CN109593390A - 一种具有高透光率持久超亲水性的二氧化钛-有机复合自清洁涂层及其温和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高透光率持久超亲水性的二氧化钛‑有机复合自清洁涂层及其温和制备方法，针对目前超亲水涂层存在的超亲水性无法长期维持、透光率低、制备时需要高温处理等缺点。将改性后的二氧化钛直接分散在丙烯酸酯类单体中，再通过旋涂和紫外光固化即可在室温下得到二氧化钛‑有机复合涂层。该方法制得的二氧化钛‑有机复合涂层透光率大于90％，水接触角在0.45s内即可降低到3.0°以下，超亲水性可维持6个月以上，在紫外光下可催化分解吸附在涂层表面的有机污染物，铅笔硬度测试(GB/T6739‑2006)表明硬度为5H以上。制备过程均在室温条件下进行，可适用于多种基材，比如玻璃、金属、陶瓷、各种合成树脂基材等。

Description

一种具有高透光率持久超亲水性的二氧化钛-有机复合自清 洁涂层及其温和制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有超亲水材料，具体涉及一种具有高透光率持久超亲水性的二氧化钛-有机复合自清洁涂层及其温和制备方法。
背景技术
超亲水表面一般是指，当水滴与表面接触时，接触角在0.5s内迅速降低到5°以下，对水有强烈亲合力的表面。由于水在超亲水表面上完全铺展成一层水膜，而不是以液滴的形式存在，因此超亲水特性赋予了表面防雾和自清洁的能力。超亲水表面在很多领域具有极大的潜在应用价值，比如防雾膜、自清洁涂层、油水分离膜、抗生物粘附涂层、微流控装置、换热装置、水体减阻设备等。
然而，由于超亲水表面具有较高的表面能，传统的超亲水表面很容易被空气中的有机物污染，使超亲水性丧失，而且有机污染物在去除时往往会破坏表面结构，严重阻碍了超亲水表面的实际应用，将具有紫外光催化活性的二氧化钛纳米粒子引入到超亲水表面中是解决这一问题的有效途径。
二氧化钛具有化学稳定性好、成本低、无毒等优点，受到紫外光照射时会转变为超亲水性，同时催化表面的有机物发生分解，因此，二氧化钛已被广泛应用于防雾、自清洁领域。由于单一二氧化钛涂层的超亲水性持续时间较短，一般在24h以内，难以满足实际应用要求，因此将二氧化钛与其他组分复合以提高其超亲水性持续时间、可见光吸收效率及机械性能是目前研究的热点。二氧化钛的复合物可以分为纳米粒子和有机聚合物两大类。纳米粒子复合物主要包括氧化锌(专利CN105948525A一种超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃及其制备方法)、二氧化硅(专利CN101757900A超亲水纳米二氧化钛光催化复合膜及其制备方法和应用)、石墨烯(Anandan S.,Rao T.N.,Sathish M.,etal.Superhydrophilicgraphene-loaded TiO2thin film for self-cleaningapplications[J].ACS Appl Mater Interfaces,2013,5(1):207-212)、多壁碳纳米管(Léonard G.L.M.,Remy S.,Heinrichs B.Doping TiO2films with carbon nanotubes tosimultaneously optimise antistatic,photocatalytic and superhydrophilicproperties[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2016,79(3):413-425)等。这类复合物的制备或复合过程一般温度较高。如专利CN105948525A研究了氧化锌与二氧化钛复合对薄膜自清洁玻璃耐磨性及超亲水性的影响，结果表明氧化锌的加入能够改善薄膜的耐磨性和超亲水性，复合后的薄膜能够使玻璃表面具有自清洁的性能，但制备过程需要400℃-700℃的高温处理。有机聚合物类复合物一般包括含氟聚合物(Arturi K.R.,Jepsen H.,Callsen J.N.,et al.Superhydrophilicity and durability offluoropolymer-TiO 2coatings[J].Progress in Organic Coatings,2016,90:132-138)、氟烷基硅烷(Conradi M.,Kocijan A.Fine-tuning of surface properties of dual-size TiO 2nanoparticle coatings[J].Surface and Coatings Technology,2016,304:486-491)、聚乙二醇(Tang L.,Zeng Z.,Wang G.,et al.Investigation onsuperhydrophilic surface with porous structure:Drag reduction or dragincreasing[J].Surface and Coatings Technology,2017,317:54-63)、聚甲基丙烯酸甲酯(Yang M.,Di Z.,Lee J.K.Facile control of surface wettability in TiO2/poly(methyl methacrylate)composite films[J].J Colloid Interface Sci,2012,368(1):603-607)等。这类复合物一般是采用高分子聚合物直接与二氧化钛复合，无法保证二氧化钛在高分子聚合物中的均匀分散，从而使复合物的透明度大大降低。如Jung-Kun Lee等报道了将纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯直接混合，制备了一种疏水表面，当二氧化钛与聚甲基丙烯酸甲酯的体积比为35％～50vol.％时，两种亲水性材料的混合物变得非常疏水，当该复合材料暴露在紫外光下时，混合膜表面由疏水表面变为超亲水表面，但由于二氧化钛纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性不好，会发生团聚现象，使涂层不透明，限制了其实际应用范围，另外在溶剂去除时仍需要一定温度(120℃)的加热处理(Yang M.,Di Z.,Lee J.K.Facile control of surface wettability in TiO2/poly(methylmethacrylate)composite films[J].J Colloid Interface Sci,2012,368(1):603-607)。
发明内容
本发明针对目前超亲水涂层存在的超亲水性无法长期维持、透光率低、制备时需要高温加热处理等缺点，提供了一种具有超亲水性持久、透明度高的二氧化钛-有机复合自清洁涂层及其温和制备方法。
本发明提供了一种具有高透光率持久超亲水性二氧化钛-有机复合自清洁涂层的温和制备方法，是由醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子直接分散在丙烯酸酯类单体中，再加入光引发剂经紫外光固化得到。
本发明首先对二氧化钛进行表面改性，用醇胺类改性剂进行醇胺改性，使其能够均匀稳定地分散在丙烯酸酯类单体和光引发剂存在的混合体系中，再通过旋涂法涂覆到基材上，最后通过紫外光固化得到超亲水涂层，整个过程都在室温下操作，条件温和，不会对基材造成限制，具有广泛的适用性。
上述技术方案中，优选的情况下，所述二氧化钛纳米粒子的粒径为5-50nm。
上述技术方案中，优选的情况下，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种，丙烯酸酯类与醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子的质量比为1～99:1，优选为2～50:1。
上述技术方案中，优选的情况下，所述的光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲醚、安息香乙醚中的一种或两种，光引发剂与丙烯酸酯类单体的质量比为0.01～0.05:1。
上述技术方案中，优选的情况下，所述的由醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子为用醇胺类改性剂对二氧化钛纳米粒子进行改性，所述醇胺类改性剂选自乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种，醇胺类改性剂与二氧化钛纳米粒子的质量比为8～16:1。
上文所述的具有高透光率持久超亲水性二氧化钛-有机复合自清洁涂层的温和制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)在室温下，将二氧化钛加入过量的醇胺类改性剂中进行改性，改性时间为1-10h；离心分离，室温干燥，得到由醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子，即改性二氧化钛固体粉末；再将由醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子按质量比分散在丙烯酸酯类单体中，并加入光引发剂，得到均匀分散的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液。
(2)在室温下，将步骤(1)中得到的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液涂覆到基材上，再在紫外光下固化1min-20min，得到具有超亲水性的二氧化钛-有机复合自清洁涂层；
所述二氧化钛-有机复合涂层的预聚液涂覆到基材的厚度为100nm-1000nm。
上述技术方案中，优选的情况下，基材选自玻璃、金属、陶瓷、合成树脂中的一种，预聚液旋涂在基材上的厚度为100nm-1000nm；
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(1)中，所述二氧化钛纳米粒子粒径为5-50nm。
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(1)中，所述醇胺类改性剂选自乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种，改性剂与二氧化钛的质量比为8～16:1。
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(1)中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种，丙烯酸酯类与改性二氧化钛的质量比为1～99:1，优选为2～50:1。
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(1)中，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基丙酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(369)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、安息香二甲醚、安息香乙醚中的一种或两种，光引发剂与丙烯酸酯类单体的质量比为0.01～0.05:1。
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(1)中，将由醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子超声分散在丙烯酸酯类单体中，所述超声的功率为50-300W，超声的时间为20-60min，超声至二氧化钛完全分散状态。
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(2)中，采用旋涂的方法，将步骤(1)中得到的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液涂覆到基材上，所述旋涂的条件为：旋涂转速为500r/min-5000r/min，旋涂时间为10s-100s，更优选的情况下，所述旋涂包括低速旋涂和高速旋涂，所述低速旋涂的转速为500r/min-1000r/min，低速旋涂时间为10s-40s，所述高速旋涂的转速为1000r/min-5000r/min，高速旋涂时间为20s-80s。
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(2)中，所述基材选自玻璃、金属、陶瓷、合成树脂中的一种。
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(2)中，所述紫外光固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为500-1000W。
本发明提供上述制备方法得到的具有高透光率持久超亲水性的二氧化钛-有机复合自清洁涂层。
本发明提供上述具有高透光率持久超亲水性的二氧化钛-有机复合涂层作为防雾、自清洁材料的应用。
本发明通过对二氧化钛进行表面改性，使其能够均匀稳定地分散在丙烯酸酯类单体中，再采用紫外光固化技术，在室温下即可得到超亲水复合涂层，实验条件温和，可适用于各种基材。同时，制备出的超亲水涂层具有较高的透光率和持久超亲水性，在紫外光照射下能够分解表面的有机污染物，可实际应用于汽车车窗、挡风玻璃、防雾眼镜、反射镜等。
本发明的有益效果为：本发明所述的制备方法具有工艺简便，条件温和的优点。该方法制得的二氧化钛-有机复合涂层透光率大于90％。本发明得到的二氧化钛-有机复合涂层在基材上的透光率与未涂覆的基材接近，水接触角在0.5s内即可达到3.0°以下，超亲水性可稳定维持6个月以上，在紫外光下可催化分解吸附在涂层表面的有机污染物，从而使基材具有自清洁的性能，铅笔硬度测试(GB/T6739-1996)表明硬度为5H以上，因此不易划伤失效。此外，由于制备方法都是在室温下进行，因此可适用于多种基材，比如玻璃、金属、陶瓷、各种合成树脂基材等。本发明克服了传统超亲水涂层超亲水性易丧失、透光率低及基材材质受限的问题。
附图说明
图1a,1b分别为实施例1中在玻璃表面制备的二氧化钛-有机复合涂层的水接触角随时间变化图及平衡接触角测试结果图。
图2为实施例2中将玻璃基材的二氧化钛-有机复合涂层在空气中放置不同时间后，水滴在涂层表面的平衡接触角随时间变化图。
图3为实施例5中二氧化钛-有机复合涂层对吸附的亚甲基蓝污染物的紫外光催化降解结果图。
图4a,4b分别为实施例5中在玻璃基材上制备的二氧化钛-有机复合涂层经过5H铅笔硬度测试前后表面扫描电子显微镜测试结果图，按照《GB/T6739-2006色漆和漆膜铅笔法测定漆膜硬度》中所提供的方法进行进行测试。
图5为实施例1-6中不同二氧化钛质量分数的复合涂层在玻璃基材上的紫外-可见透射光谱图。
图6为实施例6中在玻璃基材上制备的二氧化钛-有机复合涂层的防雾测试效果图。
图7a、7b、7c为实施例7-9中分别在PET塑料基材、不锈钢片、氧化铝陶瓷上制备的二氧化钛-有机复合涂层的水接触角测试结果图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下列实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)将0.5g粒径为10nm的二氧化钛纳米粒子在室温、磁力搅拌的条件下加入4mL乙醇胺中，反应4h，离心得固体，用乙酸乙酯洗两遍，放在25℃真空干燥箱中放置12h，得到改性二氧化钛固体粉末。接着，在2.0g的丙烯酸羟乙酯单体中加入0.1g的改性二氧化钛，以50W功率超声20min至改性二氧化钛完全分散，形成半透明的均匀分散液，加入0.021g的光引发剂1173，得到均匀分散的二氧化钛质量分数为5％的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液。
(2)将长3.0cm、宽3.0cm的玻璃片分别在去离子水、乙醇、丙酮中以50W功率超声20min，以除去表面的有机物杂质。将干燥后的玻璃片固定在旋涂仪上，将预聚液滴在玻璃片表面进行旋涂，旋涂条件为：700r/min旋涂10s，3000r/min旋涂60s，涂层厚度为500nm。旋涂完毕后，将样品放在1000W高压汞灯提供的紫外光下聚合3min，即得到具有超亲水性透明玻璃样品，为玻璃基材的二氧化钛-有机复合涂层。
图1a,1b分别为本实施例中制备的二氧化钛-有机复合涂层的水接触角随时间变化图及平衡接触角测试结果图。从图中可以看出，水滴在0.45s降低到5°以内，平衡水接触角为3.0°左右，说明所制备的涂层具有优异的亲水性能。
实施例2
(1)将0.5g粒径为10nm的二氧化钛纳米粒子在室温、磁力搅拌的条件下加入6mL二乙醇胺中，反应3h，离心得固体，用乙酸乙酯洗两遍，放在25℃真空干燥箱中放置12h，得到改性二氧化钛固体粉末。接着，在2.0g的甲基丙烯酸羟乙酯单体中加入0.22g的改性二氧化钛，以60W功率超声30min至改性二氧化钛完全分散，形成半透明的均匀分散液，加入0.022g的光引发剂184，得到均匀分散的二氧化钛质量分数为10％的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液。
(2)将长3.0cm、宽3.0cm的玻璃片分别在去离子水、乙醇、丙酮中以60W功率超声20min，以除去表面的有机物杂质。将干燥后的玻璃片固定在旋涂仪上，将预聚液滴在玻璃片表面进行旋涂，旋涂条件为：600r/min旋涂30s，3500r/min旋涂70s，涂层厚度为600nm。旋涂完毕后，将样品放在1000W高压汞灯提供的紫外光下聚合2min，即得到具有超亲水性透明玻璃样品。
图2为本实施例中制备的玻璃基材复合涂层样品在空气中放置不同时间后，水滴在涂层表面的平衡接触角随时间变化图。从图中可以看出，样品在空气中放置180天后平衡接触角为6.5°左右，仍具有较好的超亲水性，说明超亲水效果具有持久性。
实施例3
(1)将0.5g粒径为10nm的二氧化钛纳米粒子在室温、磁力搅拌的条件下加入8mL三乙醇胺中，反应6h，离心得固体，用乙酸乙酯洗两遍，放在25℃真空干燥箱中放置12h，得到改性二氧化钛固体粉末。接着，在2.0g的丙烯酸羟丙酯单体中加入0.35g的改性二氧化钛，以120W功率超声40min至改性二氧化钛完全分散，形成半透明的均匀分散液，加入1质量份(0.023g)的光引发剂907，得到均匀分散的二氧化钛质量分数为15％的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液。
(2)将长3.0cm、宽3.0cm的玻璃片分别在去离子水、乙醇、丙酮中以120W功率超声20min，以除去表面的有机物杂质。将干燥后的玻璃片固定在旋涂仪上，将预聚液滴在玻璃片表面，旋涂条件为：800r/min旋涂20s，4000r/min旋涂70s，涂层厚度为400nm。旋涂完毕后，将样品放在1000W的紫外光下聚合5min，即得到具有超亲水性透明玻璃样品，为玻璃基材的二氧化钛-有机复合涂层。
实施例4
(1)将0.5g粒径为10nm的二氧化钛纳米粒子在室温、磁力搅拌的条件下加入4mL甲基乙醇胺中，反应8h，离心得固体，用乙酸乙酯洗两遍，放在25℃真空干燥箱中放置12h，得到改性二氧化钛固体粉末。接着，在2.0g的甲基丙烯酸甲酯单体中加入0.5g的改性二氧化钛，以100W功率超声50min至改性二氧化钛完全分散，形成半透明的均匀分散液，加入0.025g的光引发剂369，得到均匀分散的二氧化钛质量分数为20％的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液。
(2)将长3.0cm、宽3.0cm的玻璃片分别在去离子水、乙醇、丙酮中以100W功率超声20min，以除去表面的有机物杂质。将干燥后的玻璃片固定在旋涂仪上，将预聚液滴在玻璃片表面，旋涂条件为：900r/min旋涂40s，4500r/min旋涂60s，涂层厚度为700nm。旋涂完毕后，将样品放在1000W高压汞灯提供的紫外光下聚合6min，即得到具有超亲水性透明玻璃样品，为玻璃基材的二氧化钛-有机复合涂层。
实施例5
(1)将0.5g粒径为10nm的二氧化钛纳米粒子在室温、磁力搅拌的条件下加入4mL甲基二乙醇胺中，反应10h，离心得固体，用乙酸乙酯洗两遍，放在25℃真空干燥箱中放置12h，得到改性二氧化钛固体粉末。接着，在2.0g的丙烯酸丁酯单体中加入0.67g的改性二氧化钛，以130W功率超声20min至改性二氧化钛完全分散，形成半透明的均匀分散液，加入0.027g的光引发剂819，得到均匀分散的二氧化钛质量分数为25％的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液。
(2)将长3.0cm、宽3.0cm的玻璃片分别在去离子水、乙醇、丙酮中以130W功率超声20min，以除去表面的有机物杂质。将干燥后的玻璃片固定在旋涂仪上，将预聚液滴在玻璃片表面，旋涂条件为：1000r/min旋涂15s，5000r/min旋涂60s，涂层厚度为900nm。旋涂完毕后，将样品放在1000W高压汞灯提供的紫外光下聚合4min，即得到具有超亲水性透明玻璃样品，为玻璃基材的二氧化钛-有机复合涂层。
图3为本实施例中制备的二氧化钛-有机复合涂层对吸附的亚甲基蓝污染物紫外光催化降解结果图。从图中可以看出，吸附亚甲基蓝后样品在610nm附近出现吸收峰，在1000W紫外灯照射下，该处的吸收峰逐渐消失，说明复合涂层能够在紫外光下催化分解吸附在表面的有机物，具有自清洁的性能。
图4a,4b分别为本实施例中制备的二氧化钛-有机复合涂层经过5H铅笔硬度测试前后表面扫描电子显微镜测试结果图，按照《GB/T6739-2006色漆和漆膜铅笔法测定漆膜硬度》中所提供的方法进行进行测试。从图中可以看出，在铅笔划擦前后，涂层表面的微结构未发生破坏，说明二氧化钛-有机复合涂层具有良好的机械稳定性。
实施例6
(1)将0.5g粒径为10nm的二氧化钛纳米粒子在室温、磁力搅拌的条件下加入9mL三乙醇胺中，反应4h，离心得固体，用乙酸乙酯洗两遍，放在25℃真空干燥箱中放置12h，得到改性二氧化钛固体粉末。接着，在2.0g的丙烯酸羟乙酯单体中加入0.85g的改性二氧化钛，以200W功率超声40min至改性二氧化钛完全分散，形成半透明的均匀分散液，加入0.028g的安息香二甲醚，得到均匀分散的二氧化钛质量分数为30％的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液。
(2)将长3.0cm、宽3.0cm的玻璃片分别在去离子水、乙醇、丙酮中以200W功率超声20min，以除去表面的有机物杂质。将干燥后的玻璃片固定在旋涂仪上，将预聚液滴在玻璃片表面，旋涂条件为：800r/min旋涂15s，4500r/min旋涂70s，涂层厚度为800nm。旋涂完毕后，将样品放在1000W高压汞灯提供的紫外光下聚合6min，即得到具有超亲水性透明玻璃样品，为玻璃基材的二氧化钛-有机复合涂层。
图5为实施例1-6中不同二氧化钛质量分数的复合涂层在玻璃基材上的紫外-可见透射光谱图。从图中可以看出，二氧化钛的质量分数为5％-30％的玻璃基材复合涂层在可见光波长范围(400nm-800nm)内的透光率均在90％以上，与未涂覆的玻璃样品的透光率十分接近，说明二氧化钛-有机复合涂层具有较高的透光率。
图6为本实施例中在玻璃基材上制备的二氧化钛-有机复合涂层的防雾测试效果图。将一半涂有本实验中制备的复合涂层、另一半不做任何处理的玻璃片放置在冰箱中冷藏1h后取出，未处理的玻璃样品表面生成一层水雾，透光率大大降低，盖住了后面的数字，而涂有复合涂层的玻璃样品表面没有水雾生成，说明本发明制备的二氧化钛-有机复合涂层具有防雾效果。
实施例7
(1)将0.5g粒径为10nm的二氧化钛纳米粒子在室温、磁力搅拌的条件下加入12mL三乙醇胺中，反应9h，离心得固体，用乙酸乙酯洗两遍，放在25℃真空干燥箱中放置12h，得到改性二氧化钛固体粉末。接着，在2.0g的甲基丙烯酸羟乙酯单体中加入0.22g的改性二氧化钛，以250W功率超声30min至改性二氧化钛完全分散，形成半透明的均匀分散液，加入0.022g的光引发剂1173，得到均匀分散的二氧化钛质量分数为10％的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液。
(2)将长3.0cm、宽3.0cm的PET塑料板分别在去离子水、乙醇、丙酮中以250W功率超声20min，以除去表面的有机物杂质。将干燥后的PET塑料板固定在旋涂仪上，将预聚液滴在基材表面，旋涂条件为：600r/min旋涂20s，3000r/min旋涂40s，涂层厚度为1000nm。旋涂完毕后，将样品放在1000W高压汞灯提供的紫外光下聚合5min，即得到具有超亲水性透明PET塑料样品，为PET塑料基材的二氧化钛-有机复合涂层。
实施例8
(1)将0.5g粒径为10nm的二氧化钛纳米粒子在室温、磁力搅拌的条件下加入14mL二乙醇胺中，反应8h，离心得固体，用乙酸乙酯洗两遍，放在25℃真空干燥箱中放置12h，得到改性二氧化钛固体粉末。接着，在2.0g的丙烯酸羟丙酯单体中加入0.25g的改性二氧化钛，以300W功率超声60min至改性二氧化钛完全分散，形成半透明的均匀分散液，加入1质量份(0.025g)的安息香乙醚，得到二氧化钛质量分数为20％的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液。
(2)将长3.0cm、宽3.0cm的不锈钢片分别在去离子水、乙醇、丙酮中以300W功率超声20min，以除去表面的有机物杂质。将干燥后的不锈钢片固定在旋涂仪上，将预聚液滴在玻璃片表面，旋涂条件为：800r/min旋涂15s，3500r/min旋涂45s，涂层厚度为800nm。旋涂完毕后，将样品放在1000W高压汞灯提供的紫外光下聚合2min，即得到具有超亲水性不锈钢样品，为不锈钢基材的二氧化钛-有机复合涂层。
实施例9
(1)将0.5g粒径为10nm的二氧化钛纳米粒子在室温、磁力搅拌的条件下加入12mL乙醇胺中，反应6h，离心得固体，用乙酸乙酯洗两遍，放在25℃真空干燥箱中放置12h，得到改性二氧化钛固体粉末。接着，在2.0g的丙烯酸羟乙酯单体中加入0.35g的改性二氧化钛，以200W功率超声20min至改性二氧化钛完全分散，形成半透明的均匀分散液，加入0.023g的光引发剂1173，得到均匀分散的二氧化钛质量分数为15％的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液。
(2)将长3.0cm、宽3.0cm氧化铝陶瓷片分别在去离子水、乙醇、丙酮中以200W功率超声20min，以除去表面的有机物杂质。将干燥后的氧化铝陶瓷片固定在旋涂仪上，将预聚液滴在玻璃片表面，旋涂条件为：600r/min旋涂20s，4000r/min旋涂40s，涂层厚度为500nm。旋涂完毕后，将样品放在1000W高压汞灯提供的紫外光下聚合5min，即得到具有超亲水性氧化铝陶瓷样品，为氧化铝陶瓷基材的二氧化钛-有机复合涂层。
图7a、7b、7c为实施例7-9中分别在PET塑料基材、不锈钢片、氧化铝陶瓷上制备的二氧化钛-有机复合涂层的水接触角测试结果图。从图中可以看出，表面的平衡水接触角均小于5°，具有超亲水性能。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种二氧化钛-有机复合涂层的制备方法，其特征在于，由醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子分散在丙烯酸酯类单体中，再加入光引发剂经紫外光固化得到。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-有机复合自清洁涂层的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米粒子的粒径为5-50nm。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛-有机复合涂层的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种，丙烯酸酯类与醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子的质量比为1～99:1。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛-有机复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲醚、安息香乙醚中的一种或两种，光引发剂与丙烯酸酯类单体的质量比为0.01～0.05:1。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛-有机复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的由醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子为用醇胺类改性剂对二氧化钛纳米粒子进行改性，所述醇胺类改性剂选自乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种，醇胺类改性剂与二氧化钛纳米粒子的质量比为8～16:1。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛-有机复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温下，将二氧化钛纳米粒子加入过量的醇胺类改性剂中进行改性，时间为1-10h；离心分离，室温干燥，得到由醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子；再将由醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子分散在丙烯酸酯类单体中，并加入光引发剂，得到二氧化钛-有机复合涂层的预聚液；
(2)在室温下，将步骤(1)中得到的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液涂覆到基材上，再在紫外光下固化1min-20min，得到二氧化钛-有机复合自清洁涂层；
所述二氧化钛-有机复合涂层的预聚液涂覆到基材的厚度为100nm-1000nm。
7.根据权利要求6述的二氧化钛-有机复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将由醇胺改性后的二氧化钛纳米粒子超声分散在丙烯酸酯类单体中，所述超声的功率为50-300W，超声的时间为20-60min。
8.根据权利要求6所述的二氧化钛-有机复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在室温下，采用旋涂的方法，将步骤(1)中得到的二氧化钛-有机复合涂层的预聚液涂覆到基材上，所述旋涂条件为500r/min-5000r/min，旋涂时间为10s-100s；所述基材选自玻璃、金属、陶瓷、合成树脂中的一种。
9.一种利用权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的二氧化钛-有机复合涂层。
10.一种权利要求9所述的二氧化钛-有机复合涂层作为防雾、自清洁材料的应用。
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