JP5509691B2 - レンズ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環境耐久性を向上させた光学素子及びその製造方法に係り、特に、燐酸ガラスなどを硝材として用いた際に、光学素子のクモリ、変質を抑制し環境耐久性を向上させた光学素子及びその製造方法に関する。

近年、ガラスレンズなどの光学ガラス素子をプレス成形し、成形面を研磨等せずにそのまま使用することを可能とする直接プレス成形法が注目されている。

このプレス成形法に用いられる硝材は、プレス成形温度を低くして加工性を向上させる場合には、ガラス転移点が低くなるように組成が調整される。例えば、特に低いガラス転移点を実現するために、ガラスの組成系をシリカガラスから燐酸ガラスに変更することで大幅な成形温度の低下が実現できることが知られている。

ところが、燐酸ガラスを用いた場合には環境耐久性が著しく低下してしまい、これに対して、反射防止膜などの光学機能膜を成膜することで表面を保護しても環境耐久性については芳しくないものとなることがあった。

また、プレス成形用硝材に限らず光学ガラスの中には、光学性能を優先するために燐酸を主成分とした燐酸ガラスや、さらにフッ素を添加したフツ燐酸ガラスも存在する。これらは、光学性能を優先するため、環境耐久性については低いまま使用されているが、この環境耐久性の低さが実用上大きな問題となっている。

上記のように環境耐久性が悪い硝材を実用化する場合には、従来は、（１）反射防止膜の第１層をアルミナなどの緻密な膜にして、水分の進入を防止したり（例えば、特許文献１参照。）、（２）レンズの全面を反射防止膜などの膜でコートし、水分の影響を無くしたり（例えば、特許文献２参照。）、（３）反射防止膜の成膜方法を通常の真空蒸着ではなくＩＡＤ（イオンビームアシスト成膜）を使用した真空蒸着を用いたり、（４）プレス成形品の表面変質層に着目して１層目にＳｉＯ_２を成膜し、ガラスと反射防止膜の密着性を高めたり（例えば、特許文献３参照。）、する等の方法により改善を図ってきた。

特開平９−１５９８０３号公報 特開平２−１７８６０１号公報 特開平１−２８７５０１号公報

しかしながら、（１）の方法では、第１層にいかに緻密な膜を成膜しても、レンズの側面はガラスがむき出しのため、湿度の高い雰囲気に置かれると、側面から燐酸成分が溶け出しそれがレンズ光学面の表面と反応し、結果としてレンズにクモリが発生することがわかった。

また、（２）の方法では、レンズの側面も膜で覆われているため、燐酸の溶け出しがないためクモリの防止効果はあるが、１回で全面にコートすることが可能なディップコートを採用しており、この方法に使用される薬品はガラスを溶かす作用があるため、環境耐久性が悪い硝材を浸すとガラス表面が白濁したり、ガラスそのものが溶けて無くなることがあったり、適用できる硝材に制限があった。

さらに、（２）のような全面コートを通常の蒸着方法を用いて行おうとすると、側面にコートするのが困難であり、光学機能面のみをコートするのであれば通常表裏の２回成膜で済むものが、側面への成膜がプラスされるため、成膜回数が４〜６回程度と大幅に増加するとともに、特殊な治具や光学機能面の反射防止膜の性能が確保できづらいなど様々な問題が発生してしまう。

また、（３）の方法は、膜の密着性を強固にするのには効果的であるが、レンズの側面はむき出しのため（１）の方法と同様にレンズにクモリが発生することがあった。さらに、ＩＡＤ方式は装置の価格が通常の真空蒸着の場合よりも大幅に高いため、コスト的にも問題である。

また、（４）の方法では、ＳｉＯ_２もアルミナと同様緻密な膜であるが、第１層にいかに緻密な膜を成膜しても、レンズの側面はガラスがむき出しのため、湿度の高い雰囲気に置かれると、側面から燐酸成分が溶け出しそれがレンズ光学面の表面と反応し、結果としてレンズにクモリが発生することになる。また、ＳｉＯ_２の単層膜の場合には、レンズは曇らないと思われるが、反射防止膜としての特性（反射率）が通常のフッ化マグネシウムの場合よりも２％程度悪化するため、レンズの性能が低下してしまう欠点がある。

上述したように、従来の方法では、耐久性の悪い硝材、特に燐酸ガラスの環境耐久性を完全に実用に耐えるレベルに引き上げ、さらにレンズの光学特性を確保するには不十分であった。

本発明は、環境耐久性の悪い燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスからなるガラス製光学素子であっても、高温高湿下で長時間保持したときに表面にクモリなどの劣化、変質を生じないようにした光学素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは環境耐久性が悪い硝材、特に燐酸ガラス、を用いた光学素子の環境耐久性を向上させるため、反射防止膜を代表とする光学機能薄膜の形成について種々検討した結果、光学機能薄膜の最表面層に燐酸と反応性が低い物質を採用することが非常に効果的であることを見出した。

すなわち、本発明の光学素子は、燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスの表面に、異なる材質で形成された２層以上の膜を積層してなる光学機能膜を有する光学素子であって、光学機能膜の最表面層が、燐酸と反応性の低い物質で形成されてなることを特徴とするものである。

また、本発明の光学素子の製造方法は、燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスからなる光学素子の表面に、異なる材質で形成された２層以上の膜を順次積層してなる光学機能膜を形成する光学素子の製造方法であって、光学機能膜の最表面層を燐酸と反応性の低い物質で形成することを特徴とするものである。

本発明の光学素子によれば、燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスを硝材としたガラス製光学素子の表面に形成された光学機能膜を、高温高湿雰囲気においても侵されることなく、クモリの発生を効果的に抑制することができる。

また、本発明の光学素子の製造方法によれば、従来の製造方法を利用して、高温高湿雰囲気下でもクモリの発生することのない環境耐久性を向上させた光学素子を安価に製造することができる。

本発明の一実施形態である光学素子の断面図である。 本発明による光学機能膜を成膜する際に用いられる真空蒸着装置の概略構成図である。 従来例１における波長と分光反射率との関係を示す図である。 比較例１における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例１における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例２における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例３における波長と分光反射率との関係を示す図である。 従来例２における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例４における波長と分光反射率との関係を示す図である。 従来例３における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例５における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例６における波長と分光反射率との関係を示す図である。 従来例４における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例７における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例８における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例９における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例１０における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例１１における波長と分光反射率との関係を示す図である。 従来例５における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例１２における波長と分光反射率との関係を示す図である。 従来例６における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例１３における波長と分光反射率との関係を示す図である。 従来例７における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例１４における波長と分光反射率との関係を示す図である。 従来例８における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例１５における波長と分光反射率との関係を示す図である。 実施例１６における波長と分光反射率との関係を示す図である。

本発明は、上記したように、燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラス製の光学素子の表面に、光学機能膜を形成してなるものである。そして、その光学機能膜は、異なる材質で形成された２種類以上の膜を積層して形成されたものであり、その最表面層が燐酸と反応性の低い物質で構成されていることを特徴とするものである。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の光学素子の概略構成を示した断面図である。ここで光学素子１は、芯ガラス２と、その表面に形成された第１層の膜３ａと最表面層（第２層の膜）３ｂの２層からなる光学機能膜３とからなるものである。

ここで、芯ガラス２は、燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスからなるものであり、光学素子として加工して得られるものである。この芯ガラス２は、公知の光学素子の製造方法により得られるものである。光学素子（レンズ）の製造方法としては、ガラス材料を切断、丸め、荒ずり、砂かけ、研磨、芯取りしたり、又はガラス材料をモールド成形によりプレス、芯取りしたり、することで得ることができる。

なお、芯ガラス２の硝材としては、例えば、表１〜３で示した組成（質量％）を有する燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスが挙げられる。これら硝材については、その屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ｖｄ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、屈伏点（Ａｔ）もあわせて示した。

ここで表１に示す硝材は、プレス成形用にガラス転移点を下げ低い温度で成形できるように燐酸主成分のガラスとしたものである。その成分はＰ_２Ｏ_５ ４５〜５３質量％、ＺｎＯ ７〜３７質量％、Ｋ_２Ｏ ０〜９質量％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０質量％、Ｌｉ_２Ｏ １〜４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜１０質量％，ＢａＯ ０〜１０質量％、ＣａＯ ０〜５質量％、他微量成分（Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５）がそれぞれ ０〜２質量％となっている。また屈折率ｎｄは、１．５３〜１．６０、アッベ数νｄは５９〜６４の範囲となっている。

表２に示す硝材は、光学特性上もともと燐酸を主成分とする硝材であるが、プレス成形用にさらにガラス転移点を下げ低い温度で成形できるように調整した硝材である。その成分はＰ_２Ｏ_５ ３６〜４８質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ４〜１１質量％、Ｌｉ_２Ｏ ３〜５質量％、ＢａＯ １５〜３８質量％、ＣａＯ ２〜９質量％、ＭｇＯ ０〜７質量％、ＳｒＯ ０〜８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜４質量％、他微量成分（ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３）がそれぞれ ０〜４質量％となっている。また屈折率ｎｄは、１．５８〜１．６２、アッベ数νｄは６３〜６８の範囲となっている。

表３に示す硝材は通常の光学ガラスであり、プレス成形用ではないが、光学特性上所定の用途に使用されるもので、燐酸を主成分とし、さらにフッ素を添加したフツ燐酸ガラスである。光学特性を優先したために環境耐久性は著しく劣悪である。その成分はＰ_２Ｏ_５ ０〜７質量％、ＮａＦ ０〜２質量％、ＡｌＦ_３ １２〜３２質量％、ＭｇＦ_２ ５〜１１質量％、ＣａＦ_２ １５〜１７質量％、ＳｒＦ_２ １９〜２６質量％、Ａｌ（ＰＯ_３）_３ ０〜２７質量％となっている。また屈折率ｎｄは、１．４３〜１．５０、アッベ数νｄは８１〜９６の範囲となっている。

上記したように、高温高湿等の過酷な環境下においては、この芯ガラス２の材質自体がそれほど強くなく、また、これまでも、その表面に光学機能膜である反射防止膜等が形成されている例はあるが、環境耐久性についてはほとんど効果のないものであり、燐酸ガラス及びフツ燐酸ガラスを硝材として用いた光学素子は過酷な環境下での用途には用いられてこなかった。

例えば、反射防止膜の典型例として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を最表面層としたものがあるが、この反射防止膜を形成した燐酸ガラスについて環境耐久試験を行った結果、ガラス表面が侵食され、クモリが生じてしまった。

本発明者らは、この光学素子のクモリのメカニズムを検討した結果、次のようなステップ１〜４でクモリが生成するものであることを突き止めた。

ステップ１：高温高湿条件で光学素子の側面から燐酸ガラス中の燐酸が溶け出す。
ステップ２：溶け出した燐酸が光学素子の光学機能膜表面、すなわち最表面層に付着する。
ステップ３：表面に付着した燐酸は、反射防止膜の最表面層に採用されているフッ化マグネシウムと反応する。
ステップ４：フッ化マグネシウムは劣化し、光学素子表面にクモリが発生する。

上記は、環境耐久試験で劣化した光学素子を詳細に分析した結果判明したもので、具体的には、クモリの発生したレンズの表面を表面側から詳細に組成分析していくと、劣化が生じているのは最表面層のみであり、その次の層は全く劣化していないことがわかった。

すなわち、燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスにおいては、その硝材の最表面層に起因してクモリを生じていたのであり、本発明者らは、環境耐久性が低くなる原因を初めて解明したものである。

そこで、本発明者らは、燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスからなる芯ガラス２の表面（光学機能面）に光学機能膜３として、異なる材質で形成された２層以上の膜を積層してなる光学機能膜とし、さらに、その光学機能膜の最表面層３ｂが燐酸と反応性の低い物質となるように構成することによって、環境耐久性の向上した光学素子を製造できることを見出したのである。

ここで、光学機能膜３としては、反射防止膜、ＩＲカットフィルター、反射膜、保護膜、バンドパスフィルター、ローカットフィルター等が挙げられ、最表面層３ｂを後述する構成とすれば、その他の膜構成は、所望の機能を発揮するように公知の材質を用いて、所定の規格に適合するように構成すればよい。

また、この光学機能膜３は、図１では２層の膜から構成されるものを示したが、２層以上の膜を積層してなるものであり、これらの層は異なる材質で形成されたものである。後述する最表面層では所定の材質が用いられるので、最表面層の内側に形成される層のうち少なくとも１つが最表面層と異なる材質となっているものであればよい。また、３層以上形成する場合には、互いに隣接する膜は異なる材質からなるものであることが好ましいが、全ての材質を重複しないように異なるものとする必要はなく、同じ材料を用いた層を形成してもよい。

なお、光学機能膜３は、芯ガラス２の光学機能面に形成され、その側面は燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスがむき出しとなっているように、芯ガラス２表面に部分的に形成されたものである。このようにすれば、光学機能膜が必要な光学機能面のみに形成され、光学的には意味のない側面には形成しないようにして、製造に際してコスト、手間を軽減することができる。また、本発明はこのように燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスがむき出しの状態として存在するときに、その効果を好適に発揮するものである。

次に、光学機能膜の最表面層３ｂについて説明する。本発明において、最表面層を形成する燐酸と反応性が低い物質としては、酸化物であることが好ましく、特に、金属酸化物であることがより好ましく、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ _５ 等が挙げられる。これら例示した酸化物は高純度かつガス放出が少ない良質な蒸着材料であり、安定して良好な光学特性を得ることができる。

最表面層３ｂは、上記した物質の少なくとも１種からなる材質で形成される。すなわち、上記物質の１種類を用いた層でもよいし、２種以上を混合した材質を用いてもよく、中でも、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２から選ばれた少なくとも１種の物質を用いることが好適である。

なお、ここで、燐酸と反応性が低い物質とは、濃度８５質量％のオルト燐酸水溶液を塗布して６０℃で１００時間保持後に、塗布したオルト燐酸水溶液を除去し、照度６０００ルックスで観察した時にクモリが認められないものをいう。

そして、本発明において光学機能膜３の最表面層３ｂをこのような燐酸と反応性の低い物質としたことで、芯ガラス２から生じるクモリの原因となる燐酸に対して良好な耐久性を示し、光学機能膜３が安定して機能することができる。

この最表面層に採用する物質は、燐酸と反応しない物質であればよいが光学機能膜としての性能も発揮しなければならず、例えば、反射防止膜は、一般に、屈折率の低い物質と高い物質が交互に成膜して形成され、最表面層は屈折率の比較的低い物質とするのが一般的である。

ところで、本発明者らは、最表面層の膜厚を適切に調整し全体の膜設計をすることで、屈折率の高い物質を最表面層に付けても所望の性能を満たした反射防止膜を代表とする光学機能薄膜が成立することを見出し、燐酸と反応性が低い物質でこのような条件に当てはまるものを探索した結果、上記に挙げた物質を用いることができることがわかった。なお、上記した膜設計は、光学機能膜３の変質を抑制するために最表層の膜厚を決定した後、従来と同様にＴＦＣａｌｃ，ＯＰＴＣＡＬＣ，Ｏｐｔｉｌａｙｅｒ，Ｍａｃｌｅｏｄ等の光学薄膜設計ソフトによる最適化手法により所望の分光特性を有する膜構成を決定すればよい。

この光学機能膜３の最表面層３ｂの膜厚は、その性能を損なわない範囲で任意に設定できるが、好ましくは、５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲である。５ｎｍ未満では、膜の緻密性が低くなり反応を防止する特性が十分でなくなる可能性があり、４５０ｎｍを越えると反射防止膜の特性が悪化するとともに膜にクラックが発生しやすくなるため好ましくない。４５０ｎｍを超えた場合には、さらに成膜に時間がかかり経済的にも問題となる。

このとき、赤外域の光を透過させる場合には３００ｎｍ超４５０ｎｍ以下の厚さで形成することが好ましく、可視域の光を透過させる場合には３００ｎｍ以下の厚さで形成することが好ましい。

なお、光学機能膜を反射防止膜とする場合には、その特性を最も良好に発揮するために、８ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、できるだけ厚く形成することが、燐酸による表面変質を防止する効果を安定的に発揮することができる点で有利である。

なお、前述した最表面層３ｂの膜厚は、それ以外の領域、例えば、紫外域等で使用する場合や特定の波長の光をカットするフィルター（ＩＲカットフィルター等）などには、前述の膜厚範囲に限らず適宜光学機能薄膜の構成と膜厚を調整して対応することができる。

次に、本発明の光学素子の製造方法について説明する。
本発明の光学素子は、従来公知の方法、例えば、ガラス材料を切断、丸め、荒ずり、砂かけ、研磨、芯取り、という方法か、光学素子成形素材を加熱軟化させ、成形型によりプレスし、必要に応じて芯取りする方法、により得られた芯ガラス２の表面に、常法により異なる材質からなる２層以上の薄膜を形成して行えばよく、その際に、光学機能膜の最表面層を燐酸と反応性の低い物質で形成すればよい。

上記燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスの光学機能表面に、光学機能膜を形成するには、公知の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、抵抗加熱、電子ビーム等により蒸着原料を気化させる真空蒸着成膜法により膜形成を行うのがコスト的に有利である。また、真空蒸着により膜形成を行うに際しては、プラズマアシスト又はイオンアシスト蒸着成膜法を用いて行うことが膜形成を効率良く行うことができる点で好ましい。また、次に挙げるように、真空蒸着以外にもスパッタリング、ＣＶＤ等の公知の成膜方法を用いることもできる。

以下、図１及び図２を参照しながら、芯ガラス２に真空蒸着成膜法により光学機能膜３を形成する方法を説明する。ここで、図２は、真空蒸着装置の概略構成を示した図である。

まず、芯ガラス２を超音波洗浄機により通常のガラス洗浄工程により洗浄した後、成膜用のドーム１３に芯ガラス２をセットし、真空チャンバー１１内に載置する。真空排気口１４からチャンバー内を真空排気しながら、加熱ヒータ１２より芯ガラス２を１５０℃〜３５０℃に加熱する。加熱する温度は芯ガラス２のガラス転移点に応じて選択すればよく、ガラス転移点よりも１００℃以上低い温度とすればよい。

なお、成膜時に加熱する理由は、膜の緻密性を上げるためであり、加熱しない場合には膜がぼそぼその状態になり好ましくない。真空チャンバー１１内部の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気した後、蒸発源１６である各種物質を電子銃１７により蒸発させ、芯ガラス２上に光学機能膜３の一部（第１層の膜３ａ）となる薄膜を形成する。なお、ガス導入口１５からは、蒸着する酸化物が所望の酸化状態となるように、必要に応じて成膜中に酸素を導入する。

次に、同様の操作により、燐酸との反応性の低い材質を用いて最表面層３ｂを形成して光学機能膜３とする。なお、３層以上の膜で構成する場合も同様に、膜設計に応じて所定の材質からなる薄膜を順次積層していき、最後に燐酸との反応性の低い材質からなる薄膜が最表面層となるように膜形成を行い光学機能膜３とすればよい。このようにして得られた光学機能膜３は、最表面層が上記燐酸と反応性の低い物質から形成されるものであり、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものである。

膜構成は、燐酸との反応性の低い物質を最表面層に形成することを前提として、通常のレンズに要求される特性を満たすように、かつ、光学機能膜としての機能を十分に発揮できるように予め設計して決定する。

この最表面層の物質の膜厚は反射防止膜の性能を損なわない範囲で任意に設定できる。好ましくは、５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、反射防止膜の特性が最も良くなる範囲となるため８ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。５ｎｍ未満では、反応を防止する特性が十分でなく、４５０ｎｍを越えると変質抑制の効果が悪化するとともに、膜にクラックが発生しやすく好ましくない。また、成膜に時間がかかり経済的にも問題となる。

このとき、最表面層の膜厚は、赤外域の光を透過させる場合には４５０ｎｍ以下の厚さで形成することが好ましく、可視域の光を透過させる場合には３００ｎｍ以下の厚さで形成することが好ましい。

それ以外の領域、たとえば紫外域で使用する場合や特定の波長をカットするフィルターなどには、前述の膜厚範囲に限らず適宜光学機能薄膜の構成と膜厚を調整して対応することができる。

以下、実施例を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
＜光学素子（芯ガラス）の準備＞
表１〜３に示した組成を有する燐酸を主成分とする光学ガラスのブロック（板材）から素材を切り出し、常法により研削、研磨、芯取りを行い、外径φ７ｍｍ、中心肉厚４．３ｍｍ、曲率半径が両面とも７ｍｍ、（コバ厚：２．４２４ｍｍ）、（体積０．１３ｃｃ）の両凸レンズ形状の芯ガラス２に加工した。

＜反射防止膜（光学機能薄膜）の形成＞
得られた芯ガラス２を超音波洗浄機により通常のガラス洗浄工程により洗浄した後、図２に示す真空蒸着装置により本発明の反射防止膜として機能する光学機能膜３を形成した。図１は本発明の光学素子の一実施形態を示した断面図であり、光学素子の芯ガラス２は、それぞれ表１〜３に示す燐酸を主成分とする光学ガラスよりなる。光学機能薄膜３は、最表面層の薄膜が燐酸と反応性の低い材料からなるものである。

まず、成膜用のドーム１３に芯ガラス２をセットし、真空チャンバー１１内に載置した。真空排気口１４から真空排気しながら、加熱ヒータ１２より芯ガラスを１５０℃〜３５０℃に加熱した。加熱する温度はガラスの転移点に応じて選択した。すなわち転移点よりも１００℃以上低い温度とした。

真空チャンバー１１内部の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気した後、蒸発源である各種物質を電子銃１７により蒸発させ、芯ガラス２上に異なる物質から形成される２層以上の膜を順次積層して形成した。ここで芯ガラス２上の膜は、最後に燐酸との反応性の低い材料で膜を構成して最表面層とし、反射防止膜３とした。この反射防止膜３は、その最表面層にどの物質からなる膜を形成するかを決定し、それを前提として、通常のレンズに要求される特性を満たすように膜構成を予め設計して形成した。

＜反射防止膜（光学機能薄膜）設計＞
本発明の反射防止膜について詳細に述べる。代表例として表２の硝材Ｎｏ．７、ｎｄが１．５９２１６のガラスを用いて本発明の反射防止膜を上記反射防止膜（光学機能薄膜）の形成方法により成膜した場合について、以下、従来例も交えながらその特性を検討した。なお、以下に記載した表４〜表２８中において、芯ガラスに直接形成される膜を第１層とし、順次第２層、第３層、…第Ｎ層と積層する順番に番号を付与した。最大数となる第Ｎ層が最表面層であり、ＡＩＲは空気（最表面層が空気と接触していること）を表わす。

（従来例１）
表４に、芯ガラスの表面にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）単層膜を形成した反射防止膜の構成を、図３にはその反射特性を示した。この特性を以下シングル特性と呼ぶことにする。

（比較例１）
表５に、芯ガラスの表面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）単層膜を形成した反射防止膜の構成を、図４にはその反射特性を示した。

図４からわかるようにＳｉＯ_２の単層コートではシングル特性と比較して反射率が０．５％以上も上がっており、反射防止膜特性としては好ましくない状態になっている。

（実施例１〜３）
表６〜８に、芯ガラスの表面に最表面層が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）となるシングル特性に近づけるように設計した反射防止膜の構成を、図５〜７には、それぞれ表６〜８に対応した反射特性を示した。さらに、表６に示した構成で最表面層の膜厚を７ｎｍとしたものも製造した（実施例１−２）。

図５〜７に示すように、ＳｉＯ_２の単層コートに対して２層以上の膜構成にすればシングル特性からの乖離は少なく、通常デジタルカメラ用のレンズに要求される性能の反射防止膜を設計できることが確認できた。

（従来例２）
表９に、芯ガラスの表面に従来の多層膜（７層）を形成した反射防止膜の構成を、図８にはその反射特性を示した。この特性を以下マルチ特性７と呼ぶことにする。

（実施例４）
表１０に、芯ガラスの表面に最表面層が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）となるマルチ特性７に近づけるように設計した反射防止膜の構成を、図９にはその反射特性を示した。さらに、表１０に示した構成で最表面層の膜厚を７ｎｍとしたものも製造した（実施例４−２）。

図９に示すように、上記構成からなる反射防止膜はマルチ特性７からの乖離は少なく、通常デジタルカメラ用のレンズに要求される性能の反射防止膜を設計できることが確認できた。

（従来例３）
表１１に、芯ガラスの表面に従来の多層膜（３層）を形成した反射防止膜の構成を、図１０にはその反射特性を示した。この特性を以下マルチ特性３と呼ぶことにする。

（実施例５，６）
表１２及び１３に、芯ガラスの表面に最表面層が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）となるマルチ特性３に近づけるように設計した反射防止膜の構成を、図１１及び１２にはその反射特性を示した。

図１１及び１２に示すように、上記構成からなる反射防止膜はマルチ特性３からの乖離は少なく、通常デジタルカメラ用のレンズに要求される性能の反射防止膜を設計できることが確認できた。

（従来例４）
表１４に芯ガラスの表面に、従来の多層膜（５層）を形成した反射防止膜の構成を、図１３にはその反射特性を示した。この特性を以下マルチ特性５と呼ぶことにする。

（実施例７〜１１）
表１５〜１９に、芯ガラスの表面に最表面層が酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、Ｈ４、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）となるマルチ特性５に近づけるように設計した反射防止膜の構成を、図１４〜１８には、それぞれ表１５〜１９に対応した反射特性を示した。

図１４〜１８に示すように、上記構成からなる反射防止膜はマルチ特性５からの乖離は少なく、通常デジタルカメラ用のレンズに要求される性能の反射防止膜を設計できることが確認できた。

（従来例５）
表２０に、芯ガラスの表面に従来の多層膜（６層）を形成した反射防止膜の構成を、図１９にはその反射特性を示した。この特性を以下マルチ特性６と呼ぶことにする。

（実施例１２）
表２１に、芯ガラスの表面に最表面層が酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）となるマルチ特性６に近づけるように設計した反射防止膜の構成を、図２０にはその反射特性を示した。

図２０に示すように、上記構成からなる反射防止膜はマルチ特性６からの乖離は少なく、通常デジタルカメラ用のレンズに要求される性能の反射防止膜を設計できることが確認できた。

次に、代表例として表３の硝材Ｎｏ．１２、ｎｄが１．４３４２５のガラスに本発明の反射防止膜を成膜した場合で検討した。

（従来例６）
表２２に、芯ガラスの表面に従来の多層膜（５層）を形成した反射防止膜の構成を、図２１にはその反射特性を示した。この特性を以下マルチ特性５’と呼ぶことにする。

（実施例１３）
表２３に、芯ガラスの表面に最表面層がＯＨ５となるマルチ特性５’に近づけるように設計した反射防止膜の構成を、図２２にはその反射特性を示した。

図２２に示すように、上記構成からなる反射防止膜はマルチ特性５’からの乖離は少なく、通常デジタルカメラ用のレンズに要求される性能の反射防止膜を設計できることが確認できた。

（従来例７）
表２４に、芯ガラスの表面に従来の多層膜（７層）を形成した反射防止膜の構成を、図２３にはその反射特性を示した。この特性を以下マルチ特性７’と呼ぶことにする。

（実施例１４）
表２５に、芯ガラスの表面に最表面層がアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）となるマルチ特性７’に近づけるように設計した反射防止膜の構成を、図２４にはその反射特性を示した。

図２４に示すように、上記構成からなる反射防止膜はマルチ特性７’からの乖離は少なく、通常デジタルカメラ用のレンズに要求される性能の反射防止膜を設計できることが確認できた。

（従来例８）
表２６に、芯ガラスの表面に従来の多層膜（６層）を形成した反射防止膜の構成を、図２５にはその反射特性を示した。この特性を以下マルチ特性６’と呼ぶことにする。

（実施例１５）
表２７に、芯ガラスの表面に最表面層が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）となるマルチ特性６’に近づけるように設計した反射防止膜の構成を、図２６にはその反射特性を示した。

図２６に示すように、上記構成からなる反射防止膜はマルチ特性６’からの乖離は少なく、通常デジタルカメラ用のレンズに要求される性能の反射防止膜を設計できることが確認できた。

（実施例１６）
表２８に、芯ガラスの表面に最表面層が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）となる長波長域で使用可能なように設計した反射防止膜の構成を、図２７にはその反射特性を示した。

図２７に示すように、上記構成からなる反射防止膜は、赤外領域の反射率が低く、赤外線カメラ用のレンズに要求される性能の反射防止膜を設計できることが確認できた。

なお、表中にＯＨ５とあるのは、キヤノンオプトロン社製の蒸着材料の商品名であり、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の混合物であり、Ｈ４とあるのは、メルク社製の蒸着材料の商品名であり、Ｌａ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との混合物である。

＜環境耐久試験＞
実施例、従来例及び比較例で得られた光学素子について、環境耐久試験を行った。環境耐久試験は、６０℃、９０％ＲＨに保持された恒温恒湿装置に、得られた光学素子を投入することで行なった。投入してから、１２５時間、２５０時間、５００時間、７５０時間、１０００時間後の各時間での光学素子のクモリ、クラックの発生状況について高輝度光源を用いて目視観察により行った。さらに顕微鏡観察もあわせて行った。硝材Ｎｏ．７、ｎｄが１．５９２１６のガラスの結果を表２９に、硝材Ｎｏ．１２、ｎｄが１．４３４２５のガラスの結果を表３０に示した。

表２８の実施例１〜１５より、最表面層を燐酸との反応性が低い物質、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いて形成している場合には環境耐久性が良好であることがわかった。また、膜厚を調整することで１０００時間後も外観の変化がなく、環境耐久性を極めて良好にすることができることもわかった。

なお、膜厚を薄くしていくと、効果はあるもののやや早い段階で光学素子がくもり始めてしまい、厚く（例えば、４５０ｎｍ超）していくと光学素子の表面にクラックが発生しやすくなってしまう。一方、最表面層がＭｇＦ_２となっている場合には硝材により多少の違いはあるものの２５０時間以下で全て外観が悪化した。

Ｎｏ．７、Ｎｏ．１２以外の硝材（Ｎｏ．１〜６、８〜１１）についても同様に試験を行なったところ、多少の違いはあるものの、同様の傾向を示した。なお、サンプルをプレス成形により作製したレンズに変えて同様の試験を行なったが、同様の結果が得られた。

１…光学素子、２…芯ガラス、３…光学機能膜、１１…真空チャンバー、１２…加熱ヒータ、１３…ドーム、１４…真空排気口、１５…ガス導入口、１６…蒸発源、１７…電子銃

Claims (8)

1. Ｐ_２Ｏ_５ ３６〜４８質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ４〜１１質量％、Ｌｉ_２Ｏ ３〜５質量％、ＢａＯ １５〜３８質量％、ＣａＯ ２〜９質量％、ＭｇＯ ０〜７質量％、ＳｒＯ ０〜８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜４質量％、他微量成分（ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３）がそれぞれ ０〜４質量％であり、その屈折率ｎｄは１．５８〜１．６２、アッベ数ｖｄは６３〜６８の範囲である燐酸ガラスの表面に、異なる材質で形成された２層以上の膜を積層してなる光学機能膜を有するレンズであって、
   前記光学機能膜の最表面層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ 及びＮｂ_２Ｏ _５ よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の材質からなり、その膜厚が５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることを特徴とするレンズ。
2. Ｐ_２Ｏ_５ ０〜７質量％、ＮａＦ ０〜２質量％、ＡｌＦ_３ １２〜３２質量％、ＭｇＦ_２ ５〜１１質量％、ＣａＦ_２ １５〜１７質量％、ＳｒＦ_２ １９〜２６質量％、Ａｌ（ＰＯ_３）_３ ０〜２７質量％であり、その屈折率ｎｄは１．４３〜１．５０、アッベ数ｖｄは８１〜９６の範囲であるフツ燐酸ガラスの表面に、異なる材質で形成された２層以上の膜を積層してなる光学機能膜を有するレンズであって、
   前記光学機能膜の最表面層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ 及びＮｂ_２Ｏ _５ よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の材質からなり、その膜厚が５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることを特徴とするレンズ。
3. Ｐ_２Ｏ_５ ３６〜４８質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ４〜１１質量％、Ｌｉ_２Ｏ ３〜５質量％、ＢａＯ １５〜３８質量％、ＣａＯ ２〜９質量％、ＭｇＯ ０〜７質量％、ＳｒＯ ０〜８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜４質量％、他微量成分（ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３）がそれぞれ ０〜４質量％であり、その屈折率ｎｄは１．５８〜１．６２、アッベ数ｖｄは６３〜６８の範囲である燐酸ガラスからなるレンズの表面に、異なる材質で形成された２層以上の膜を順次積層してなる光学機能膜を形成するレンズの製造方法であって、
   前記光学機能膜の最表面層を、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ 及びＮｂ_２Ｏ _５ よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の材質からなり、その膜厚を５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下とすることを特徴とするレンズの製造方法。
4. Ｐ_２Ｏ_５ ０〜７質量％、ＮａＦ ０〜２質量％、ＡｌＦ_３ １２〜３２質量％、ＭｇＦ_２ ５〜１１質量％、ＣａＦ_２ １５〜１７質量％、ＳｒＦ_２ １９〜２６質量％、Ａｌ（ＰＯ_３）_３ ０〜２７質量％であり、その屈折率ｎｄは１．４３〜１．５０、アッベ数ｖｄは８１〜９６の範囲であるフツ燐酸ガラスからなるレンズの表面に、異なる材質で形成された２層以上の膜を順次積層してなる光学機能膜を形成するレンズの製造方法であって、
   前記光学機能膜の最表面層を、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ 及びＮｂ_２Ｏ _５ よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の材質からなり、その膜厚を５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下とすることを特徴とするレンズの製造方法。
5. 前記光学機能膜を、電子銃蒸発源を用いた真空蒸着成膜法により形成することを特徴とする請求項３又は４記載のレンズの製造方法。
6. 前記光学機能膜を、電子銃蒸発源を用いたプラズマアシスト又はイオンアシスト蒸着成膜法により形成することを特徴とする請求項５記載のレンズの製造方法。
7. 前記光学機能膜を、スパッタリング成膜法により形成することを特徴とする請求項６記載のレンズの製造方法。
8. 前記燐酸ガラス又はフツ燐酸ガラスからなるレンズが、光学素子成形素材を加熱軟化させ、成形型によりプレスして得られることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項記載のレンズの製造方法。

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