JPH06510608A - 疎水性および耐摩耗性を有する反射防止材および基材上に反射防止性、疎水性、耐摩耗性被覆を付着させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反射防止性、疎水性および耐摩耗性を有する物質に関する。本発明は 、また、有機または無機基村上に反射防止性、疎水性および耐摩耗性付着層を付 着させる方法にも関する。

反射防止性皮膜で被覆された有機または無機基材、特に、プラスチックまたはガ ラス質基材は多数の用途を存する。かような方法で製造された基材は次の分野に おいて特に関心かある：高出力レーサー、太陽、熱および光電池用途、集積光学 システムおよび外部用ガラス質パネルのような建築用途の分野で関心かある。

太陽用途に関しては、プラスチックまたはガラス質基材は熱損失を最少にするた め、光エネルギーの濃縮並びに集中用そして最終的にはある種の吸収素子の保護 用として光学システムにおいて使用される。ガラス質基材に比較すると、プラス チック基材はこれより安価であり、成形し易く、軽量であり、かっ、衝撃に対し てもろさか少い。

基材上にうすい反射防止性層を付着させるために多数の実際的解決方法が提案さ れているか、プラスチック物質の処理方法に適切なものは極めて少ない。

ＧＢ　ｌ　４４４　１５２、ＧＢ　１　５３０　８３３およびＵＳ　３　９９６ ０６７には、種々のプラスチック上に反射防止性層を付着させるための慣用方法 、すなわち、真空蒸着、反応性プラズマおよび弗素化方法か記述されている。

しかし、これらの方法は、めんとうてあり、局部的に加熱され従って変形を生じ 、そのため一度に一表面だけの被覆しかできないため重要な工業的開発までに至 らなかった。

提案された大部分の解決法では、プラスチック物質か耐えられる温度（最高熱安 定性１５０°Ｃ）をはるかに超える数１００度附近の温度、時には１０００−１ ４００°Ｃの間（特に、ＵＳ　４　２８６　０２４を参照）の温度に反射防止性 皮膜の加熱を必要とする。

ＵＳＰ　２　４６６　１１９には、チタンノ１ライトおよび（または）ノリコン アルコキットの混合物の加水分解および縮合による反射性皮膜および（または） 反射防止性多重層生成物の製造方法か開示されている。これらの被覆の気孔率は 温度を変化させることによって抑制されている。しかし、この場合にも、良好な 機械的強度を有する被覆を得るためには、慣用のプラスチ・ツクか耐えられる温 度をはるかに超えた温度に加熱することか必要である。

ＵＳＰ　４　３６１　５９８には、ＳｉＯ□／ＴｉＯ□を基剤とする稠密な反射 防止性皮膜をステンレス鋼または珪素セル上にゾル−ゲル付着させる方法か記載 されている。ポリマーを稠密なオキサイドに転換するためには、３００〜６００ °Ｃの間の温度て熱処理する必要かある。従って、この方法はプラスチ・ツク物 質には適用できない。さらに、この特許に含まれる屈折率範囲は１．　４〜２４ の間て変化する。しかしながらプラス千ツク基材上に単分子層反射防止性被覆を 得るためには、約１．２２の屈折率を有することか必要である。

ＵＳ　４　３９７　６６６には、粘度を増加させる薬削の添加によって粘度に作 用を及はすことによって、数種の成分を含有する厚いゾル−ゲル皮膜を付着させ る方法か記載されている。得られる皮膜の厚さは０．３〜１．０μの間であり、 プラスチック物質上に単分子層反射防止性付着の製造を所望する場合には、これ らの厚さはＦｒｅｓｎｅｌの式によって特定される０、１２３μの厚さと比較し てあまりにも大きすぎる。

ＵＳＰ出願７　１４８　４５８（ＮＴＩＳ）（ＵＳＰ　４　９２９　２７８およ び４　９６６　８１２に相当）には、ある程度の分子の複雑性か得られるまて５ ｊｏ２　Ｂ２０ｘ　Ａｎｔ　Ｏｘ　ＢａＯ系中においてエタノールケルを合成し 、次いである種のポリマー間架橋を機械的に破壊することによって前記のゲルを 再液化させることから成るプラスチック基村上への反射防止性皮膜の付着方法か 記載されている。この方法によってプラスチック基材に適用てきる周囲温度で低 屈折率（約１．２３）を有する多孔質皮膜か得られる。しかし、この皮膜は普通 の耐摩性を存するに過ぎない。

さらに、太陽セクターにおいてはポリカーホ不−ト、ポリアク！ルート、ポリア リルカーホネートなとは特に関心かあるか、ガラス質基材も、特に一般的光学素 子分野において関心かある。しかし、各空気−ガラス界面で起こる約４％の反射 損失（ガラスの平均指数は１．　５である）により、複合光学系における損失バ ランスはしばしば過度であることは明らかである。

従って、光学専門家は、真空スパッターまたは蒸着のような物理的方法の使用に よる反射防止性皮膜の創出を探求し続けてきた。しかし、これらの方法は、大き い、安価なハツチの製造用としてはしばしば複雑すぎ、高価であり、従って一般 には不適当である。

ＵＳＰ　２　３４８　７０４．２　４８６　４３１および２　４９０　６６２は 、適切な浸出剤の作用下で最も容易に可溶化される成分を抽出することによりあ る種のガラス上への反射防止性皮膜の製造方法に関する。しかし、これらの方法 では屈折率を低くすることは可能であるか、これらは非常に特殊の組成を存する ガラスに限定される。同様に、ＵＳＰ　４　０１９　８８４および４０８６０７ ４には、ある種のガラス組成物か熱腐食を受けたとき相分離を起こす能力に基づ く方法か記載されている。しかし、これらの方法は上述の特許において使用され たものよりさらに特殊のガラス組成物においてのみ生成させることができるに過 ぎない。

他の方法、特に、ＵＳＰ　４　２７３　８２６．４　４４６　１７１および４５ ３５　０２６に記載されている方法では、限られた耐摩耗性、従って拭くことに よって容易に損傷される反射防止性皮膜の形成に関するものである。

最後に、ＵＳＰ　２　４３２　４８４および４　２７１　２１０には、被覆の気 孔率を増加させ、従ってそれらの屈折率を低下させることができる反射防止誘電 性被覆の製造用としてのアルミナまたはシリカコロイドの使用の可能性か開示さ れている。これらの方法は低い温度で使用できる利点はあるか、得られたコロイ ド状被覆か非常に低い機械的強度しかなく、かつ、任意の物理的接触に対して特 に敏感である。

上記の理由によって、これらの不利な点を克服し、非特定の存機または無機基材 上に耐摩耗性、反射防止性被覆を付着させることか本発明の目的である。従って 、本発明は反射防止性、疎水性並びに耐摩耗性を育する物質に関する。

本発明の特徴に基づいて、前記の物質は連続的にニー打機または無機基材、 一ンランの中から選はれる物質中に生成された接着促進用被覆、−ノロキサン結 合剤と共に被覆されたシリカコロイドから形成されｔこ反射防止性被覆、 一シラサ〉の中から選はれる物質中に生成された力・ノブ１ルグ剤１被覆、およ び−摩耗防止性、弗素化ポリマー被覆 から成る。

接着促進用被覆の存在は、基材に対する反射防止性被覆の固着を実質０勺（こ弓 主イヒすることが可能になる。従って、処理基材の透過率を増加させること（こ よってこれら基材の直接的反射を減少させる。処理基材を力・ノブリング剤被覆 （こよって維持されている低屈折率を有する耐摩耗性弗素化ポリマー被覆て含浸 させること（こよって耐摩耗性を増加させると同時に反射防止性を保留すること かできる。弗素化ポリマー被覆は、物質に耐摩耗性、付着防止性および疎水性を 付与する。

かように製造された反射防止性被覆は、均質、かつ、亀裂および（また（よ）内 部離層平面を育しない。従って得られた皮膜は、これがプラスチ・ツク基材（こ 適用された場合に起こりうるねじれまたは変形を受入れるのに十分に弾性である 。さらに、上記の反射防止性皮膜は、湿った、塩水性熱雰囲気に耐性力為あり、 力１つ、沸騰水中に沈めたとき適正な性質のままの寿命を有する。

好まし・（は、カンブリング剤被覆は、ヘキサメチルジシラザンを使用して生成 され、そして摩耗防止性被覆は、その良好な機械強度および疎水性（こよってボ １ノテトラフル才ロメチレン（ＰＴＦＥ）の誘導体（２，２−ヒスート１Ｊフル オロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ンオキゾーノしとテトラフッしオロ エチレンとの重合によって１辱られる）を使用して生成される。

好ましくは、反射防止性被覆は、７０〜７５重量％の間のン１ツカコロイドおよ び２５〜３０重量９ｆＩの間のソロキサン１１インダーを含有する。上記の反射 防止性被覆に、基材の湿潤適性を増加させるアルキルフエノキシポリエトキソエ タノールのようなノニオン性界面活性剤を添加することもてきる。

基材か無機的性質、特にガラス質である場合には、接着促進用被覆をエポキシア ルコキノンランの中から選はれる物質から製造される。

基材か存機的性質、特にプラスチックの場合には、接着促進用被覆はγ−アミノ アルキルアルコキシソランおよびエポキシ−オキソ−アルキル−アルコキシシラ ンの中から選はれる物質から製造される。

本発明はまた： ａ）基材にシランの中から選ばれた接着促進剤の被覆を適用し、ｂ）ノロキサン バインダーが被覆されているシリカコロイドから成るゾル−ゲル反射防止性被覆 を該促進剤被覆に適用し、Ｃ）ノロキサン結合を生成させるために熱処理を行い 、ｄ）シラサンの中から選ばれるカップリング剤被覆を前記の反射防止性被覆上 に付着させ、 ｅ）カップリング剤被覆上に、フルオロポリマー耐摩耗性被覆を付着させ、ｆ） 残留溶剤を除去するため熱処理を行う工程から成る存機または無機基材上に反射 防止性、疎水性被覆を付着させる方法にも関する。

好ましくは、異種の被覆の付着を浸漬被覆または遠心被覆法で行う。

これらの方法では、比較的複雑でなく、かつ、安価な工業的手段を使用する。

これに加えて、比較的大きな表面を処理することができ、かつ、比較的興味のあ る大量工業化の可能性を提供する。このことは、作業上の観点からは非常に束縛 され、かつ、処理すべき基材の寸法に関して制限を受ける真空蒸着処理を行うこ とから成る従来技術に比較して育利である。本発明の方法によって、処理すべき 基材上に非常に容易に広がる低粘度の非常に純粋な処理溶液を使用することが可 能になる。

熱処理は、１１０〜１２０°Ｃの間の温度、すなわち、比較的低い温度、かつ、 特にプラスチンつてある場合の基材によって非常に容易に耐えることかできる温 度で行なわれる。

最後に、そして好ましくは、最初の接着促進剤を基材に付着させる前に、洗浄工 程を行う、これは水性洗浄剤溶液で基材を清浄にし、これを水そして次いてアル コールですすぎ洗いをする。基材かガラス質の場合には、清浄化は紫外線下の制 御された照射およびオゾンの存在によって改良される。この処理によって基材は 非常に親水性の面になる。

本発明を非限定０様に関し、かっ、添付図面を参照してさらに詳細に説明する 図１　本発明による反射防止性並びに疎水性を存する物質の上部４分を示す略図 である。

図２１反応段階、特に、反射防止性被覆と基材との間の共存結合の形成を示す略 図である。

図３３両面上に反射防止処理の有るおよび無い珪硼酸ガラスの異なる波長での透 過パーセント応答である。

図１は、本発明による物質の例示である。この物質は、接着促進用被覆４、反射 防止性被覆６、カップリング剤被覆８および最後に耐摩耗性被覆１０によって被 覆された有機または無機基材２から成る。図１では、簡略化の目的で物質の一面 のみを示すか、実際には、次の処理によって両面か被覆４．６．８および１０で 被覆される。

残余の説明を通して、有機基材の用語はポリアクリレート、ポリカーボネート、 ポリアリルカーボネートおよびポリアミドの中から選ばれるようなプラスチック 基材をさらに詳細に示す。しかし、上記の物質はこれに限定にされるものではな く、さらに全般的にポリマー物質を包含する。

無機基材の用語は、特に、非晶質または結晶質のようなガラス質、かっ、特にノ リ力、珪硼酸ガラス、フルオロ燐酸塩および燐酸塩も包含する。

反射防止性被覆６は、溶液／セラチンを意味するゾル−ゲル法によって製造され る。ゾルはコロイド状媒質であり、ゲルは溶液およびコロイドサスペンションか ら形成され、かつ、凝固した液状構造を有する弾性、粘稠塊であることを指摘し ておく。慣用的には、反射防止性被覆６は、可溶性、ポリマー状シロキサンバイ ンダーで被覆された約２０ＯＡの直径を存する単分散シリカコロイドのサスペン ションから得られる。コロイドおよびバインダーは分子先駆物質から合成される 。本発明において、好ましい先駆物質は、テトラエチルオルトシリケートである 。しかし、テトラメチルオルトンリケードまたは池の珪素アルコキシドを使用す ることもてきる。

有機または無機基材２と反射防止性被覆との間の非常に良好な接着を確保するた めには、これらの間に接着促進用被覆４を付着させることが不可欠である。本発 明によって、該接着促進剤はシランの中から選ばれる。無機基材の場合には、該 シランの中ではエポキシアルコキシシランが最も有効である。しかし、有機基材 の場合には、γ−アミノーアルキルアルコキシシランおよびエポキシ−オキソ− アルキルアルコキシソランの使用か好ましい。

比較的容易に加水分解性であるこれらのシラン系化合物は、使用前に乾燥した、 かつ、非プロトン性溶媒中で稀釈しなければならない。無水１−ブタノールまた はテトラヒドロフランの使用か好ましい。しがし、処理すべき基材と良好な化学 的適合性か存在するならば、トルエン、キシレン、ヘキサン、アクリロニトリル またはエチルアセテートのような他の脂肪族アルコールまたは溶剤を選ぶことも てきる。

接着促進用被覆４は、比較的適切に反射防止性被覆６を基材２上に維持させるこ とかできるか、これも適切ではなく、反射防止性被覆６は機械的作用に対して幾 分か損傷を受け易い。そのために、本発明は好ましくは弗素化ポリマーから形成 された耐摩耗性被覆ＩＯによる反射防止性被覆６の保護にも関する。すなわち、 耐摩耗性被覆の不存在下では、反射防止性被覆６は多孔質（多孔間約４８％）の ままであり、従って、密な皮膜より機械的に損傷され易い。弗素化ポリマーの中 では、商標名Ｔｅｆｌｏｎ　ＡＦとして公知であり、がっ、ｄｕ　Ｐｎｏｔ　ｄ ｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓによって販売されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ ＦＥ）の誘導体が好ましい。このＰＴＦＥ誘導体は、■、２９の低屈折率に加え て、３Ｍ社によって製造されているＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ　（商標名）のような ある種の過弗素化化合物中に可溶性あり、従ってＴｅｆｌｏｎ　ＡＦ用の溶剤と して役立つ特別の特徴を存する。

しかし、この弗素化ポリマーを反射防止性被覆６上に付着させる前に、該被覆を 特定のカップリング剤被覆８て処理することか重要である。有機皮膜の結合用に は、シラザンか最も適切な化合物である。本発明によれば、テトラヒドロフラン 中の溶解させたヘキサメチルノシラザンの使用が好ましい。しがし、他のシラザ ン促進剤または池の非プロトン性もしくは無水溶媒を使用することもてきる。

本発明は、本発明による物質の製造方法にも関する。この方法は、基材２に関し て清浄化段階を行うことから成る。従って、基材は水性洗浄溶液（例えは脱イオ ン水、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００またはＲｅｎｅｘ６９０−登録商標を含有する） で非常に注意深く清浄化する。次いて基材を０．２μまで濾過した脱イオン水お よびイソプロピルアルコールですすぎ洗いする。基材か無機物質である場合には 、清浄化には、該基材をオゾンの存在下でのＵＶ照射の捕捉的段階か含まれるで あろう。この処理で無機基材は非常に親水性になる。

次の段階は、基材２にシラサンの中から選ばれる接着促進用被覆を適用すること から成る。この被覆は、浸漬被覆または１５００〜２００Ｏｒ、ｐ、ｍ、の間の 速度での遠・Ｌ１被覆のいずれかによって基材２に均一に適用される。遠心付着 法は処理溶液か少なくて済むため、この方法か好ましい。しかし、他の付着方法 も使用できる。この付着法は、比較的大面積を被覆できるため従来技術と比較し て多くの利点を有する。例えば、慣用の真空蒸着処理方法では、かような大面積 を処理することはできないかまたは実施に非常な困難を伴う。

この第２段階に次いて、慣用方法においてはシロキサンバインダーを被覆したノ リ力コロイドから構成される反射防止性ゾル−ゲル被覆６を促進用被覆４に適用 することから成る第３段階か続く。これには先ず、コロイド状ソリカサスペンシ ョンを得るために塩基性媒質中においてテトラエチルオルトシリケートのような 先駆物質を加水分解し、次いてこれを中和することによってゾル−ゲル溶液を製 造することか必要である。これと平行して、可溶性シロキサンバインダーを生成 させるために前記の先駆物質を酸性媒質中において加水分解する。本発明におい て、好ましいバインダー濃度は、７０〜７５％のコロイドに対して約２５〜３０ 重量％である。この濃度範囲は、良好な機械的強度と共に満足な反射防止機能か 得られることか見出されている。シリカ接着剤で被覆されたコロイドから形成し たこの皮膜は、約１．２５の平均屈折率（分光分析法によって測定された）を存 する。この値は、１５０に近い屈折率を有する有機または無機基材上に反射防止 性被覆を生成させるのに満足である。この反射防止性被覆６は、浸漬被覆または 遠心塗布法によっても付着させることかできる。

図２に例示したように、反射防止性被覆６の付着に次いて、接着促進用被覆４と 反射防止性被覆６との間にノロキサン架橋を生成させるために、約１１０〜１２ ０°Ｃての熱処理を行うことが不可欠である。さらに詳細には、シリコーン型の 高エネルギー共有結合を生成させるために、周辺のシラノール基を破壊する。

本方法のこの段階で、両面か９９〜９９．５％の平均透過率を有する反射防止性 被覆６て被覆された基材２が得られる。処理表面を傷つけることなく通常の布で 清浄化することかできる。しかし、反射防止性被覆はまた傷つき易い。従って、 カップリング剤被覆８、次いて耐摩耗性被覆１０を付着させることから成る次の 段階を行うことか必要である。カップリング剤被覆８は、シラサンの中から選ば れる。この被覆８は、接着促進用被覆４に関連して上記したような浸漬被覆また は遠心塗布法によって付着させる。吹付けまたローラーによる塗布法もカップリ ングの効果に関しては同様な結果が得られることか見出されている。

シラサン被覆８は、次に非常にうすいＴｅｆｌｏｎ　ＡＦ溶液１０（０，５〜０ ．８重量％）で被覆する。この溶液はガラス繊維層上で濾過される。この段階に 続いて、残留溶媒を除去するために１１０−１２０″Ｃの間の温度での最終加熱 段階を行う。

反射防止性ゾル−ゲル溶液６に、アルキルフェノキンポリエトキシエタノール、 特に、Ｒｏｔｕｎ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造さ れている登録商標名Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘとして公知のノニオン性界面活性剤を添加 することによって基材の湿潤性を増加させることもてきる。

以下に本発明による多層物質の製造の二側を示す、−例は有機基材を使用したも のであり、他の例は無機基材を使用したものである。付着操作は最小クラス１ｏ Ｏ（ＵＳ標準）の清浄環境中および層流空気流下で行う。

輿土 ５０ｍｍの直径および２■の厚さを育し、６００ｎｍの波長で１．５０の屈折率 を有する有機ポリアリルカーボネート基材２を使用する。

基材２を、０．６ｉのＴｒｉｔｏｎ−ＸＩＯｏ、０．６ｄのＲｅｎｅｘ６９０（ 登録商標）および６０ｒｎＩ！の純脱イオン水の洗浄剤混合物で清浄にした。次 いてこの基材を脱イオン水および０．２μで濾過したイソプロピルアルコールで 十分にすすぎ洗いした。

１）溶液Ａは、モレキュラーノーブ上で乾燥させたｌ−ブタノール中に４重量％ に３−アミノプロピルトリエトキンシランを稀釈することによって調製した。

２）溶液Ｂは、２０９２．５ｇの無水エタノールと２７３．４２ｇの蒸留テトラ エチルオルトソリケート（１６７°Ｃ：　１０’　Ｐａ）とを混合することによ って調製した。混合物を５分間かく拌することによって均質にした。これに続い て、定常かく拌をしなからｍ１ｎ２８％アンモニアの７２．６ｇを徐々に添加し た。

２５°Ｃて４８時間加水分解を行い、ｐＨは約１Ｏ０５になった。反応か終了し たとき、溶液Ｂは乳白色になった。得られた溶液Ｂは、２０ｎｍの概略直径を存 するシリカコロイドを含存した。溶解アンモニアを除去するためにコロイド質ゾ ルを約５．５のｐＨか得られるまで逆流させた。かような混合物は３．３重量％ のシリカを含有する。

３）２３２．５ｇの無水エタノール、１７．５ｇの脱イオン水、１．５ｇ濃塩酸 および１７ｇの蒸留テトラエチルオルトシリケートを混合することによってシロ キサンの溶液Ｃを調製した。

４）処理用溶液りを得るために、３５０ｇの溶液Ｂと全部の溶液Ｃとを混合した 。処理用溶ｔｉＤを４８時間反応させた。これによって溶液りは全部で２．７重 量％のシリカを含有し、このうちの７０％はコロイド形態であり、３０％は可溶 性ポリマーの形態てあった。この溶液は約１．　５のｐＨを有した。次いて溶液 りをガラス繊維上で濾過した。

５）溶液Ｅは、テトラヒドロフラン中に純粋形態で３重量％にヘキサメチルジシ ラサンを稀釈することによって調製した。

６）溶液Ｆは、フルオロポリ？−ＡＦ　２４００　（Ｅ、　１．ｄｕ　Ｐａｎｔ 　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）（登録商標）を過弗素化溶媒、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ 　ＦＣ−７５（３Ｍ登録商標）中に溶解させることによって調製した。Ｔｅｆｌ ｏｎ　ＡＦの重量濃度は００７５％であった。

７）ｉｌＦ浄にした基材上に、１８０Ｏｒ、ｐ、ｍ、の回転速度てＩＣＵＩの溶 液Ａを最初に付着させた。次に、約１５〜３０秒間乾燥させ、続いて同し速度て ｌａｄの溶液りを適用した。次いて得られた基材を、１２０°Ｃで３０分間加熱 した。次に、冷却１組　１８０Ｏｒ、ｐ、ｍ、て１ｃｍの溶液Ｅを基材上に遠心 塗布した。１５〜３０秒間空気中で乾燥させ、これに続いてｌｃｉの溶液Ｆを適 用した。得られた基材を１２０°Ｃて３０分間処理した。

かように処理した基材は次の透過率を存することか分光光度測定によって立証さ れた。

λ＝７２０ｎｍてＴ＝９８．６％ λ＝６２０ｎｍでＴ＝９９．１％ λ＝５２０ｎｍてＴ＝９７．９％ これらの透過率値は、±０．５％の絶対誤差を有した。

氾 ５０ｍｍの直径、８ルの厚さおよび６００　ｎｍの波長で１．４６の屈折率を有 する無機シリカ基材２を使用した。

この基材２を、０．６ｉのＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００．０．　６ｙＬｌのＲｅｎｅ Ｘ６９０（登録商標）および６０−の純脱イオン水から成る洗浄溶液で清浄にし た。

次に、基材２を脱イオン水および０．２μまで濾過したイソプロピルアルコール で十分にすすぎ洗いした。この基材を、５分サイクルでＯｘ　／Ｈａ　Ｏｘの気 泡として通しなからＵＶ／オゾン光反応器（タイプＰＲ１００、ＵＶＰ　Ｉｎｃ 、で市販されている）中においた。この処理で非常に親水性面を有する基材か得 られた。

１）モレキュラーンーブ上で乾燥させたｌ−ブタノール中で４．５重量％に３− グリンドキシブロピルトリエトキシシラザンを稀釈することによって溶液へを調 製した。

２）２０９２．５ｇの無水エタノールを２７３．４２ｇの蒸留テトラエチルオル トソリケート（１６７°Ｃ：　１０’　Ｐａ）と混合することによって溶液Ｂを 調製した。この混合物を５分間か（拌することによって均質化にした。次に、定 常かく拌しながらｍ１ｎ２８％アンモニア７２．６ｇを徐々に添加した。２５° Ｃて４８時間加水分解し、約１Ｏ１５のｐＨか得られた。この溶液Ｂは、反応か 終った後に乳白色になった。得られた溶液Ｂは、直径約２０ｎｍのシリかコロイ ドを含有した。このコロイド状ゾルを、溶解アンモニアを除去するために逆流さ せ、約５．５のｐＨを得た。かような混合物は３３重量％のシリカを含存した。

３）２３２．５ｇの無水エタノール、１７．５ｇの脱イオン水、１．５ｇの濃塩 酸および１７ｇの蒸留テトラエチルオルトシリケートを混合することによってソ ロキサン溶液Ｃを調製した。

４）処理用溶液りを得るために３５０ｇの溶液Ｂを全溶液Ｃと混合した。処理用 溶液りを４８時間反応させた。これによって溶液りは全部で２．７重量％のシリ カを含有し、この７０％はコロイド形態であり、３０％は可溶性ポリマーの形態 であり、該溶液は約１５のｐＨを存した。次いて溶液りはガラ又繊維上て濾過し た。

５）テトラヒドロフラン中に純粋形態で３重量％にヘキサメチルジンラサンを稀 釈することによって溶液Ｅを調製した。

６）過弗素化溶媒Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ　ＦＣ−７５Ｃ３Ｍ−登録商標）中にフ ルオロポリ？　−ＡＦ　２４００　（Ｅ、　１．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍ ｏｕｒｓ−登録商標）を溶解させることによって溶液Ｆを調製した。Ｔｅｆｌｏ ｎ　ＡＦの重量濃度は０．０７５％であった。

７）清浄にした基材上に、＋８０ｏｒ、ｐ、ｍ、の速度で１ｃｎｆの溶液へを最 初に付着させた。これを１５〜３０秒間乾燥させ、次いで同じ速度て１ｃＨ１の 溶液りを適用した。得られた基材を、１２０°Ｃで３０分間加熱した。次に、冷 却後に、１８００ｒ、ｐ、ｍ、の速度での遠心塗布によってｌａｌの溶液Ｅを基 材に付着させた。空気中で１５〜３０秒間乾燥させ、続いてＩｃｍの溶液Ｆを適 用した。最後に得られた物質を１２０℃で３０分間処理した。

分光光度分析によってかように処理されたガラス質基材は次の透過率（図３参照 ）を育することか判明した： λ＝７２０ｎｍてＴ＝９８．７％ λ＝６２０ｎｍてＴ＝９９．０％ λ＝５２０ｎｍてＴ＝９８．２％ これらの透過率値は±０．５％の絶対誤差を存する。

グラフ（図３）の下部の曲線は、未処理基材の比較曲線を表わす。

前記の二側に相当する本発明による物をそれらの機械強度に関して試験しｔこ。

数紙と基材の表面とを接触させ規則的に引いたか、Ｒｅ１ｃｈｅｒｔ　ＭＥＦ３ ｘ５０釦微鏡ては傷は何等認められなかった。

試験２ エタノールを含浸させた柔軟な布（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃ１ｅａｎ　 Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ、からの布地４０１２）を使用した１０回の手による 拭い操作後に何等の損傷も観察さ試験２と同し布、但し乾燥状態にある布を使用 した１０回の手による拭い操作後も何等の損傷も観察されなかった。

試験４ Ｓｃｏｔｃｈ　Ｍａｇｉｃ型（登録商標、５ｃｏｔｃｈ　Ｉｎｃ、によって製造 されているガム）の接着および引き剥がし後に何等の損傷も観察されなかった。

試験５ 約２０の５ｈａｒｅ硬度を存するＭａｒｓ−Ｐｌａｓｔｉｃ　５２６５０ガム（ 登録商標、５ｔａｅｄｔｌｅｒによって製造されている）を使用した５回のゴム 付はサイクル後も何等の損傷も観察さｎなかった。

上記の二側の物質の耐候性も試験した。塩水による湿潤性はなかった。従って、 皮膜ｊよ非常に疎水性である。さらに、基材を９６％の相対湿度下に２５°Ｃて ２４時間置いた後も何等の損傷も観察されなかった。最後に、沸騰状態および１ 気圧（１０’　Ｐａ）で脱イオン水中に６０分分間−た後に本発明による物質上 に侵蝕の開始が観察された。しかし、反射防止力は減少しなかった。

最後に、レーザー耐性試験を行った。本発明によるプラスチック基材の損傷限界 値は、レーサー作用に対する基材の耐性によって限定される。プラスチック物質 基材上における反射防止性被覆は、３ｎｓモノパルスで５３２％ｍの波長て７〜 ８Ｊ／ａｄのエネルギー密度に耐性である。

シリカ基材上における反射防止性被覆は、１１０６４ｎの波長（近赤外）での３ および１０ｎｓのパルス間隔に対して１８〜２２Ｊ／ｃｏｆおよび４５〜５０Ｊ ／ｄのエネルギー密度に耐性かある。従って、ｒａｍ限界値は、従来技術の基材 より２〜３倍高い。

射出率（Ｓｈｏｔ　ｒａｔｅ）（周波数１２Ｈｚ）で行った補足的測定では、本 発明による物質はレーザーに対して非常に良好な抵抗性を有することか証明され た。３５０ｎｒｎの波長（紫外）でも試験を行い、本発明の物質か慣用の反射防 止性物質より３〜５倍高い損傷限界値を有することか証明された。

フロントページの続き （８１）指定−ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，Ｆ Ｉ、　ＨＵ。

ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　Ｒ Ｏ，ＲＵ、ＳＤ、　ＵＳ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．−有機または無機基材（２）、 −シランの中から選ばれる物質から製造された接着促進用被覆（４）、−シロキ サンパインダーで被覆されたシリカコロイドから形成された反射防止性被覆（６ ）、 −シラザンの中から選ばれる物質から形成されたカップリング剤被覆（８）、お よび −弗素化ポリマーの耐摩耗性被覆（１０）から連続的に成ることを特徴とする反 射防止性、疎水性および耐摩耗性を有する物質。
2. ２．カップリング剤被覆（８）が、ヘキサメチルジシラザンを含有することを特 徴とする請求項１に記載の物質。
3. ３．耐摩耗性被覆（１０）が、ポリテトラフルオロエチレンの可溶性誘導体から 製造されることを特徴とする請求項１に記載の物質。
4. ４．反射防止性被覆（６）が、重量で、７０〜７５％の間のシリカコロイドおよ び２５〜３０％の間のシロキサンバインダーを含有することを特徴とする請求項 １に記載の物質。
5. ５．反射防止性被覆（６）が、ノニオン性界面活性剤も含有することを特徴とす る請求項１に記載の物質。
6. ６．ノニオン性界面活性剤が、アルキルフェノキシポリエトキシエタノールであ ることを特徴とする請求項５に記載の物質。
7. ７．基材（２）が無機質であり、かつ、接着促進用被覆（４）がエポキシアルコ キシシランの中から選ばれる物質から製造されることを特徴とする請求項１に記 載の物質。
8. ８．基材（２）が有機質であり、かつ、接着促進用被覆（４）がγ−アミノ−ア ルキル−アルコキシシランおよびエポキシ−オキソ−アルキル−アルコキシシラ ンの中から選ばれる物質から製造されることを特徴とする請求項１に記載の物質 。
9. ９．ａ）基材（２）にシランの中から選ばれる接着促進剤の被覆を適用し、ｂ） 促進剤被覆（４）に、シロキサンバインダーで被覆されたシリカコロイドから成 るゾル−ゲル反射防止性被覆（６）を適用し、ｃ）シロキサン結合を生成させる ために熱処理を行い、ｄ）反射防止性被覆（６）上に、シラザンの中から選ばれ るカップリング剤被覆（８）を付着させ、 ｅ）カップリング剤被覆（８）上に、フルオロポリマー耐摩耗性被覆（１０）を 付着させ、 ｆ）残留溶媒を除去するために熱処理を行うことを特徴とする有機または無機基 材（２）上に反射防止性、疎水性被覆を付着させる方法。
10. １０．異種の被覆の付着を、遠心被覆によって行うことを特徴とする請求項９に 記載の付着方法。
11. １１．異種の被覆の付着を、浸漬被覆によって行うことを特徴とする請求項９に 記載の付着方法。
12. １２．熱処理を、１１０〜１２０℃の間の温度で行うことを特徴とする請求項９ に記載の付着方法。
13. １３．カップリング剤被覆（８）が、ヘキサメチルジシラザンを含有することを 特徴とする請求項９に記載の付着方法。
14. １４．基材（２）が、有機質であることを特徴とする請求項９に記載の付着方法 。
15. １５．基材（２）が、無機質であることを特徴とする請求項９に記載の付着方法 。
16. １６．接着促進用被覆（４）の付着の前に、水性洗浄剤溶液による基材（２）の 洗浄、水によるすすぎおよびアルコールによるすすぎから成る段階を行うことを 特徴とする請求項１４に記載の付着方法。
17. １７．接着促進用被覆（４）の付着の前に、水性洗浄剤溶液による基材（２）の 洗浄、水によるすすぎ、アルコールによるすすぎおよびオゾンの存在下での紫外 線照射から成る段階を行うことを特徴とする請求項１５に記載の付着方法。
18. １８．接着促進用被覆（１４）を、γ−アミノ−アルキル−アルコキシシランお よびエポキシ−オキソ−アルキルアルコキシシランの中から選ぶ物質から製造す ることを特徴とする請求項１４に記載の付着方法。
19. １９．接着促進用被覆（１４）を、エポキシ−アルコキシシランの中から選ぶ物 質から製造することを特徴とする請求項１５に記載の付着方法。