WO2010074109A1 - 光学素子成形素材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2010074109A1
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glass
layer
core glass
mold
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直 宮崎
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旭硝子株式会社
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    • C03B40/02—Preventing adhesion between glass and glass or between glass and the means used to shape it, hold it or support it by lubrication; Use of materials as release or lubricating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention is a glass optical element molding material suitable for press molding, particularly suppressing reaction with the mold, no fusion with the mold, and no fogging on the mold surface after press molding,
  • the present invention relates to a glass optical element molding material and a method for producing the same, in which coloring does not occur on the surface of a press-molded body (optical element).
  • an optical element molding material having desired characteristics as an optical element and having a three-dimensional shape that can be set in a press mold composed of an upper mold, a lower mold, and a body mold is described. It is set in the press mold, heated to a moldable temperature, pressed to give a desired shape, cooled and taken out from the press mold to obtain an optical element.
  • the glass optical element molding material is fused to the mold during press molding, not only the desired shape cannot be obtained due to partial peeling, but the fused material remaining on the mold surface is completely removed. If it is not removed, it cannot be used as a mold, and the productivity of press molding is significantly reduced. Therefore, it is important in terms of securing productivity and shape accuracy to prevent fusion occurring when the optical element molding material reacts with the press mold.
  • the chemical component of the glass optical element molding material contains many components that easily volatilize (reduced to metal) such as lead oxide components
  • the constituent metal atoms in the component such as lead are present on the surface of the press mold. May be attached. In such a case, it is necessary to remove the constituent metal atoms attached to the surface of the press mold, and the productivity is greatly reduced.
  • the optical element may not obtain the desired characteristics due to the composition change. There is also a great influence on optical element manufacturing.
  • Patent Documents 1 to 4 propose a method of coating the surface of an optical element molding material glass with a glass having a different composition.
  • the reaction and fusion between the mold and the optical element molding material at the time of molding are prevented by keeping the surface coating layer in an unsoftened state at the time of press molding.
  • Patent Documents 1 to 3 substantially target optical glass containing lead oxide.
  • optical glass containing no lead component has become the mainstream, and as a chemical component that is easily volatilized (reduced to metal) (hereinafter also referred to as an easily reducible component), WO 3 , TiO 2 , Bi 2 O 3 , Nb 2 O 5 and the like are often contained.
  • Patent Document 1 discloses a method in which the surface of glass (internal glass) of an optical element molding material is covered with a glass having a glass transition point higher than the glass transition point of the internal glass and press-molded.
  • an optical glass material is formed by a vacuum vapor deposition method using an electron gun, the optical glass material that is an evaporation material is significantly foamed during evaporation, or the film composition and the optical glass composition are There was a drawback that the desired film could not be obtained because of severe divergence.
  • Patent Document 2 discloses a method in which silicon oxide is coated on the surface of an internal glass and press-molded. The method described in Patent Document 2 has a drawback that the generation of surface cracks is remarkable because silicon oxide is not softened at all during molding.
  • Patent Document 3 the chemical components are expressed in mass%, and SiO 2 : 36.7%, PbO: 57.5%, K 2 O: 4.2%, Na 2 O: 0.8%,: Al 2 A heavy flint (lead) glass composed of O 3 : 3% is used as a core glass, and on the surface thereof, chemical components are expressed by mass%, SiO 2 : 84%, Na 2 O: 3%, Al 2 O 3 : 3 %, B 2 O 3 : 10% is used as a glass for vapor deposition, and a method of forming a surface layer by vacuum vapor deposition to form a glass blank for producing an optical element is disclosed.
  • Patent Document 3 is for an optical glass containing a lead component, which is an optical glass containing no lead component, and is easy to reduce WO 3 , TiO 2 , Bi 2 O 3 , Nb 2 O 5, etc. There is no description about the case where the component glass is used as the core glass. This is also important because there is a risk that if the compatibility between the core glass and the surface layer is poor, the surface layer is difficult to form, or the formed surface layer has poor adhesion and easily peels off.
  • Patent Document 4 when an optical glass containing an easily reducing component (WO 3 , TiO 2 , Bi 2 O 3 , Nb 2 O 5 ) is used as a core glass, the surface layer has less reducing components than the core glass, or An optical element molding material coated with glass containing no reducing component is disclosed.
  • a glass composition with a reduced number of easily reducible components adopting a vapor deposition method as a film forming method, such as foaming of raw materials during vapor deposition, may cause problems in terms of production stability.
  • the chemical composition of the surface layer is different from that of the core glass.
  • the present invention is an optical element molding material before press molding in the case of producing an optical glass optical element containing a lot of easily reducing components other than lead by a press molding method, wherein the optical glass is a core glass, and has a specific composition.
  • the optical element molding material with a core glass coated with a surface layer made of borosilicate glass, the reduction of easily reducing components in the optical glass is suppressed, and adhesion of the optical glass to the mold during press molding is reliably prevented.
  • An object of the present invention is to stably manufacture an optical element free from surface defects while achieving both high productivity and cost.
  • the present invention relates to an optical element molding material comprising a core glass having a three-dimensional shape and substantially responsible for optical properties and a surface layer coated on at least a surface to be an optical functional surface of the core glass.
  • the surface layer is a single layer film or a multilayer film of two or more layers, and the layer in contact with the core glass is expressed by mass%, SiO 2 : 78.0 to 83.0%, Na 2 O: 3.
  • Optical element molding material which is a borosilicate glass having chemical components of 5 to 5.0%, Al 2 O 3 : 0.5 to 2.5%, B 2 O 3 : 9.5 to 16.5% I will provide a.
  • Another aspect of the present invention is a core glass having a three-dimensional shape that can be set in a press mold composed of an upper mold, a lower mold, and a body mold, and substantially taking desired characteristics as an optical element, and the core glass
  • a method for producing an optical element forming material comprising a surface layer coated on at least a surface to be an optical functional surface, wherein at least a first layer of the surface layer is formed on a surface of the core glass in terms of mass% and expressed as SiO 2.
  • a borosilicate glass layer having a chemical component is formed from a borosilicate glass raw material by a vacuum vapor deposition method.
  • Another aspect of the present invention is a process of setting the optical element molding material in a molding die composed of an upper mold, a lower mold, and a body mold, and a process of softening and press molding the optical element molding material by heating.
  • the manufacturing method of the optical element containing is provided.
  • another present invention comprises a core glass substantially responsible for desired properties as an optical element, and a surface layer coated on at least a surface to be an optical functional surface of the core glass, and has a three-dimensional shape.
  • An optical element wherein the surface layer is a single layer film or a multilayer film of two or more layers, and the layer in contact with the core glass is expressed by mass%, SiO 2 : 78.0 to 83.0% , Borosilicate glass having chemical components of Na 2 O: 3.5 to 5.0%, Al 2 O 3 : 0.5 to 2.5%, B 2 O 3 : 9.5 to 16.5%
  • An optical element that is a layer is provided.
  • the surface is coated with borosilicate glass having a specific composition, so that reduction is suppressed or prevented. it can. Therefore, the fusion between the mold and the molding material does not occur during press molding, and fogging and foaming that occur when reduced can be prevented.
  • the optical glass composition changes, and in the worst case, desired optical characteristics such as coloring of the optical element made of glass, generation of surface defects, change in refractive index, change in Abbe number, etc. may not be obtained. There are, but you can prevent them.
  • the optical glass containing no lead is used as the core glass, and the surface is coated with the borosilicate glass having a specific composition. Therefore, the adhesion between the core glass and the surface layer is good, Because it is durable, the defect rate in the molding process can be significantly reduced, greatly contributing to productivity improvement.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of the optical element molding material (when the surface layer is formed on the entire surface of the core glass).
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of the optical element molding material (when the surface layer is formed on a part of the core glass surface).
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the optical element molding material (when the surface layer is two layers).
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a vacuum evaporation apparatus used when a surface layer is formed on the core glass in the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a typical mold when the optical element molding material is press-molded.
  • FIG. 6 is an example of a film forming jig with masking for forming a surface layer on the optical element molding material.
  • FIG. 7 shows measurement results of reflectance characteristics when an antireflection film is formed after press molding the optical element molding material into a lens.
  • FIG. 8 shows measurement results of reflectance characteristics when an antireflection film is formed after press molding the optical element molding material into a lens.
  • FIG. 9 shows measurement results of the reflectance characteristics when an antireflection film is formed after press molding the optical element molding material into a lens.
  • the optical element molding material according to the present invention (hereinafter referred to as the main molding material) has a three-dimensional shape and can basically be set in a press mold.
  • a three-dimensional shape include a spherical shape, a substantially spherical shape, an elliptical spherical shape, a substantially elliptical spherical shape, a teardrop shape, a cylindrical shape, and a prismatic shape.
  • FIG. 5 is a sectional view showing the relationship between the main forming material 10 and the press mold 60.
  • the press mold 60 shown in FIG. 5 is a typical one constituted by an upper mold 61, a lower mold 62, and a body mold 63, but the present invention is not limited to this.
  • the body mold 63 is one ring, but may be two rings depending on circumstances.
  • the main molding material 10 is placed between the upper die 61 and the lower die 62 and press-molded.
  • the present molding material is composed of a core glass substantially responsible for optical characteristics as an optical element, and a surface layer coated on at least a surface to be an optical functional surface of the core glass.
  • An example of a cross-sectional view of the molding material is shown in FIG. In the figure, 1 indicates the core glass, 2 indicates the glass of the surface layer, and 10 indicates the entire molding material.
  • 1 indicates the core glass
  • 2 indicates the glass of the surface layer
  • 10 indicates the entire molding material.
  • FIG. 1 shows the case where the surface layer 2 covers the entire surface of the core glass 1, the present invention is not necessarily limited to this, and only a major portion such as an optical functional surface is partially covered. Also good.
  • FIG. 2 shows a case where such a partial coating is used, and the surface layer 2 covers only the optical functional surface 3a of the core glass 1 and does not cover the non-optical functional surface 3b. .
  • a portion that is not covered hereinafter also referred to as a non-covered portion
  • the non-covered portion is less slippery than the covered portion. Therefore, excessive slip of the main molding material can be prevented in the press mold and molding defects can be reduced.
  • the non-covered portion of the molding material with the surface layer partially covered as shown in FIG. 2 can be used as the covering portion up to the outermost periphery of the optical functional surface by removing the 3b portion by centering. It can also correspond to an effective beam diameter very close to the lens diameter.
  • the partial coating may be a mode in which one side is entirely covered and the opposite side is not covered at all.
  • Such a partial coating can be manufactured, for example, by using a film forming jig 70 with masking as shown in FIG.
  • the film forming jig 70 with masking is composed of an upper jig 71 and a lower jig 72, and sandwiches and fixes the core glass 1 from above and below.
  • the upper jig 71 and the lower jig 72 may be fixed by a fixing means such as a bolt and nut (not shown), and a spacer for adjusting the interval may be interposed between them as necessary.
  • An opening surface 73 for vapor deposition is formed in the upper jig 71 and an opening surface 74 is formed in the lower jig 72 in the same manner, so that the surface layer 2 can be partially formed.
  • 75 and 76 indicate the vapor deposition directions, respectively.
  • substantially taking on the optical characteristics means that the difference between the optical characteristics of the core glass and the optical characteristics required as an optical element is the same at a level that does not cause a practical problem. It is.
  • the characteristics other than the optical characteristics are also used in the same meaning.
  • the optical glass serving as the core glass is not particularly limited as long as it has desired optical characteristics as an optical element, but basically does not contain a lead component (also referred to as lead-free).
  • a lead component also referred to as lead-free.
  • An example of the core glass is P 2 O 5 —Bi 2 O 3 —Nb 2 O 5 glass, which is expressed in mol%, P 2 O 5 : 8 to 30%, Bi 2 O 3 : 2 to 53 %, Nb 2 O 5 : 7 to 33%, B 2 O 3 : 0 to 13%, GeO 2 : 0 to 40%, BaO: 0 to 6%, Li 2 O: 0 to 26%, Na 2 O: Specific examples include 0 to 22%, K 2 O: 0 to 10%, TiO 2 : 0 to 8%, WO 3 : 0 to 10%, SiO 2 : 0 to 5%, and the like.
  • the total of easily reducing components Bi 2 O 3 + TiO 2 + Nb 2 O 5 + WO 3 : 25 to 70 mol% is preferable.
  • the properties of these glasses are as follows: refractive index n d : 1.80 to 2.02, Abbe number ⁇ d : 18 to 26, glass transition point Tg: 440 to 520 ° C., yield point At: 480 to 560 ° C., etc. Is preferably exemplified.
  • the core glass is P 2 O 5 —B 2 O 3 —Na 2 O—K 2 O—Bi 2 O 3 —Nb 2 O 5 —WO 3 -based glass, expressed in mol%, P 2 O 5 : 22 to 32%, B 2 O 3 : 3 to 8%, Na 2 O: 2 to 20%, K 2 O: 1 to 5%, Bi 2 O 3 : 12 to 20%, Nb 2 Specific examples include O 5 : 12 to 20%, WO 3 : 5 to 12%, Li 2 O: 0 to 20%, TiO 2 : 0 to 10%, and the like.
  • the total of easily reducing components Bi 2 O 3 + TiO 2 + Nb 2 O 5 + WO 3 It is preferable to be 38 to 50 mol%.
  • the characteristics of these glasses are: refractive index n d : 1.90 to 1.95, Abbe number ⁇ d : 18 to 24, glass transition point Tg: 440 to 520 ° C., yield point At: 470 to 520 ° C., etc. Is preferably exemplified.
  • B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —TeO 2 glass which is expressed in terms of mol%, B 2 O 3 : 15 to 30%, Bi 2 O 3 : 30 to 48 %, TeO 2 : 0.1 to 20%, P 2 O 5 : 0 to 20%, SiO 2 : 0 to 20%, Al 2 O 3 : 0 to 5%, Li 2 O: 0 to 20%, TiO Specific examples include 2 : 0 to 15%, ZnO: 0 to 15%, CaO: 0 to 8%, SrO: 0 to 5%, BaO: 0 to 5%, and the like.
  • the total of easily reducing components Bi 2 O 3 + TiO 2 : 30 to 60 mol% is preferable.
  • the characteristics of these glasses are: refractive index n d : 2.00 to 2.20, Abbe number ⁇ d : 14 to 20, glass transition point Tg: 330 to 460 ° C., yield point At: 360 to 490 ° C., etc. Is preferably exemplified.
  • the surface layer may be either a single layer film consisting of one layer or a multilayer film consisting of two or more layers, but in any case, the layer (first layer) in contact with the core glass is expressed in mass%.
  • SiO 2 78.0 to 83.0%
  • Al 2 O 3 0.5 to 2.5%
  • B 2 O 3 9.5 to 16
  • the reason why the SiO 2 content is 78.0 to 83.0% is that when the SiO 2 content exceeds 83.0%, the melting temperature of the vapor deposition material becomes too high, or the productivity decreases or the replacement part of the vapor deposition apparatus. There is a risk that the replacement frequency of the On the other hand, if the SiO 2 content is less than 78.0%, the effect of preventing volatilization of the easily reducing component may be insufficient.
  • the reason why the Na 2 O content is set to 3.5 to 5.0% is to prevent melting and bumping by an electron gun in the vapor deposition method.
  • the Na 2 O content is preferably 3.8 to 4.8%.
  • the reason why the Al 2 O 3 content is 0.5 to 2.5% is that when the Al 2 O 3 content exceeds 2.5%, the melting temperature of the vapor deposition material becomes too high, or the productivity is lowered There is a risk that the replacement frequency of the replacement parts of the apparatus will be shortened. On the other hand, if the Al 2 O 3 content is less than 0.5%, the volatilization preventing effect of the easily reducing component may be insufficient.
  • the composition of the surface layer may contain other components as long as each component of SiO 2 , Na 2 O, Al 2 O 3 , and B 2 O 3 is within this range.
  • other components include K 2 O.
  • the content when it is included is preferably 0.1 to 3.0% in order to prevent bumping during vapor deposition.
  • the surface layer By making the surface layer a borosilicate glass having the above specific composition, volatilization of easily reducing components in the core glass composition can be effectively prevented, and a desired effect can be obtained.
  • the difference between the core glass and the borosilicate glass is found in the coefficient of thermal expansion, the glass transition temperature, the yield point temperature, but the surface layer does not peel off from the core glass, and the core glass. Good adhesion to the surface layer.
  • the film thickness of the borosilicate glass layer having the specific composition is preferably 5 to 30 nm.
  • the film thickness is more preferably 5 to 25 nm, and further preferably 8 to 20 nm.
  • the film thickness is particularly preferably 9 to 15 nm.
  • the film thickness d is an optical film thickness (expressed as n ⁇ d, where d is the film thickness and n is the refractive index of the film) measured by an optical film thickness monitor. A value calculated by dividing by the rate n.
  • the surface layer is described as one layer, but the present invention is not limited to this, and may be composed of two or more layers.
  • two surface layers if a carbon film is coated on the first layer made of the borosilicate glass having the specific composition, there is no fusion between the mold and the molded product (optical element). Since it is excellent in moldability and slipperiness, it is preferable depending on the core glass composition.
  • a thermal decomposition method of a hydrocarbon gas, a plasma CVD method, a sputtering method using a carbon target, and the like are listed as suitable methods for forming the film. This is because, if the film thickness of the carbon film is 2 to 20 nm, the film can be formed in a relatively short time, and effects such as releasability are exhibited.
  • the film composition other than carbon a hydrocarbon-based or MoS 2 film or the like is also preferable in terms of mold releasability and slipperiness.
  • the surface layer may be a plurality of borosilicate glass layers having different compositions within the composition range.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the molding material in the case where the surface layer has two layers, in which 2a represents a first layer of the surface layer and 2b represents a second layer of the surface layer.
  • a vacuum deposition method As a method for forming the surface layer on the core glass, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or the like is preferable.
  • the vacuum evaporation method is particularly suitable for forming a surface layer with a low cost because the apparatus is simpler than the sputtering method and the film formation rate is high.
  • the vacuum deposition method will be described.
  • the inside of a sealed chamber equipped with a deposition source, an electron gun for generating electrons to be applied to the deposition source, and a sample holder is made into a vacuum atmosphere, and the electrons emitted from the electron gun are applied to the deposition source to form a core.
  • a surface layer having the borosilicate glass composition is formed on the glass surface.
  • FIG. 50 Schematic diagram of the vacuum evaporation system is shown in FIG.
  • 50 is the whole vacuum deposition apparatus
  • 51 is a vacuum chamber
  • 52 is a dome that holds the core glass 1 for deposition while heating
  • 53 is a heater for heating the dome 52
  • 54 is a vacuum in the vacuum chamber 51.
  • 55 is an evaporation source made of borosilicate glass having a specific composition
  • 56 is an electron gun
  • 57 is a gas inlet.
  • the heater 53 and the electron gun 56 are connected to an electric circuit (not shown), and the exhaust port 54 is also connected to a vacuum exhaust system (not shown).
  • the pressure in the chamber is 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the temperature condition it is preferable to heat the core glass to a temperature of 250 to 400 ° C. If the temperature is lower than 250 ° C., the film raw material may not evaporate well from the vapor deposition source. On the other hand, if the temperature exceeds 400 ° C., the film formation may take time and productivity may be reduced. This is because the shape may change.
  • the borosilicate glass raw material for vapor deposition is expressed by mass% in terms of chemical components, SiO 2 : 78.0 to 83.0%, Na 2 O: 3.5 to 5.0%, Al 2 O. 3 : 0.5 to 2.5%, B 2 O 3 : 9.5 to 16.5%.
  • SiO 2 78.0 to 83.0%
  • Na 2 O 3.5 to 5.0%
  • Al 2 O. 3 0.5 to 2.5%
  • B 2 O 3 9.5 to 16.5%.
  • a typical press mold used for molding is an upper mold, a lower mold, and a body mold as shown in FIG.
  • a cemented carbide material in which WC particles are bonded with a binder phase or a ceramic material such as SiC is preferably used.
  • the molding surfaces of the upper mold and the lower mold that form the optical functional surface are mirror-polished so that the press-molded surface can be used as an optical element as it is.
  • the molding surfaces of the upper mold and the lower mold are provided with a noble metal-based film or a carbon-based film in order to protect the mold surface and improve the durability of the mold, or to improve the releasability of the molded product from the mold. More preferably, it is formed.
  • a noble metal film a film having an Ir—Re composition is preferable. In that case, it is more preferable to use a Ti film as a base film because adhesion is improved.
  • a temperature at which the viscosity of the glass to be molded is set to about 10 9 d ⁇ Pa ⁇ s by setting the press mold in a chamber in an N 2 atmosphere and sandwiching the upper mold and the lower mold between the upper and lower heating blocks. Until the temperature reaches a predetermined temperature, one side of the heating block is pressurized while being moved by a pressure cylinder.
  • Suitable molding conditions include a molding pressure of about 100 to 5000 N and a molding time of about 0.1 to 1 minute. After pressurization, the temperature is lowered at a predetermined cooling rate, and when the temperature of the upper and lower molds reaches about 30 ° C. lower than the Tg temperature of the glass to be molded, the pressure cylinder is moved in the opposite direction, Remove from press mold and collect from chamber.
  • an antireflection film on the surface layer as necessary after press molding the molding material and before using it as an optical element.
  • the characteristics as an optical element are a combination of the surface layer and the antireflection film. Therefore, when designing the antireflection film, the film thickness, Consider the rate.
  • the antireflection film (hereinafter also referred to as AR film) is composed of a plurality of layers, and the layer in contact with the surface layer is: A layer made of a mixture of ZrO 2 and TiO 2 (hereinafter referred to as a ZT layer) and an Al 2 O 3 layer having a refractive index larger than that of the surface layer and excellent in film formability and compatible with the borosilicate glass are preferred. It is mentioned as a thing.
  • the first layer on the surface layer is preferably either a ZT layer or an Al 2 O 3 layer, and then the remaining layer.
  • the first ZT layer is 20 to 70 nm
  • the next Al 2 O 3 layer is 10 to 40 nm
  • the outermost MgF 2 layer is 50 to 200 nm.
  • a plurality of layer structures of the ZT layer and the Al 2 O 3 layer may be stacked as one unit.
  • Examples of a method for forming these antireflection layers include a vacuum deposition method and a sputtering method.
  • a vacuum deposition method When vacuum-depositing a ZT layer or an Al 2 O 3 layer, the pressure is set to about 10 ⁇ 2 Pa in an oxygen gas introduction atmosphere, whereas when an MgF 2 layer is vacuum-deposited, oxygen gas is not introduced.
  • the pressure is about 10 ⁇ 3 Pa, and the substrate temperature is about 250 to 350 ° C.
  • the first layer is made of a material having a refractive index lower than that of the core glass
  • the second layer thereon is made of a material having a refractive index higher than that of the first layer.
  • a target function can be achieved by alternately laminating a material having a low refractive index and a material having a high refractive index. Therefore, when the refractive index of the core glass is 1.6 or more, more preferably 1.7 or more, the refractive index of the surface layer of the present invention is about 1.47 to 1.49.
  • the layer itself may be the first layer of the AR film.
  • Patent Document 4 and the like describe a mode in which the surface layer formed on the core glass is peeled when the AR film is formed.
  • the surface layer requires not the adhesiveness to the core glass but the opposite peelability. Is done.
  • a chemical means using an acidic or alkaline aqueous solution is representative. Therefore, the surface layer in this case has low adhesion or is inferior in acid / alkali resistance, and it is substantially difficult to use the AR film as the first layer.
  • a molded product obtained by press-molding this molding material or further forming an antireflection film as necessary is suitable as an optical element such as a lens for a digital still camera, a lens for a digital video camera, or a lens for a mobile phone with a camera.
  • the optical element is an optical glass that does not contain lead and contains easily volatile components such as WO 3 , TiO 2 , Bi 2 O 3 , and Nb 2 O 5 .
  • the core glass material was heated to 300 ° C., the pressure in the vacuum chamber was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and then the borosilicate glass having the above composition was evaporated by an electron gun, The surface layer was formed to a predetermined film thickness described in each table to obtain an optical element molding material for evaluation.
  • Press molding for an optical glass lens comprising a pair of upper and lower molds having a concave aspherical press surface (approximately ⁇ 14 mm) having a radius of curvature of 16 mm by processing a cylinder made of cemented carbide with a diameter of 18 mm and a height of 50 mm.
  • a mold was produced. After the upper and lower press surfaces are polished to a mirror surface by using 0.1 ⁇ m diamond abrasive grains, a 50 nm Ti film is formed on the mirror surface by sputtering, and the ratio of Ir to Re is 4: 2.
  • a press mold was produced by forming a coating film having a composition of 1 to a thickness of 250 nm.
  • the optical element molding material for evaluation prepared above was set in a press mold and placed in a molding machine chamber. After evacuating the chamber with a vacuum pump, N 2 gas is introduced to make the chamber N 2 atmosphere, and then the upper die and the lower die are heated with a heater block so that the viscosity of the optical element molding material becomes 10 ⁇ When the temperature reached about 9 d ⁇ Pa ⁇ s, the temperature was maintained for 3 minutes, and then pressed at a molding pressure of 3000 N for 1 minute to form a lens. Thereafter, the temperature was lowered at a cooling rate of 100 ° C./min, and when the temperature of the upper and lower molds reached 30 ° C. lower than the Tg temperature of the sample, the pressurization was stopped and the sample was taken out from the press mold and used as an evaluation sample.
  • Examples 8 and 13 For all samples of Examples 1 to 33, no coloration or droplets were observed, but when the borosilicate glass film thickness was as thin as 2 nm (Examples 8 and 13), a slight cloudiness was observed. . Moreover, when the film thickness of the borosilicate glass was as thick as 35 nm (Examples 7 and 12), slight cracks were observed on the surface.
  • Table 7 shows that the alumina surface layer also has an anti-fogging effect, but has no effect on preventing the glass surface from being colored.
  • the alumina surface layer is a dense material among ordinary vapor deposition materials, but is not dense enough to prevent coloring. That is, a result suggesting that the effect of the present invention cannot be obtained with a normal vapor deposition material was obtained.
  • the blue glass surface layer has a strong splash at the time of film formation (a phenomenon in which the vapor deposition material melts locally or suddenly and becomes droplets of ⁇ m size and causes droplets).
  • a test was conducted to confirm the presence or absence of anti-fogging effect and anti-coloring effect.
  • the blue plate glass coat had neither an anti-fogging effect nor an anti-coloring effect. This seems to be because a proper film cannot be formed, and only a film in a rough state can be attached.
  • Example 24 For the molding material of Example 24 (refractive index 2.18265), ZT layers and Al 2 O 3 layers (hereinafter referred to as alumina layers) are alternately formed by vacuum deposition as an antireflection film on the borosilicate glass surface layer. And an optical element having a multilayer film structure shown in Tables 9 to 11 was prepared by forming an MgF 2 layer as the uppermost layer. In Tables 9 to 11, the surface layer of the present invention is described as the first layer of the AR film.
  • the vapor deposition conditions are such that when the ZT layer or the Al 2 O 3 layer is vacuum-deposited, the pressure is set to about 10 ⁇ 2 Pa in an oxygen gas introduction atmosphere, while when the MgF 2 layer is vacuum-deposited, the oxygen gas is introduced. Without pressure, the pressure is about 10 ⁇ 3 Pa, and the substrate temperature is about 250 to 350 ° C.
  • a vapor deposition source for depositing the ZT layer Canon Optron, trade name: OH5 was used.
  • the reflectance characteristics of these three samples were measured with a lens reflectance measuring device (manufactured by Olympus, trade name: USPM-RU). The results are shown in FIGS. 7 to 9, the horizontal axis represents wavelength (nm), and the vertical axis represents reflectance (%). As is clear from the figure, it was confirmed that the reflectance in visible light (400 nm to 750 nm) was low and there was no practical problem.
  • the glass composition of the glass optical element contains an easily reducing component such as Bi 2 O 3
  • the reduction of the easily reducing component is prevented by forming a borosilicate glass having a specific composition on the surface layer.
  • a molding material suitable for press molding can be obtained.
  • the optical element molding material according to the present invention is used for press molding, adhesion of easily reducing components to the mold can be prevented, and high-precision optical elements are produced with good productivity, and in addition, defective products such as fogging and foaming are generated. Therefore, it is useful for providing glass products having various optical properties.

Abstract

　本発明は、三次元形状を有し、かつ、光学特性を実質的に担うコアガラスと該コアガラスの少なくとも光学機能面となる面に被覆された表面層とからなる光学素子成形素材において、前記表面層が１層の単層膜又は２層以上の多層膜からなり、かつ、コアガラスと接する層が質量％表示で、ＳｉＯ２：７８．０～８３．０％、Ｎａ２Ｏ：３．５～５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～２．５％、Ｂ２Ｏ３：９．５～１６．５％、の化学成分を有するホウケイ酸塩ガラスである光学素子成形素材に関する。

Description

光学素子成形素材及びその製造方法
　本発明は、プレス成形に好適なガラス製光学素子成形素材であって、特に、型との反応を抑制し、型との融着がなく、プレス成形後の型表面に曇りが発生せず、プレス成形体（光学素子）の表面に着色が発生しない、ガラス製光学素子成形素材及びその製造方法に関する。
　近年、ガラスレンズなどの光学ガラス素子をプレス成形し、成形面を研磨等せずにそのまま使用することを可能とする直接プレス成形法が注目されている。この方法を簡単に説明すると、光学素子として所望の特性を有し、かつ、上型、下型、胴型から構成されるプレス成形型内にセット可能な三次元形状を有する光学素子成形素材を前記プレス成形型内にセットして成形可能な温度まで加熱し、プレスして所望の形状を付与し、冷却してプレス成形型から取り出して光学素子とするものである。
　直接プレス成形法において、ガラス製光学素子成形素材がプレス成形時に型と融着すると、部分的な剥離により所望の形状を得ることができないばかりか、型表面に残留している融着物を完全に除去しないと型として使用できないためプレス成形の生産性が著しく低下する。したがって、光学素子成形素材が、プレス成形型と反応して発生する融着の防止が生産性、形状精度確保の点で重要である。
　また、ガラス製光学素子成形素材の化学成分中に酸化鉛成分等の揮発（金属に還元）しやすい成分を多く含む場合には、鉛のような当該成分中の構成金属原子がプレス成形型表面に付くことがある。このような場合には、プレス成形型表面に付いた構成金属原子を除去することが必要となり生産性が大きく低下するが、それ以外に、組成変化により光学素子が所望の特性を得られなくおそれもあり、光学素子製造に大きな影響を与える。
　また、光学素子に曇りや発泡などの成形不良が発生することもあり、生産性に大きな影響を及ぼすおそれがある。なお、発泡のメカニズムは、例えば、Ｂｉ２Ｏ３成分の場合、Ｂｉ２Ｏ３＋２Ｃ（汚れなど）→２Ｂｉ＋ＣＯ↑＋ＣＯ２↑又は、還元反応によるＢｉ２Ｏ３→２Ｂｉ＋１．５Ｏ２と推定される。
　これらの対策として光学素子成形素材ガラスの表面に別組成のガラスで被覆する方法が特許文献１～４に提案されている。いずれの特許文献においても、プレス成形時に表面被覆層を未軟化状態に保つことにより成形時における型と光学素子成形素材の反応や融着を防止しようとするものである。なお、特許文献１～３の開示時点では、光学ガラスとしては、酸化鉛を含むものが大部分であったので、特許文献１～３では実質的には、酸化鉛を含む光学ガラスを対象としているが、最近は、鉛成分の入っていない光学ガラスが主流となっており、揮発（金属に還元）しやすい化学成分（以下、易還元成分ともいう）としては、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５等が含有されることが多い。
　特許文献１には、光学素子成形素材のガラス（内部ガラス）の表面にガラス転移点が前記内部ガラスのガラス転移点よりも高いガラスを被覆してプレス成形する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法では、光学ガラス材料を電子銃を用いた真空蒸着法により成膜する場合には蒸発材料である光学ガラス材料が蒸発時に著しく発泡したり、膜組成と光学ガラス組成の乖離が激しく所望の膜が得られないという欠点があった。
　特許文献２には、酸化ケイ素を内部ガラスの表面に被覆してプレス成形する方法が開示されている。特許文献２に記載の方法では、酸化ケイ素が成形時にも全く軟化しないため、表面クラックの発生が著しいという欠点があった。
　特許文献３には、化学成分が質量％表示で、ＳｉＯ２：３６．７％、ＰｂＯ：５７．５％、Ｋ２Ｏ：４．２％、Ｎａ２Ｏ：０．８％、：Ａｌ２Ｏ３：３％、からなる重フリント（鉛）ガラスをコアガラスとし、その表面に、化学成分が質量％表示で、ＳｉＯ２：８４％、Ｎａ２Ｏ：３％、Ａｌ２Ｏ３：３％、Ｂ２Ｏ３：１０％からなるホウケイ酸塩ガラスを蒸着用ガラスとして使用し、真空蒸着し表面層を形成して光学素子製造用ガラスブランクとする方法が開示されている。
　しかし、特許文献３は、鉛成分を含有する光学ガラスに対するものであり、鉛成分を含有しない光学ガラスであって、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５等の還元しやすい成分を含むものをコアガラスとする場合については、記載がない。コアガラスと表面層との相性が悪いと表面層が形成しにくい、又は形成した表面層が密着性が悪く剥離しやすいなどの問題が発生するおそれがあるので、この点も重要である。
　特許文献４には、易還元成分（ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５）を含む光学ガラスをコアガラスとする場合に、表面層にコアガラスより還元成分が少ないか又は還元成分を含まないガラスを被覆した光学素子成形素材が開示されている。しかしながら、易還元成分数を減らしたガラス組成では、蒸着時に原料が発泡する等、膜形成法として蒸着法を採用することは生産の安定性等の面で問題となるおそれがある。また、表面層の化学組成が、コアガラスと異なる場合については、記載がない。
　いずれにせよ、鉛を含有しない光学ガラスをコアガラスとし、それと相性が良く、しかも主要な化学組成が異なる表面層を形成した光学素子成形素材についての具体的な提案はなされていない。
日本国特公平２－１７７８号公報 日本国特公平２－１７７９号公報 日本国特許第２６５１２６６号公報 日本国特開２００７－２６９５４４号公報
　本発明は、鉛以外の易還元成分を多く含む光学ガラス製光学素子をプレス成形法により製造する場合のプレス成形前の光学素子成形素材であって、前記光学ガラスをコアガラスとし、特定組成のホウケイ酸塩ガラスからなる表面層でコアガラスを被覆した光学素子成形素材の提供により、光学ガラス中の易還元成分の還元を抑制してプレス成形時の光学ガラスの型への付着を確実に防止し、表面欠陥のない光学素子を高い生産性、原価面を両立させながら安定的に製造することを目的とする。
　本発明は、三次元形状を有し、かつ、光学特性を実質的に担うコアガラスと該コアガラスの少なくとも光学機能面となる面に被覆された表面層とからなる光学素子成形素材において、前記表面層が１層の単層膜又は２層以上の多層膜からなり、かつ、コアガラスと接する層が質量％表示で、ＳｉＯ２：７８．０～８３．０％、Ｎａ２Ｏ：３．５～５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～２．５％、Ｂ２Ｏ３：９．５～１６．５％、の化学成分を有するホウケイ酸塩ガラスである光学素子成形素材を提供する。
　別の本発明は、上型、下型、胴型から構成されるプレス成形型内にセット可能な三次元形状を有し、光学素子として所望の特性を実質的に担うコアガラスと該コアガラスの少なくとも光学機能面となる面に被覆された表面層からなる光学素子成形素材の製造方法であって、前記表面層の少なくとも第１層として、前記コアガラスの表面に、質量％表示で、ＳｉＯ２：７８．０～８３．０％、Ｎａ２Ｏ：３．５～５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～２．５％、Ｂ２Ｏ３：９．５～１６．５％、の化学成分を有するホウケイ酸塩ガラス層をホウケイ酸塩ガラス原料から真空蒸着法で形成する工程を含む光学素子成形素材の製造方法を提供する。
　また、別の本発明は、上記光学素子成形素材を上型、下型、胴型で構成される成形型内にセットする工程、および加熱して光学素子成形素材を軟化させてプレス成形する工程を含む光学素子の製造方法を提供する。
　さらに、別の本発明は、光学素子としての所望の特性を実質的に担うコアガラスと、該コアガラスの少なくとも光学機能面となる面に被覆された表面層からなり、三次元形状を有する、光学素子であって、前記表面層が１層の単層膜又は２層以上の多層膜からなり、かつ、コアガラスと接する層が質量％表示で、ＳｉＯ２：７８．０～８３．０％、Ｎａ２Ｏ：３．５～５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～２．５％、Ｂ２Ｏ３：９．５～１６．５％の化学成分を有するホウケイ酸塩ガラス層である光学素子を提供する。
　本発明によれば、プレス成形温度において、鉛以外の易還元成分を多く含有する光学ガラスを成形材料としても、特定組成のホウケイ酸塩ガラスにより表面を被覆しているため、還元を抑制又は防止できる。したがって、プレス成形時に型と前記成形材料との融着が発生せず、還元されると発生する曇りや発泡を防止できる。また、易還元成分が還元すると、光学ガラス組成が変動し、最悪の場合、ガラス製光学素子の着色、表面欠陥の発生、屈折率の変動、アッベ数の変動等所望の光学特性を出せないおそれがあるが、それらを防止できる。
　したがって、本発明により型の清掃が不要となるか、簡素化されて容易となり、プレス成形の生産性が著しく向上し、しかも安定したプレス成形が可能となる。さらに、本発明により、鉛を含有しない光学ガラスをコアガラスとして、特定組成のホウケイ酸塩ガラスにより表面を被覆しているため、コアガラスと表面層との密着性が良好であり、表面層の耐久性があるため、成形工程での不良発生率を著しく低減でき、生産性向上への寄与が大きい。
図１は、本光学素子成形素材の概略断面図（表面層がコアガラス全面に形成されている場合）である。 図２は、本光学素子成形素材の概略断面図（表面層がコアガラス表面の一部に形成されている場合）である。 図３は、本光学素子成形素材の概略断面図（表面層が２層である場合）である。 図４は、本発明における、コアガラスに表面層を成膜する際に使用される真空蒸着装置概略断面図である。 図５は、本光学素子成形素材をプレス成形する場合の典型的な型の概略断面図である。 図６は、本光学素子成形素材に表面層を形成するためのマスキング付成膜治具の一例である。 図７は、本光学素子成形素材をレンズにプレス成形後、反射防止膜を形成した場合の反射率特性の測定結果である。 図８は、本光学素子成形素材をレンズにプレス成形後、反射防止膜を形成した場合の反射率特性の測定結果である。 図９は、本光学素子成形素材をレンズにプレス成形後、反射防止膜を形成した場合の反射率特性の測定結果である。
　本発明による光学素子成形素材（以下、本成形素材という）は、三次元形状を有し、基本的にはプレス成形型内にセット可能なものである。このような三次元形状としては、球状、略球状、楕円球状、略楕円球状、涙滴状、円柱状、角柱状などの形状が具体的なものとして挙げられる。
　別の言い方をすれば、本成形素材は、プレス成形型を使用してプレス成形により光学素子としての最終形状が付与できる形状を有している。図５に本成形素材１０とプレス成形型６０の関係を表す断面図を示す。図５のプレス成形型６０は、上型６１と、下型６２と、胴型６３とで構成される代表的なものであるが、本発明において、これに限られるものではない。例えば、図５では、胴型６３は、１個のリングであるが、場合によっては、２個のリングとしてもよい。本成形素材１０は、上型６１と下型６２の間に載置されて、プレス成形される。
　本成形素材は、光学素子としての光学特性を実質的に担うコアガラスと、該コアガラスの少なくとも光学機能面となる面に被覆された表面層とからなる。本成形素材の断面図の一例を図１に示す。図中、１はコアガラスを、２は表面層のガラスを、１０は、本成形素材全体を、それぞれ示す。以下の図に関する説明では、特に、断らない限り、同一符号は、同一のものを指す。
　図１では、表面層２が、コアガラス１の全面を被覆している場合を示すが、本発明は必ずしもこれに限られるわけではなく、光学機能面など主要な部分のみを一部被覆してもよい。図２は、そのような部分的な被覆とした場合を示すもので、表面層２が、コアガラス１の光学機能面３ａのみを被覆し、非光学機能面３ｂは被覆していない場合を示す。図２のように、周辺部に被覆していない部分（以下、非被覆部とも称す）を設けると、非被覆部は、被覆部に比べて滑りにくくなる。そのためプレス成形型内で本成形素材の過剰な滑りを防止でき、成形不良を低減できる。
　また、図２のような表面層を部分的被覆とした成形素材の非被覆部、３ｂ部分を芯取り加工で除去することにより光学機能面の最外周まで被覆部とすることができ、レンズの光線有効径がレンズの直径と非常に近接したものに対応することもできる。なお、部分的な被覆としては、片面を全面被覆し、反対面を全く被覆しない様な態様でもよい。
　このような部分的な被覆は、例えば、図６に示すようなマスキング付成膜治具７０を用いることによって製造できる。マスキング付成膜治具７０は、上治具７１と下治具７２とで構成され、コアガラス１を上下から挟み込んで固定する。なお、上治具７１と下治具７２との固定は図示しないボルトナットなどの固定手段により固定し、必要に応じて間に間隔調整用のスペーサを介在させてもよい。上治具７１には蒸着用の開口面７３が、下治具７２には、同様に開口面７４が形成されており、部分的に表面層２を形成できるようになっている。図中、７５，７６はそれぞれ蒸着方向を示す。
　なお、本明細書において、光学特性を実質的に担うとは、コアガラスの光学特性と、光学素子として要求される光学特性との差が実用上問題とならないレベルで、同一であるとの意味である。光学特性以外の特性についても同様の意味で使用するものとする。
　本成形素材において、コアガラスとなる光学ガラスは、光学素子としての所望の光学特性を有するものであれば、特に、制限されないが、基本的に鉛成分を含有しない（鉛フリーとも称する）ものであり、易還元成分であるＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５等の成分を多く含有するものであると、本発明による特徴が顕著に発揮されるため好ましい。
　コアガラスの一例としては、Ｐ２Ｏ５－Ｂｉ２Ｏ３－Ｎｂ２Ｏ５系ガラスであって、モル％表示で、Ｐ２Ｏ５：８～３０％、Ｂｉ２Ｏ３：２～５３％、Ｎｂ２Ｏ５：７～３３％、Ｂ２Ｏ３：０～１３％、ＧｅＯ２：０～４０％、ＢａＯ：０～６％、Ｌｉ２Ｏ：０～２６％、Ｎａ２Ｏ：０～２２％、Ｋ２Ｏ：０～１０％、ＴｉＯ２：０～８％、ＷＯ３：０～１０％、ＳｉＯ２：０～５％、などが具体的なものとして挙げられる。
　易還元成分の合計Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３：２５～７０モル％であると好ましい。これらのガラスの特性としては、屈折率ｎｄ：１．８０～２．０２、アッベ数νｄ：１８～２６、ガラス転移点Ｔｇ：４４０～５２０℃、屈伏点Ａｔ：４８０～５６０℃、等が好ましく例示される。
　コアガラスの別の一例としては、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ－Ｋ２Ｏ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｎｂ２Ｏ５－ＷＯ３系ガラスであって、モル％表示で、Ｐ２Ｏ５：２２～３２％、Ｂ２Ｏ３：３～８％、Ｎａ２Ｏ：２～２０％、Ｋ２Ｏ：１～５％、Ｂｉ２Ｏ３：１２～２０％、Ｎｂ２Ｏ５：１２～２０％、ＷＯ３：５～１２％、Ｌｉ２Ｏ：０～２０％、ＴｉＯ２：０～１０％、などが具体的なものとして挙げられる。
　易還元成分の合計Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３：３８～５０モル％であると好ましい。これらのガラスの特性としては、屈折率ｎｄ：１．９０～１．９５、アッベ数νｄ：１８～２４、ガラス転移点Ｔｇ：４４０～５２０℃、屈伏点Ａｔ：４７０～５２０℃、等が好ましく例示される。
　コアガラスの別の一例としては、Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＴｅＯ２系ガラスであって、モル％表示で、Ｂ２Ｏ３：１５～３０％、Ｂｉ２Ｏ３：３０～４８％、ＴｅＯ２：０．１～２０％、Ｐ２Ｏ５：０～２０％、ＳｉＯ２：０～２０％、Ａｌ２Ｏ３：０～５％、Ｌｉ２Ｏ：０～２０％、ＴｉＯ２：０～１５％、ＺｎＯ：０～１５％、ＣａＯ：０～８％、ＳｒＯ：０～５％、ＢａＯ：０～５％、などが具体的なものとして挙げられる。
　易還元成分の合計Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２：３０～６０モル％であると好ましい。これらのガラスの特性としては、屈折率ｎｄ：２．００～２．２０、アッベ数νｄ：１４～２０、ガラス転移点Ｔｇ：３３０～４６０℃、屈伏点Ａｔ：３６０～４９０℃、等が好ましく例示される。
　本成形素材において、表面層としては、１層からなる単層膜又は２層以上からなる多層膜のいずれでもよいが、いずれにしてもコアガラスと接する層（１層目）が質量％表示で、ＳｉＯ２：７８．０～８３．０％、Ｎａ２Ｏ：３．５～５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～２．５％、Ｂ２Ｏ３：９．５～１６．５％、の化学成分を有するホウケイ酸塩ガラスである。
　ＳｉＯ２含有量を７８．０～８３．０％とするのは、ＳｉＯ２含有量が８３．０％を超えると、蒸着材の溶融温度が高くなりすぎ生産性の低下又は蒸着装置の交換部品の交換頻度がはやくなる等のおそれがある。一方、ＳｉＯ２含有量が７８．０％未満であると易還元成分の揮発防止効果が不充分となるおそれがある。
　Ｎａ２Ｏ含有量を３．５～５．０％とするのは、蒸着法での電子銃による溶融防止及び突沸防止のためである。Ｎａ２Ｏ含有量を３．８～４．８％とするのが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３含有量を０．５～２．５％とするのは、Ａｌ２Ｏ３含有量が２．５％を超えると、蒸着材の溶融温度が高くなりすぎ生産性の低下又は蒸着装置の交換部品の交換頻度がはやくなる等のおそれがある。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．５％未満であると、易還元成分の揮発防止効果が不充分となるおそれがある。
　Ｂ２Ｏ３含有量を９．５～１６．５％とするのは、表面層の膜にクラックが発生するのを防止し、ひいては成形品（光学素子）に不良が発生するのを防止するためである。Ｂ２Ｏ３含有量が１０．５～１４．５％であると同様の理由で好ましい。
　本成形素材において、表面層の組成としては、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３の各成分がこの範囲内であれば、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、Ｋ２Ｏなどが挙げられる。また、含む場合の含有量は、Ｋ２Ｏの場合には、０．１～３．０％とすると、蒸着時の突沸防止のため好ましい。
　表面層を上記特定組成のホウケイ酸塩ガラスとすることによって、コアガラス組成中の易還元成分の揮発を効果的に防止でき所望の効果が得られる。また、コアガラスと上記ホウケイ酸塩ガラスとは、熱膨張係数、ガラス転移点温度、屈伏点温度において差が見られるが、これによってコアガラスから表面層が剥離等することはなく、コアガラスと表面層との密着性がよい。
　前記特定組成のホウケイ酸塩ガラス層の膜厚は、５～３０ｎｍであると好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であるとコアガラス中の易還元成分の還元防止効果が小さくなり、一方、前記膜厚が３０ｎｍを超えるとプレス成形時にコアガラス内にクラックが入るおそれがある他に膜形成時間が長時間となり生産性が悪い。前記膜厚が５～２５ｎｍであるとより好ましく、８～２０ｎｍであるとさらに好ましい。前記膜厚が９～１５ｎｍであると特に好ましい。なお、本明細書では、膜厚ｄは、光学式膜厚モニタで測定した光学膜厚（膜厚をｄ、膜の屈折率ｎとすると、ｎ×ｄで表される）値を膜の屈折率ｎで割ることによって算出された値とする。
　また、上記説明では、表面層を１層として説明したが、本発明は、これに限られるものはなく、２層以上の複数層からなるものでも良い。表面層を２層とする場合には、前記特定組成のホウケイ酸塩ガラスからなる第１層目の上に、カーボン膜を被覆すると、型と成形品（光学素子）との融着がなく離型性及び滑り性に優れるため、コアガラス組成によっては好ましいものとなる。カーボン膜を被覆する場合には、炭化水素系ガスの熱分解法、プラズマＣＶＤ法、及びカーボンターゲットを使用したスパッタリング法などが膜形成に好適な方法として挙げられる。カーボン膜の膜厚としては、２～２０ｎｍであると、比較的短時間で膜形成でき、しかも離型性などの効果が発揮されるためである。
　カーボン以外の膜組成としては、炭化水素系又はＭｏＳ２の膜なども型との離型性及び滑り性などの点で好ましい。また、表面層を前記組成範囲内で組成を異にする複数のホウケイ酸塩ガラス層としても良い。
　一方、表面層が多層膜の場合には、層数が多くなると工程が増えるため、生産性及び原価面からは層数を２又は３程度、すなわち、２層又は３層程度が好ましい。図３は、表面層が２層の場合の本成形素材の概略断面図を示し、図中、２ａは表面層の第１層を、２ｂは表面層の第２層をそれぞれ示す。
　コアガラスに前記表面層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などが好ましい作成法として挙げられる。真空蒸着法は、スパッタリング法などに比べて装置が簡易であり、しかも膜形成速度も大きいことなどから、特に、原価の低い、表面層を形成するのに好適である。以下、真空蒸着法について説明する。
　真空蒸着は、蒸着源、蒸着源にあてるための電子を発生させる電子銃及びサンプル保持台、を備えた密閉されたチャンバ内を真空雰囲気とし、電子銃から出た電子を蒸着源にあててコアガラス表面に、前記ホウケイ酸塩ガラス組成を有する表面層を形成する方法である。
　真空蒸着装置の概略図を図４に示す。図中、５０は真空蒸着装置全体、５１は真空チャンバ、５２はコアガラス１を加熱しながら蒸着のため保持するドーム、５３はドーム５２を加熱するためのヒータ、５４は真空チャンバ５１内を真空にするための排気口、５５は特定組成のホウケイ酸塩ガラスからなる蒸着源、５６は電子銃、５７はガス導入口をそれぞれ示す。なお、ヒータ５３及び電子銃５６には図示しない電気回路に接続されており、排気口５４も図示しない真空排気系に接続されている。
　蒸着条件としては、チャンバ内圧力が１０－３Ｐａ以下であれば生産性及び膜品質の点で好ましい。温度条件としては、コアガラスを２５０～４００℃の温度まで加熱するのが好ましい。温度が２５０℃未満であると、蒸着源から膜原料がうまく蒸発しないおそれがあり、一方、温度が４００℃を超えると、膜形成に時間がかかるようになり生産性が低下するおそれがある他、形状が変化するおそれがあるためである。
　また、上記蒸着源としては、膜組成に近いホウケイ酸塩ガラスであると好ましい。具体的には、蒸着用ホウケイ酸塩ガラス原料は、化学成分が質量％表示で、ＳｉＯ２：７８．０～８３．０％、Ｎａ２Ｏ：３．５～５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～２．５％、Ｂ２Ｏ３：９．５～１６．５％である。上記組成を有するホウケイ酸塩ガラス材料を使用して真空蒸着すると、真空蒸着中の発泡がなく、膜にドロップレットと称される欠陥が発生せず、成膜された膜の組成、物性が安定するなどの利点がある。
　次に、本成形素材を光学素子とするためのプレス成形法について説明する。成形に使用するプレス成形型としては、図５に示すような、上型、下型及び胴型からなるものが代表的である。これらの型材質は、ＷＣ粒子を結合相で結合した超硬合金質のもの又はＳｉＣなどのセラミックス質のものが好適に使用される。光学機能面を形成する上型及び下型の成形面は、鏡面研磨されてプレス成形面がそのまま光学素子として利用できるようになっている。
　さらに、上型及び下型の成形面は、型表面を保護して型の耐久性を向上させるため、又は型からの成形品の離型性を向上させるために貴金属系又はカーボン系の膜を形成しておくとさらに好ましい。前記貴金属膜としては、Ｉｒ－Ｒｅ組成の膜が好適なものとして挙げられる。その場合には、Ｔｉ膜を下地膜とすると密着性が向上するためさらに好ましい。
　次に、前記プレス成形型をＮ２雰囲気としたチャンバ内にセットし、上型及び下型を上下の加熱ブロック間で挟んで成形するガラスの粘度が１０９ｄ・Ｐａ・ｓ程度になる温度まで加熱（輻射加熱などの別手段で加熱してもよい）し、所定温度になったところで加熱ブロックの片方を加圧シリンダで移動させながら加圧する。成形条件としては、成形圧力は１００～５０００Ｎ程度、成形時間は０．１～１分間程度が好適な条件として挙げられる。加圧後、その後、所定の冷却速度で降温し、上下型の温度が成形するガラスのＴｇ温度より３０℃程度低い温度に達した時点で加圧シリンダを逆方向に移動させ、成形体を、プレス成形型から取り出し、チャンバより回収する。
　なお、本成形素材をプレス成形後、光学素子として使用する前に必要に応じて前記表面層の上に、さらに、反射防止膜を成膜することが好ましい。反射防止膜を成膜する場合には、光学素子としての特性は、表面層と反射防止膜とを合わせたものとなるので、反射防止膜を設計する際には、表面層の膜厚、屈折率等を考慮する。
　本成形素材の表面層の屈折率は、１．４７～１．４９程度であるので、反射防止膜（以下、ＡＲ膜とも称す）としては、複数の層からなり、表面層と接する層は、表面層よりも屈折率が大きく、成膜性に優れ、しかも前記ホウケイ酸塩ガラスと相性のよい、ＺｒＯ２とＴｉＯ２の混合物からなる層（以下、ＺＴ層）及びＡｌ２Ｏ３層が好ましいものとして挙げられる。具体的には、表面層の上にくる、最初の層は、ＺＴ層か、Ａｌ２Ｏ３層のいずれかとし、次に残りの層とするのが好ましい。
　その場合の各膜厚としては、最初のＺＴ層を２０～７０ｎｍとし、次のＡｌ２Ｏ３層を１０～４０ｎｍとし、さらに最表面のＭｇＦ２層を、５０～２００ｎｍとするのが好ましい一例として挙げられる。ＺＴ層と、Ａｌ２Ｏ３層との層構造を一つの単位として複数積層してもよい。
　これら反射防止層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、などが好ましい方法として挙げられる。以下、真空蒸着の場合について一例を説明する。ＺＴ層又はＡｌ２Ｏ３層を真空蒸着する場合には、酸素ガス導入雰囲気下で圧力を１０－２Ｐａ程度とし、一方、ＭｇＦ２層を真空蒸着する場合には、酸素ガス導入せずに圧力を１０－３Ｐａ程度とし、基板温度を２５０～３５０℃程度とする。
　なお、ＡＲ膜は、第１層をコアガラスよりも屈折率の低い物質とし、その上の第２層を第１層より屈折率の高い物質とし、以下、同様に所望の光学特性となるように屈折率の低い物質と屈折率の高い物質とを交互に積層することで目的の機能を達成できる。そこで、コアガラスの屈折率が１．６以上、より好ましくは１．７以上の場合には、本発明の表面層の屈折率が１．４７～１．４９程度であるので、本発明の表面層自身をＡＲ膜の第１層としても良い。
　特許文献４などでは、ＡＲ膜を形成する際に、コアガラスに形成された表面層を剥離する態様が記載されている。そのような場合には、ＡＲ膜の均一性を高めるためには、表面層を完全に剥がす必要があり、表面層には、コアガラスとの密着性ではなく、それとは反対の剥離性が要求される。剥がす手段としては、酸性又はアルカリ性水溶液を使用した化学的手段が代表的なものである。したがって、この場合の表面層は、密着性が低い、又は耐酸・耐アルカリ性に劣ることとなり、ＡＲ膜の第１層としての使用は、実質的に難しい。
　本成形素材をプレス成形した、又は必要に応じてさらに反射防止膜を形成した成形品は、デジタルスチルカメラ用レンズ、デジタルビデオカメラ用レンズ、カメラ付携帯電話用レンズなどの光学素子として好適なものであり、特に、鉛を含まず、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５等の揮発しやすい成分を含む光学ガラスを前記光学素子とする場合に有用である。
　以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されて解釈されるものではない。
　［コアガラス材の調製］
　表１～表６に示す組成（モル％）ガラスを外径φ７ｍｍ、中心肉厚４．３ｍｍ、曲率半径が両面とも７ｍｍ、コバ厚：２．４ｍｍ、体積０．１３ｃｍ３の両凸レンズ形状に研削・研磨加工によりコアガラス材とした。なお、表１～表６には、各組成のガラスの特性を併せて示す。
　［コアガラス材へのホウケイ酸塩ガラス表面層の形成］
　表１～表６に示すコアガラス材を超音波洗浄機を用いて通常のガラス洗浄工程により洗浄後、表面に真空蒸着法でホウケイ塩ガラスの表面層を形成した。蒸着源としては、質量％表示で、ＳｉＯ２：８０％、Ｂ２Ｏ３：１２．７％、Ａｌ２Ｏ３：２．３％、Ｎａ２Ｏ：４．０％の組成を有するホウケイ酸塩ガラス（ＡＧＣテクノグラス社製、商品名：ＴＥ－３２）を使用した。このガラスのガラス転移温度：５８０℃、屈折率ｎｄ：１．４７４、熱膨張係数：３３×１０－７／℃である。
　蒸着条件としては、コアガラス材を３００℃に加熱し、真空チャンバ内の圧力を１×１０－３Ｐａ以下になるまで排気した後、前記組成を有するホウケイ酸塩ガラスを電子銃により蒸発させ、各表に記載してある所定の膜厚まで表面層を成膜して評価用の光学素子成形素材とした。
　［プレス成形］
　直径１８ｍｍ×高さ５０ｍｍの超硬合金製円柱を加工して、概略の曲率半径が１６ｍｍの凹形状の非球面プレス面（約φ１４ｍｍ）を有する一対の上下型からなる光学ガラスレンズ用のプレス成形型を作製した。上下型のプレス面を０．１μｍのダイヤモンド砥粒を用いて鏡面に研磨した後、この鏡面に、スパッタリング法により、５０ｎｍのＴｉ膜を形成した後、ＩｒとＲｅの比率が質量比で４：１の組成の被覆膜を２５０ｎｍの膜厚に形成することにより、プレス成形型を作製した。
　次に、上記で調製した評価用の光学素子成形素材をプレス成形型内にセットして、成形機チャンバに載置した。チャンバ内を真空ポンプで真空引きした後、Ｎ２ガスを導入してチャンバ内をＮ２雰囲気にした後、ヒーターブロックで上型及び下型を加熱することにより光学素子成形素材の粘度が１０－９ｄ・Ｐａ・ｓ程度になる温度に達したらその温度で３分間維持後、成形圧力３０００Ｎで１分間プレスしてレンズ状に成形した。その後、冷却速度１００℃／分で降温し、上下型の温度がサンプルのＴｇ温度より３０℃低い温度に達した時点で加圧を止めてプレス成形型から取り出して評価用サンプルとした。
　［評価］
　得られた各光学素子成形素材について、高輝度光源を使用して目視で曇りの有無、着色の有無を評価し、顕微鏡でドロップレット（μｍサイズの蒸着物質が付着する欠陥で表面に形成されるぼそぼそ状のもの）の有無とその状態及びクラックの有無とその状態、をそれぞれ評価し、結果を合わせて示す。
　例１～例３３の全てのサンプルについて、着色及びドロップレットは観察されなかったが、ホウケイ酸塩ガラスの膜厚が２ｎｍと薄い場合（例８及び例１３）には、やや曇りが観察された。また、ホウケイ酸塩ガラスの膜厚が３５ｎｍと厚い場合（例７及び例１２）には、表面に軽微なクラックが観察された。
　［比較実験］
　例１～例６において、表面層の組成をホウケイ酸塩ガラスから、アルミナ（キヤノンオプトロン社製、純度９９．９％以上）に変更した以外は、例１～例６と同様にしてサンプルを作成した。結果を表７に例３４～例３９として示す。同様にして、表面層の組成をホウケイ酸塩ガラスから青板ガラス（アズワン社製、商品名：スライドガラス、ガラス組成は一般用青板ガラスと同じ）に変更した以外は、例１～例６と同様にしてサンプルを作成した。結果を表８に例４０～例４５として示す。
　表７より、アルミナ表面層にも曇り防止効果があることが認められたが、ガラス表面の着色を防ぐ効果はないことがわかる。アルミナ表面層は通常の蒸着物質の中では緻密とされている物質であるが、着色を防止できるほどは緻密さが無い。すなわち、通常の蒸着物質では本発明の効果が得られないことを示唆する結果が得られた。
　表８より、青板ガラス表面層は成膜の時点でスプラッシュ（蒸着物質が局所的又は急減に溶融する現象でμｍサイズの液滴となりドロップレットの原因となる）が激しく、ドロップレットのある膜となっており、成形するまでもなく外観不良であるが、曇り防止効果と着色防止効果の有無を確認するために試験を行った。結果、青板ガラスコートには、曇り防止効果も着色防止効果も無いことが判明した。きちんとした膜が成膜できず、ボソボソの状態の膜しか付けられないためと思われる。
　［成形品への反射防止膜コート］
　例２４の成形素材（屈折率２．１８２６５）に対して、ホウケイ酸塩ガラス表面層の上に反射防止膜として、真空蒸着法によりＺＴ層及びＡｌ２Ｏ３層（以下、アルミナ層）を交互に積層し、最上層にＭｇＦ２層を形成して表９～表１１の多層膜構成を有する光学素子を準備した。なお、表９～表１１では、本発明の表面層をＡＲ膜の第１層目として記載した。
　蒸着条件はＺＴ層又はＡｌ２Ｏ３層を真空蒸着する場合には、酸素ガス導入雰囲気下で圧力を１０－２Ｐａ程度とし、一方、ＭｇＦ２層を真空蒸着する場合には、酸素ガス導入せずに圧力を１０－３Ｐａ程度とし、基板温度を２５０～３５０℃程度とする。ＺＴ層を蒸着するための蒸着源として、キヤノンオプトロン社製、商品名：ＯＨ５を使用した。
　この３個のサンプルに対して反射率特性をレンズ反射率測定装置（オリンパス社製、商品名：ＵＳＰＭ－ＲＵ）により測定した。結果を図７～９に示す。図７～９の横軸は、波長（ｎｍ）であり、縦軸は、反射率（％）である。図より明らかなように可視光（４００ｎｍ～７５０ｎｍ）での反射率が低く実用上問題のないことが確認された。
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　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年１２月２４日出願の日本特許出願２００８－３２８０２６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明により、ガラス製光学素子のガラス組成がＢｉ２Ｏ３などの易還元成分を含有する場合でも特定組成のホウケイ酸塩ガラスを表面層に形成することにより、前記易還元成分の還元を防ぎ、プレス成形に好適な成形素材とすることができる。本発明による光学素子成形素材を使用してプレス成形すると、易還元成分の型への付着等を防止でき、高精度な光学素子を生産性よく、しかも、曇りや発泡などの不良品を発生することなく生産できるため、各種光学特性を有するガラス製品の提供に有用である。
　１：コアガラス、２：表面層、２ａ：表面層の第１層、２ｂ：表面層の第２層、３ａ：光学機能面、３ｂ：非光学機能面、１０：本成形素材、５０：真空蒸着装置全体、５１：真空チャンバ、５２：ドーム、５３：ヒータ、５４：排気口、５５：蒸着源、５６：電子銃、５７：ガス導入口、６０：プレス成形型、６１：上型、６２：下型、６３：胴型、７０：マスキング付成膜治具、７１：上治具、７２：下治具、７３：上治具の蒸着用開口面、７４：下治具の蒸着用開口面、７５：蒸着方向、７６：蒸着方向

Claims (7)

  1. 　三次元形状を有し、かつ、光学特性を実質的に担うコアガラスと該コアガラスの少なくとも光学機能面となる面に被覆された表面層とからなる光学素子成形素材において、前記表面層が１層の単層膜又は２層以上の多層膜からなり、かつ、コアガラスと接する層が質量％表示で、ＳｉＯ２：７８．０～８３．０％、Ｎａ２Ｏ：３．５～５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～２．５％、Ｂ２Ｏ３：９．５～１６．５％、の化学成分を有するホウケイ酸塩ガラスである光学素子成形素材。
  2. 　前記ホウケイ酸塩ガラス層の上に、カーボン層が積層されている請求項１記載の光学素子成形素材。
  3. 　前記ホウケイ酸塩ガラス層の膜厚が、５～３０ｎｍである請求項１又は２記載の光学素子成形素材。
  4. 　上型、下型、胴型から構成されるプレス成形型内にセット可能な三次元形状を有し、光学素子として所望の特性を実質的に担うコアガラスと該コアガラスの少なくとも光学機能面となる面に被覆された表面層からなる光学素子成形素材の製造方法であって、前記表面層の少なくとも第１層として、前記コアガラスの表面に、質量％表示で、ＳｉＯ２：７８．０～８３．０％、Ｎａ２Ｏ：３．５～５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～２．５％、Ｂ２Ｏ３：９．５～１６．５％、の化学成分を有するホウケイ酸塩ガラス層をホウケイ酸塩ガラス原料から真空蒸着法で形成する工程を含む光学素子成形素材の製造方法。
  5. 　前記ホウケイ酸塩ガラス原料は、化学成分が質量％表示で、ＳｉＯ２：７８．０～８３．０％、Ｎａ２Ｏ：３．５～５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～２．５％、Ｂ２Ｏ３：９．５～１６．５％である請求項４記載の光学素子成形素材の製造方法。
  6. 　請求項１、２又は３記載の光学素子成形素材を上型、下型、胴型で構成される成形型内にセットする工程、および加熱して光学素子成形素材を軟化させてプレス成形する工程を含む光学素子の製造方法。
  7. 　光学素子としての所望の特性を実質的に担うコアガラスと、該コアガラスの少なくとも光学機能面となる面に被覆された表面層からなり、三次元形状を有する、光学素子であって、前記表面層が１層の単層膜又は２層以上の多層膜からなり、かつ、コアガラスと接する層が質量％表示で、ＳｉＯ２：７８．０～８３．０％、Ｎａ２Ｏ：３．５～５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～２．５％、Ｂ２Ｏ３：９．５～１６．５％の化学成分を有するホウケイ酸塩ガラス層である光学素子。
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