试结果如图4所示。
由图4可知，实施例2的超疏水生物复合膜在pH 4～12范围内接触角变化不大，仍然保持其超疏水性能。当pH为1时，实施例2的超疏水生物复合膜的接触角显著降低，超疏水生物复合膜从超疏水状态转变为亲水状态。可能是因为在酸性条件下，壳聚糖质子化，静电排斥作用加强，使ZnO微-纳米结构和硬脂酸微片被破坏，导致其疏水性变弱。
5)热重测定：采用热重分析仪(TG)测定实施例2的超疏水生物复合膜和对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜的热重变化。称取待测膜样约4mg，测试温度从室温升至600℃，升温速率为10℃/min，测试结果如图5所示。
由图5可知，实施例2的超疏水生物复合膜和对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜都经历了三个阶段的热降解。所有薄膜的失重第一阶段发生在80℃，归因于物理吸附水的解吸，约占样品重量的10％。第二阶段失重发生在244℃，主要归因于壳聚糖链的脱乙酰化。最后，由于主链降解后发生炭化，重量继续下降，所以薄膜在600℃时几乎完全降解。而实施例2的超疏水生物复合膜在600℃时的残余率超过50％，而对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜的残余率则小于50％。这一结果表明，实施例2的超疏水生物复合膜的热稳定性高于对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜。
6)自清洁特性：将对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜、对比例4的复合膜和实施例2的超疏水生物复合膜放在平皿中倾斜45°，在膜的表面放置一定量碳粉，然后使用滴管移取lmL蒸馏水，将移液管垂直置于超疏水膜的上方，使液体持续滴落，液体滴完后观察试样表面受淋处碳粉去除程度，测试结果如图6所示，图6中，第一行从左至右依次为对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜放置碳粉后、喷淋蒸馏水前、喷淋蒸馏水后的情况图；第二行从左至右依次为对比例4的复合膜放置碳粉后、喷淋蒸馏水前、喷淋蒸馏水后的情况图；第三行从左至右依次为实施例2的超疏水生物复合膜放置碳粉后、喷淋蒸馏水前、喷淋蒸馏水后的情况图)。
由图6可知，滚动角度小于10°的表面具有自清洁效果。为了检测超疏水生物复合膜的自清洁性能，使用碳粉作为模型，并在对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜、对比例4的复合膜和实施例2的超疏水生物复合膜表面喷涂。在水洗污渍时，对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜和对比例4的复合膜表面完全被水浸湿，一些碳粉附着在表面。而对于实施例2的超疏水生物复合膜表面，当水滴从其表面滚下时，碳粉被水带走，证明其具有良好的自清洁性能。
7)油水分离测试：将油相用苏丹Ⅲ染色，将染色的油相与水相混合作为测试溶液。将对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜、对比例2的复合膜和实施例2的超疏水生物复合膜截成4cm×4cm的大小，放入油水混合物中，10min之后取出，看膜油水分离效果，测试结果如图7所示，图7中，a、b、c分别为对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜在浸泡于测试溶液前、中、后的情形图；d、e、f分别为对比例2的复合膜在浸泡于测试溶液前、中、后的情形图；g、h、i分别为实施例2的超疏水生物复合膜在浸泡于测试溶液前、中、后的情形图)。
由图7可知，将对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜、对比例2的复合膜和实施例2的超疏水生物复合膜置于油(苏丹III染色)水混合物中，油快速被吸附。但是将对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜和对比例2的复合膜置于油水混合物中10min后取出，膜溶胀严重，结构完全别破坏，失去分离油水混合物的功能。当实施例2的超疏水生物复合膜在油水混合物中浸泡10min之后，仍然保持其结构的完整性，而且还具有优异的吸油功能。由此说明，本发明制备得到超疏水生物复合膜具有优异的疏水吸油性能，对比例1的壳聚糖植酸钠复合膜、对比例2的复合膜和实施例2的超疏水生物复合膜可以有效地分离各种工业含油废水和海洋漏油的油水。
综上所述，本发明提供的技术方案制备得到超疏水生物复合膜，可降解，无毒副作用，而且具有优异的超疏水性能和自清洁性能，可以用作液体食品包装材料。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种超疏水生物复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将壳聚糖溶液涂覆于载体表面，形成壳聚糖膜层；
在所述壳聚糖膜层表面浇铸植酸钠溶液，形成植酸钠层；
依次交替重复进行涂覆壳聚糖溶液和浇铸植酸钠溶液的过程，进行层层组装，得到壳聚糖植酸钠复合膜；
将所述壳聚糖植酸钠复合膜第一浸泡于ZnO纳米颗粒分散液中，进行第一干燥后，将所得复合膜第二浸泡于硬脂酸溶液中，进行第二干燥后，依次交替重复进行所述第一浸泡-第一干燥和第二浸泡-第二干燥的过程，得到超疏水生物复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液的质量浓度为1～5％，所述壳聚糖溶液的溶剂为乙酸水溶液；所述植酸钠溶液的质量浓度为1～5％，所述植酸钠溶液的溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单层壳聚糖膜层中的壳聚糖与单层植酸钠层中的植酸钠的质量比为(1～5):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖植酸钠复合膜的层数为7～13层，所述壳聚糖植酸钠复合膜的层数为奇数，所述壳聚糖植酸钠复合膜最外层为壳聚糖膜层，所述壳聚糖植酸钠复合膜中，壳聚糖膜层的厚度为5～10μm，植酸钠层的厚度为1～4μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO纳米颗粒分散液的质量浓度为0.1～2％，所述ZnO纳米颗粒分散液的溶剂为无水乙醇，所述ZnO纳米颗粒分散液中ZnO纳米颗粒的粒径为300～500nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸溶液的质量浓度为0.1～3％，所述硬脂酸溶液的溶剂为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一浸泡和第二浸泡的时间独立为5～10min，所述第一干燥和第二干燥的温度独立为50～70℃，时间独立为5～10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交替重复进行所述第一浸泡-第一干燥和第二浸泡-第二干燥的次数为1～5次。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的超疏水生物复合膜，所述超疏水生物复合膜包括壳聚糖植酸钠复合膜和在所述壳聚糖植酸钠复合膜表面键合形成的ZnO微-纳米结构和硬脂酸微片；所述壳聚糖植酸钠复合膜包括交替层叠的壳聚糖膜层和植酸钠层，所述壳聚糖植酸钠复合膜的最外层为壳聚糖膜层；所述ZnO微-纳米结构和硬脂酸微片通过氢键作用结合。
10.权利要求9所述超疏水生物复合膜在食品包装材料中的应用。
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