CN107406306B - 模压成型用玻璃坯料、玻璃光学元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻璃光学元件、模压成型用玻璃坯料、以及使用上述模压成型用玻璃坯料的玻璃光学元件的制造方法，该玻璃光学元件具备氧化物玻璃、被覆上述氧化物玻璃的表面的至少一部分的被覆层、以及设置于上述氧化物玻璃与被覆层之间的中间层，上述被覆层为与化学计量组成相比氧欠缺的金属氧化物膜，在上述中间层中，在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，上述氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度比上述温度下上述金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度快。

Description

模压成型用玻璃坯料、玻璃光学元件及其制造方法

关联申请的相互参照

本申请要求2015年3月31日提交的日本特愿2015-73862号和2015年12月15日提交的日本特愿2015-243700号公报的优先权，将其全部记载内容特别作为公开援引于此。

技术领域

本发明涉及模压成型用玻璃坯料、玻璃光学元件及其制造方法。

背景技术

作为制造玻璃透镜等玻璃光学元件(下文中也记为“光学元件”)的方法，已知有下述方法：通过相对的具有成型面的上模和下模，对模压成型用玻璃坯料进行模压成型。

通过模压成型进行光学元件的成型时，模压成型用玻璃坯料与成型模具的成型面在高温状态下密合，因此在它们的界面处产生化学反应，有时会发生热粘、模糊、伤痕状的反应痕等从而导致由模压成型得到的光学元件的光学性能下降。

以往，作为用于防止上述反应痕的发生的手段，提出有在模压成型用玻璃坯料的表面设置一层以上的覆膜来抑制成型模具与玻璃的反应(例如参照日本特开2011-1259号公报(将其全部记载内容特别作为公开援引于此))。

发明内容

然而，本发明人的研究结果表明，在基于模压成型的玻璃光学元件的制造中，在模压成型后于玻璃中会产生微小的气泡(进行发泡)，从而会导致光学元件的均质性下降。为了提供具有较高的光学性能的光学元件，期望抑制玻璃中的发泡。

因此，本发明人为了寻找抑制玻璃中的发泡的手段，对发生气泡的原因进行了深入研究。其结果为，发现了下述预想不到的现象：即使在非氧化性气氛进行模压成型，在模压成型后的光学元件中产生的气泡也含有大量的氧。作为在非氧化性气氛的模压成型中氧的产生原因，因为仅为氧化物玻璃，所以认为来源于氧化物玻璃的氧与气泡的产生有关。

本发明的一个方式提供一种手段，其用于抑制在模压成型后的玻璃光学元件中产生气泡。

本发明的一个方式涉及一种模压成型用玻璃坯料，其具备：

氧化物玻璃(下文中也记为“玻璃”)；

被覆上述氧化物玻璃的表面的至少一部分的被覆层，上述被覆层为与化学计量组成相比氧欠缺的金属氧化物膜；和

设置于上述氧化物玻璃与上述被覆层之间的中间层，

在上述中间层中，在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，上述氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度比上述温度下上述金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度快。

本发明的另一个方式涉及一种玻璃光学元件的制造方法，其具备对模压成型用玻璃坯料进行模压成型从而形成模压成型体的模压工序，

上述模压成型用玻璃坯料为上述的模压成型用玻璃坯料。

本发明的另一个方式涉及一种玻璃光学元件，其具备：

氧化物玻璃；

被覆上述氧化物玻璃的表面的至少一部分的被覆层，上述被覆层为与化学计量组成相比氧欠缺的金属氧化物膜；和

设置于上述氧化物玻璃与上述被覆层之间的中间层，

在上述中间层中，在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，上述氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度比上述温度下上述金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度快。

为了抑制由来源于氧化物玻璃的氧所导致的玻璃中的发泡，本发明人反复进行了深入研究，其结果为，在模压成型用玻璃坯料中，在氧化物玻璃上隔着上述中间层设置上述被覆层。

上述被覆层虽然为金属氧化物膜，但处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态，因此若想要接近为更稳定的状态的化学计量组成，则处于容易收容氧的状态。因此，只要为该状态的金属氧化物膜，则能够收容模压成型时在玻璃中产生并引起发泡的氧，抑制气泡的产生。

然而，在模压成型时，被覆层所含有的金属原子也能发生从被覆层向氧化物玻璃侧的移动(扩散)。若由于该扩散使被覆层的有效膜厚减少或发生膜的消失，则难以通过被覆层抑制气泡的产生。

与此相对，在上述中间层中，在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，上述氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度比上述温度下上述金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度快。由此，氧原子从氧化物玻璃的扩散(向被覆层侧的移动)优先于金属原子从被覆层的扩散而进行。因此，被覆层不会发生有效膜厚的减少或膜的消失，能够高效地将氧原子从氧化物玻璃收容至被覆层，能够抑制气泡的产生。

另外，如此得到的光学元件存在经模压工序的上述被覆层和中间层。该光学元件所含有的被覆层在模压成型时收容从氧化物玻璃扩散的氧原子，因此与含有在模压成型用玻璃坯料的状态相比，氧原子相对于金属原子的含有率高。然而，在一个方式中，光学元件所包含的被覆层仍然处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态，这由本发明人的研究结果可以明确。

根据本发明的一个方式，可以提供一种光学元件的制造方法，其能够在模压成型中抑制在玻璃内部产生气泡。

进一步，根据本发明的一个方式，可以提供没有气泡发生且均质的光学元件。

附图说明

图1是示出中间层中的在氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度(T1)、与该温度下金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度(T2)的关系的模型图。

图2是示出本发明的一个方式的模压成型用玻璃坯料的截面示意图。

图3是示出模压成型装置的一例的图。

图4是示出关于实施例1的模压成型前(模压成型用玻璃坯料)的基于TOF-SIMS的二次离子强度的深度方向分析结果的图。

图5是示出关于实施例2的模压成型前(模压成型用玻璃坯料)的基于TOF-SIMS的二次离子强度的深度方向分析结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行进一步详细说明。在下文中，参照附图来说明具体实施方式，但本发明并不限于附图所示的方式。

首先，在中间层中，对上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度(T1)、与上述温度下金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度(T2)的关系进行说明。需要说明的是，T1与T2的关系是指上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的相同温度下的T1与T2的关系。

图1是示出中间层中的在氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度(T1)、与该温度下金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度(T2)的关系的模型图。在上述模压成型用玻璃坯料中，如图1所示，氧化物玻璃与中间层接触。另外，中间层与被覆层接触。如该模型图所示，在中间层中，只要满足T1>T2的关系，则氧原子从氧化物玻璃的扩散(向被覆层侧的移动)优先于金属原子从被覆层的扩散而进行。由此，被覆层在作为模压成型通常所进行的温度的、氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的条件下，不会引起有效膜厚的减少或膜的消失，能够使氧原子高效地从氧化物玻璃收容至被覆层，抑制气泡的产生。

关于通过使用上述模压成型用玻璃坯料进行模压成型从而能够抑制在玻璃内部产生气泡的理由，本发明人考虑如上。但是，上述记载包括本发明人的推测，本发明不受这些推测的任何限定。

需要说明的是，中间层满足T1>T2的关系可以通过在模压成型后不发生被覆层的膜厚的有效减少或膜的消失来确认。

下面，进一步对上述模压成型用玻璃坯料(也称为“预塑型坯”(PF))进行详细说明。

[模压成型用玻璃坯料]

图2是示出本发明的一个方式的模压成型用玻璃坯料的截面示意图。图2中，作为一例，示出凹弯月形透镜用的模压成型用玻璃坯料PF。

图2所示的模压成型用玻璃坯料具备：氧化物玻璃1；被覆氧化物玻璃1的表面的至少一部分的被覆层3，该被覆层3为与化学计量组成相比氧欠缺的金属氧化物膜；以及设置于氧化物玻璃1与被覆层3之间的中间层2。被覆层3和中间层2只要被覆氧化物玻璃1的表面的至少一部分即可。即，氧化物玻璃1可以具有其表面的一部分未被覆有被覆层3和中间层2的未被覆的部分，也可以整个表面进行了被覆。在一个实施方式中，对模压成型用玻璃坯料进行模压成型从而成型出玻璃光学元件时，可以至少对形成光学元件的光学功能面的氧化物玻璃的部位进行被覆。光学功能面意味着例如光学元件中的有效径内的区域。其中，被覆层3只要存在于模压成型用玻璃坯料表面的任意部分的至少一部分就能够从氧化物玻璃收容氧原子，因此不受上述实施方式所限定。

下面，对构成模压成型用玻璃坯料的被覆层、中间层、氧化物玻璃依次进行说明。

<被覆层>

被覆氧化物玻璃的被覆层是处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态的金属氧化物膜。因此，被覆层只要通过能够形成上述金属氧化物膜的成膜法来形成即可。例如，对于由氧化物玻璃构成的玻璃块的表面，在形成后述的中间层后，使用金属(金属的单质)作为靶材，在非氧化性气氛中利用溅射法、真空蒸镀法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)等公知的成膜法进行成膜，从而能够形成与化学计量组成相比氧欠缺的金属氧化物膜。此处，非氧化性气氛是指由氩气、氮气等不活气体等氧以外的气体构成的气氛。但是，气氛气体中允许存在不主动而是作为杂质混入的微量氧所来源的氧。

成膜温度(玻璃块的温度)的下限优选为150℃以上、进而优选为200℃以上。上限优选为小于氧化物玻璃的玻璃化转变温度。上限温度例如为450℃以下。

作为具体方式，将形成有中间层的2个以上的氧化物玻璃排列在托盘中，然后配置于真空腔室内，对真空腔室内进行真空排气，同时利用加热器将氧化物玻璃加热至约300℃的温度。进行排气直至真空腔室内的真空度为1×10^-5Torr以下为止后，导入氩(Ar)气，将真空腔室内的气氛气体置换为Ar气，之后对靶材基材施加高频，使原料等离子化，在形成有中间层的氧化物玻璃的表面进行被覆层的成膜。对于被覆层的膜厚而言，可以通过调整真空腔室内的压力(真空度)、电源功率、成膜时间来控制为所期望的膜厚。需要说明的是，被覆层只要被覆氧化物玻璃的表面的至少一部分即可。关于这点，如上所述。

被覆层只要是处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态的金属氧化物膜即可，对构成金属氧化物的金属没有特别限定。作为构成被覆层的金属的具体例，可以举出锆、钇、钽、铌、钨。但是，也可以为此处未例示的金属。需要说明的是，本发明中，金属以包括分类为半金属的物质的含义使用。例如，作为一例，硅(Si)也包括在本发明中的金属中。

为了有效地从氧化物玻璃收容氧，被覆层的膜厚优选为0.5nm以上、更优选为1.5nm以上。另一方面，从防止模糊的观点出发，被覆层的膜厚优选为15nm以下、进而优选为10nm以下。

如上所述，以上说明的被覆层处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态。例如，如果为锆氧化物，则化学计量组成为ZrO₂，因此被覆层为锆氧化物膜的情况下，其组成为ZrOx(x＜2)。此处，只要x小于2则没有特别限定。对于其他的金属氧化物膜也是同样的。

<中间层>

中间层设置于被覆层与氧化物玻璃之间。需要说明的是，模压成型用玻璃坯料只要隔着中间层在氧化物玻璃的表面的至少一部分具备被覆层即可，在氧化物玻璃表面的一部分，可以具有仅被中间层被覆的部分，也可以具有仅被被覆层被覆的部分。在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，在中间层中，氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度(T1)比金属氧化物膜(被覆层)所含有的金属原子扩散的速度(T2)快。这样，在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，在中间层中只要满足T1>T2的关系，则中间层的材料或膜厚没有限定。例如，中间层可以使用一种以上的金属元素与选自由氧、氮、碳和氟组成的组中的一种以上的元素的化合物来形成。中间层例如为金属氧化物膜，作为金属氧化物膜，可以举出锆、钇、钪、镧系元素的氧化物膜。作为镧系元素，可以举出镧、铈、镨、钐、镱。这些只不过为例示，不限定于上述的材料。中间层的膜厚例如可以为1～15nm的范围，只要在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下满足T1>T2的关系，则膜厚也可以为该范围外。需要说明的是，中间层可以为单层，也可以为两层以上的多层结构。在多层结构的情况下，上述中间层的膜厚是指多层的总膜厚。多层结构的中间层只要多层结构整体满足T1>T2的关系即可。

作为中间层的成膜方法，可以使用溅射法、真空蒸镀法等公知的成膜法。例如，可以通过使用氩气的溅射法在氧化物玻璃表面的至少一部分形成中间层。通过适当地进行预备实验，从而能够确定用于形成满足T1>T2的关系的中间层的成膜条件。例如，进行预备实验来制作测试用模压成型用玻璃坯料，在进行了测试模压后，确认到不存在被覆层的膜厚的显著减少或膜的消失，可以采用该成膜条件作为用于形成实际的模压成型中所用的模压成型用玻璃坯料的中间层的成膜条件。

<氧化物玻璃>

作为氧化物玻璃，可以举出在光学元件制作中通常使用的各种组成的光学玻璃。作为这种光学玻璃的具体方式，可以举出硼酸镧系玻璃等硼酸-稀土类金属系玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃。

然而，在光学玻璃中，作为因模压而产生发泡的倾向高的组成，可以举出较多地含有为高折射率赋予成分的Nb₂O₅、TiO₂、WO₃、Ta₂O₅的氧化物玻璃。认为其原因在于，这些金属氧化物在玻璃化转变温度以上的条件下与其他金属氧化物相比容易被还原。在本发明的一个方式的玻璃光学元件的制造方法中，例如能够在下述氧化物玻璃上设置上述的中间层和被覆层，之后进行模压成型，上述氧化物玻璃含有一种以上的选自由Nb₂O₅、TiO₂、WO₃和Ta₂O₅组成的组中的高折射率赋予成分、且高折射率赋予成分的总含量(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)为10质量％以上。由此能够得到抑制了模压后的气泡发生、且均质的光学元件。总含量(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)更优选为15质量％以上。需要说明的是，从抑制玻璃化转变温度和弛垂温度的显著上升而导致的模压温度的高温化、以及玻璃化的容易性的观点出发，总含量(NbO₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下。

模压温度通常在氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度进行，因此越为高玻璃化转变温度的玻璃则会有模压温度越发提高的倾向。另一方面，模压温度的显著上升有时会有助于气泡的产生。因此，作为氧化物玻璃的优选的具体方式，可以举出适量含有一种以上的具有降低玻璃化转变温度的作用的玻璃成分。作为具有降低玻璃化转变温度的作用的玻璃成分，可以举出ZnO、以及选自由Li₂O、Na₂O和K₂O组成的组中的碱金属氧化物。ZnO与碱金属氧化物的总含量(ZnO+Li₂O+Na₂O+K₂O)优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。另一方面，从玻璃化的容易性的观点出发，总含量(ZnO+Li₂O+Na₂O+K₂O)优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下。作为氧化物玻璃，从光学元件的有用性的观点出发，可以示例出折射率nd为1.70～2.10、阿贝值νd为20～55的光学玻璃作为具体方式。另外，作为其他的具体方式，可以示例出满足玻璃化转变温度为630℃以下、弛垂温度为680℃以下的任一条件或两个条件的光学玻璃作为模压成型性、尤其是精密模压成型性优异的玻璃。然而，本发明的一个方式的光学元件的制造方法并不限于上述具体方式。

作为能够为氧化物玻璃的光学玻璃的更具体的方式，可以举出例如下述玻璃I、II、III。然而，氧化物玻璃的组成没有特别限定。玻璃I、II、III均适合作为用于制造玻璃光学元件的光学玻璃。根据本发明的一个方式，对这种光学玻璃进行模压成型从而可以提供玻璃中没有气泡的高品质的玻璃光学元件。

(玻璃I)

一种氧化物玻璃，其为下述氧化物玻璃：

以阳离子％表示，

合计含有5～60％的B³⁺和Si⁴⁺(其中，B³⁺为5～50％)、

合计含有5％以上的Zn²⁺和Mg²⁺、

合计含有10～50％的La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺、

合计含有6～45％的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺和Bi³⁺(其中，Ti⁴⁺和Ta⁵⁺的总含量超过0％、且W⁶⁺的含量超过5％)，

Si⁴⁺的含量相对于B³⁺的含量的阳离子比(Si⁴⁺/B³⁺)为0.70以下、

Ta⁵⁺的含量相对于Ti⁴⁺和Ta⁵⁺的总含量的阳离子比(Ta⁵⁺/(Ti⁴⁺+Ta⁵⁺))为0.23以上、

W⁶⁺的含量相对于Nb⁵⁺和W⁶⁺的总含量的阳离子比(W⁶⁺/(Nb⁵⁺+W⁶⁺))为0.30以上、

Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺和Bi³⁺的总含量相对于B³⁺和Si⁴⁺的总含量的阳离子比((Ti⁴⁺+Nb^{5 +}+Ta⁵⁺+W⁶⁺+Bi³⁺)/(B³⁺+Si⁴⁺))为超过0.37且3.00以下、

Zn²⁺、Mg²⁺和Li⁺的总含量相对于La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺的总含量的阳离子比((Zn²⁺+Mg²⁺+Li⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺+Yb³⁺))为0.40以上，

折射率nd为1.90～2.00、且阿贝值νd满足下述(1)式，

25≤νd＜(3.91-nd)/0.06···(1)。

虽然玻璃I为高折射率玻璃，但是可显示出较低的玻璃化转变温度，因此适合作为精密模压成型用的玻璃。在优选的方式中，玻璃化转变温度为650℃以下。玻璃化转变温度为650℃以下的光学玻璃可以将精密模压成型时的玻璃的温度维持在较低的温度范围，抑制模压成型时的玻璃与模压成型面的反应，将精密模压成型性维持在良好的状态。从上述观点出发，优选使玻璃化转变温度为640℃以下、更优选为630℃以下、进而优选为620℃以下、进一步优选为610℃以下、更进一步优选为600℃以下。

需要说明的是，若过度降低玻璃化转变温度，则显示出玻璃的稳定性下降、或折射率下降的倾向，因此优选使玻璃化转变温度为500℃以上、更优选为520℃以上、进而优选为540℃以上、进一步优选为560℃以上、更进一步优选为570℃以上。

(玻璃II)

一种氧化物玻璃，其为下述氧化物玻璃：

含有B₂O₃、La₂O₃和ZnO，以摩尔％表示，含有B₂O₃ 20～60％、SiO₂ 0～20％、ZnO 22～42％、La₂O₃ 5～24％、Gd₂O₃ 0～20％(其中，La₂O₃和Gd₂O₃的总量为10～24％)、ZrO₂ 0～10％、Ta₂O₅ 0～10％、WO₃ 0～10％、Nb₂O₅ 0～10％、TiO₂ 0～10％、Bi₂O₃ 0～10％、GeO₂ 0～10％、Ga₂O₃ 0～10％、Al₂O₃ 0～10％、BaO 0～10％、Y₂O₃ 0～10％和Yb₂O₃ 0～10％，并且阿贝值(νd)为40以上，实质不含有锂。

关于玻璃II，实质不含有锂意味着，将Li₂O的导入量抑制为在玻璃表面不会发生对作为光学元件的使用产生障碍的模糊或风化的等级(level)的含量。具体而言，意味着换算为Li₂O的量时抑制为小于0.5摩尔％的含量。越减少锂的量则越能够降低模糊、风化发生的风险，因此以Li₂O的量计优选抑制为0.4摩尔％以下、更优选抑制为0.1摩尔％以下、进而优选不导入。

玻璃II适于精密模压成型用，从防止模压成型模具的消耗、或在模具成型面所形成的脱模膜的损伤的观点出发，优选玻璃化转变温度低，优选使玻璃化转变温度为630℃以下、更优选为620℃以下。另一方面，从防止玻璃表面的模糊或风化的观点出发，如上对玻璃中的锂量进行限制，因此想要过度降低玻璃化转变温度时，容易产生折射率降低、或玻璃的稳定性下降等问题。因此，进而优选使玻璃化转变温度为530℃以上、更进一步优选为540℃以上。

关于玻璃II的详细内容，可以参照日本特开2006-137662号公报(将其全部记载内容特别作为公开援引于此)第0013～0039段。

(玻璃III)

一种氧化物玻璃，其为下述氧化物玻璃：

以摩尔％表示，含有SiO₂ 0～20％、

B₂O₃ 5～40％、

SiO₂+B₂O₃＝15～50％、

Li₂O 0～10％、

ZnO 12～36％、

其中3×Li₂O+ZnO≥18％、

La₂O₃ 5～30％、

Gd₂O₃ 0～20％、

Y₂O₃ 0～10％、

La₂O₃+Gd₂O₃＝10～30％、

La₂O₃/ΣRE₂O₃＝0.67～0.95％、

(其中、ΣRE₂O₃＝La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Sc₂O₃+Lu₂O₃)

ZrO₂ 0.5～10％、

Ta₂O₅ 1～15％、

WO₃ 1～20％、

Ta₂O₅/WO₃≤2.5(摩尔比)、

Nb₂O₅ 0～8％、

TiO₂ 0～8％，折射率nd为1.87以上，

阿贝值νd为35以上且小于40。

玻璃III显示出玻璃化转变温度为650℃以下的低温软化性。玻璃III所具有的玻璃化转变温度的更优选的范围为640℃以下、进而优选为630℃以下、进一步优选为620℃以下、更进一步优选为610℃。另一方面，若过度降低玻璃化转变温度，则显示出进一步的高折射率化、低分散化变得困难，并且/或玻璃的稳定性或化学耐久性下降的倾向，因此期望使玻璃化转变温度为510℃以上、优选为540℃以上、更优选为560℃以上、进而优选为580℃以上。

进一步，玻璃III所具有的弛垂温度的优选的范围为700℃以下、更优选为690℃以下、进而优选为680℃以下、进一步优选为670℃以下、更进一步优选为660℃以下。若过度降低弛垂温度，则显示出进一步的高折射率化、低分散化变得困难，并且/或玻璃的稳定性或化学耐久性下降的倾向。因此，优选使弛垂温度为550℃以上、更优选为580℃以上、进而优选为600℃以上、进一步优选为620℃以上。

关于玻璃III的详细内容，可以参照日本特开2008-201661号公报(将其全部记载内容特别作为公开援引于此)第0016～0065段。

(氧化物玻璃的成型)

以氧化物玻璃作为模压成型用玻璃坯料，利用作为模压成型用玻璃坯料的成型法而公知的方法成型为公知的形状。对于氧化物玻璃的形状和成型方法，例如可以参照日本特开2011-1259号公报第0087～0106段和实施例的记载、日本特开2004-250295号公报(将其全部记载内容特别作为公开援引于此)第0040～0044段和实施例的记载。

<任意的被膜>

本发明的一个方式的模压成型用玻璃坯料可以通过进行在以上所说明的氧化物玻璃上形成上述的中间层和被覆层的成膜处理而得到。对于模压成型用玻璃坯料，可以在上述的被覆层上进一步任意地形成一层以上的被膜。这种被膜在模压成型中对于提高玻璃脱离成型模具的脱模性等是有效的。

作为上述的任意的被膜的一个方式，可以举出含碳膜。含碳膜可在模压之前且模压成型用玻璃坯料(下文中也记为“玻璃坯料”)供给至成型模具时带来与成型模具的充分的平滑性，可以使玻璃坯料平顺地移动至成型模具的规定位置(中心位置)，并且在利用模压使玻璃坯料软化、变形时，可以有助于玻璃坯料的表面上追随玻璃变形的延伸、玻璃坯料在成型模具表面的延展。进一步，在模压后且模压成型体冷却至规定温度时，使玻璃与成型模具表面容易分离、剥离、有助于脱模这些方面是有用的。另外，在上述被覆层层积含碳膜在模压成型中对于抑制发生裂纹也是有效的。

作为含碳膜，优选以碳作为主要成分，但也可以为烃膜等含有碳以外的成分的膜。作为含碳膜的成膜方法，可以使用利用了碳原料的真空蒸镀、溅射、离子电镀(ionplating)、等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition)等公知的成膜方法。另外，也可以通过烃等碳含有物的热分解来进行含碳膜的成膜。

[玻璃光学元件、玻璃光学元件的制造方法]

本发明的一个方式涉及一种玻璃光学元件，其具备：

氧化物玻璃；

被覆上述氧化物玻璃的表面的至少一部分的被覆层，上述被覆层为与化学计量组成相比氧欠缺的金属氧化物膜；和

设置于上述氧化物玻璃与上述被覆层之间的中间层，

在上述中间层中，在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，上述氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度比上述温度下上述金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度快。

准备以上所说明的模压成型用玻璃坯料，接着通过模压成型得到模压成型体，从而能够以该模压成型体本身的形式得到本发明的一个方式的玻璃光学元件；或者对上述模压成型体实施被膜形成等后续工序，从而能够得到本发明的一个方式的玻璃光学元件。

模压成型可以利用作为光学元件的成型方法而公知的模压成型法而进行。以下，对具体方式进行说明，但本发明并不限于下述方式。

作为模压成型中使用的成型模具，可以使用对具有充分的耐热性、刚性且致密的材料进行精密加工而成的成型模具。例如，可以举出碳化硅、氮化硅、碳化钨、氧化铝或碳化钛、不锈钢等金属；或在它们的表面被覆了碳、耐热金属、贵金属合金、碳化物、氮化物、硼化物等膜的材料。从不伴随有热粘、模糊、伤痕等而将模压成型用玻璃坯料成型为玻璃光学元件的观点出发，作为被覆成型面的膜，优选为含有碳的膜。对于含碳膜，可以参照日本特开2011-1259号公报第0116段。作为成型模具，使用在成型面具有含碳脱模膜的成型模具，从而存在成型面与玻璃坯料的平滑性得到提高、成型性更进一步提高这样的优点。

图3是示出模压成型装置的一例的图。在模压成型时，如图3所示，向包括上模4、下模5和体模6的成型模具7内供给氧化物玻璃1被中间层2和被覆层3被覆的模压成型用玻璃坯料PF，升温至适于模压的温度区域。

例如，模压成型用玻璃坯料PF的加热温度可根据氧化物玻璃1的种类而适当设定，但优选设定为氧化物玻璃1的粘度为10⁵～10¹⁰dPa·s的温度区域，在该温度区域进行模压成型。对于模压温度而言，例如进而优选为氧化物玻璃1为相当于10^7.2dPa·s前后的10⁶～10⁸dPa·s的温度、更优选按照氧化物玻璃1相当于10^7.2dPa·s的方式来设定温度。通常，模压温度设定为氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度。在这种温度下，利用处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态的作为金属氧化物膜的被覆层、以及满足T1>T2的关系的中间层，对被覆有氧化物玻璃的模压成型用玻璃坯料进行模压成型，从而使作为气泡的产生原因的氧原子收容于金属氧化物膜，由此能够防止在通过模压成型而得到的模压成型体中产生气泡。需要说明的是，模压温度和与模压有关的加热温度是指，进行模压成型的气氛的温度。模压成型可以通过对上模4施加规定的负荷来进行。

模压成型中，可以将模压成型用玻璃坯料PF供给至成型模具7，将模压成型用玻璃坯料PF和成型模具7均升温至规定的范围；或者可以将模压成型用玻璃坯料PF和成型模具7分别升温至规定的温度范围，然后将模压成型用玻璃坯料PF配置于成型模具7内。进一步，可以采用下述方法：将模压成型用玻璃坯料PF升温至相当于粘度10⁵～10⁹dPa·s的温度、将成型模具6升温至相当于玻璃粘度10⁹～10¹²dPa·s的温度，将模压成型用玻璃坯料PF配置于成型模具7，然后马上进行模压成型。此时，可以相对降低成型模具温度，因此具有下述效果：可以缩短成型装置的升温/降温循环周期、并且能够抑制因成型模具7的热而导致的劣化。无论哪一种情况下，模压成型开始时或开始后开始冷却，一边适用适当的负荷施加进度表(schedule)、同时维持成型面与玻璃坯料PF的密合，一边进行降温。之后，进行脱模，将模压成型体取出。脱模温度优选以相当于10^12.5～10^13.5dPa·s的形式进行。

在一个方式中，在脱模后的模压成型体存在模压成型用玻璃坯料PF中所设置的被覆层(金属氧化物膜)，由于从氧化物玻璃收容了氧原子，因而存在氧含有率比模压成型前高的被覆层、即氧原子相对于金属原子的含有率比模压成型前的模压成型用玻璃坯料所具有的被覆层高的金属氧化物膜。在一个方式中，该金属氧化物膜处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态。另外，在一个方式中，模压成型后的模压成型体具备氧化物玻璃、被覆该氧化物玻璃的表面的至少一部分的被覆层、以及设置于该氧化物玻璃与被覆层之间的中间层。此处，在一个方式中，模压成型体所具备的上述被覆层是处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态的金属氧化物膜。另外，在一个方式中，在模压成型体所具备的中间层中，在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下上述氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度比上述温度下上述金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度快。

但是，上述方式以外的各种方式也作为本发明的一个方式包含于本发明中。

模压成型后的模压成型体可以直接作为最终产品、即光学元件出货；或者也可以实施定心加工、或在表面形成防反射膜等光学功能膜的成膜处理等后续加工后制得最终产品。例如，在具备模压成型后的上述被覆层的模压成型体上，以单层或层积的形式适当地对Al₂O₃、ZrO₂-TiO₂、MgF₂等材料进行成膜，从而可以形成所期望的防反射膜。防反射膜的成膜方法可以利用蒸镀法、离子辅助蒸镀法、离子电镀法、溅射法等公知的方法来进行。例如，利用蒸镀法的情况下，使用蒸镀装置，在10^-4Torr左右的真空气氛中，利用电子束、直接通电或电弧对蒸镀材料进行加热，将从材料蒸发和升华产生的材料的蒸汽输送至基材之上，进行凝缩/析出，从而能够形成防反射膜。模压成型体的加热温度可以设为室温～400℃左右。但是，构成模压成型体的氧化物玻璃的玻璃化转变温度为450℃以下的情况下，模压成型体加热的上限温度优选为玻璃化转变温度-50℃。

本发明的一个方式的光学元件可以为直径小、壁薄的小质量透镜，例如为便携式摄像机等搭载的小型摄像系用透镜、通信用透镜、光拾取用的物镜、准直透镜等。对于透镜形状没有特别限定，可以为凸弯月形透镜、凹弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜等各种形状。

实施例

以下基于实施例进一步对本发明进行说明。但本发明并不限于实施例所示的方式。

以下所述的玻璃化转变温度和弛垂温度是利用理学电机株式会社的热机械分析装置将升温速度设定为4℃/分钟而测定得到的值。

对于折射率nd和阿贝值νd而言，对将缓冷降温速度设定为-30℃/小时而得到的光学玻璃进行测定。

1.模压成型用玻璃坯料的制作和光学元件的制作

[比较例1]

(1)模压成型用玻璃坯料的制作

作为模压成型用玻璃坯料的氧化物玻璃，使用属于上述玻璃III的表1中记载的光学玻璃III-1。

首先，将氧化物玻璃以熔融状态滴加至收容模具，进行冷却，预成型为一面和另一面为凸面的形状的玻璃块。针对该预成型的玻璃块，利用该公报中记载的方法将日本特开2011-1259号公报的实施例1～6中作为表面层的ZrO₂膜(膜厚：约5nm)和SiO₂膜(膜厚：约5nm)依次进行成膜，得到模压成型用玻璃坯料。所得到的模压成型用玻璃坯料的外形尺寸为17～18mm，中心部壁厚为7～8mm。

【表1】

(单位：质量％)

	玻璃III-1
		SiO<sub>2</sub>	0.6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	14.9
		ZnO	15.7
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	31.0
		Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	10.1
ZrO<sub>2</sub>	3.5
		Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	12.4
WO<sub>3</sub>	11.8
		Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.02
玻璃化转变温度	604℃
		弛垂温度	643℃
折射率nd	1.88202
		阿贝值νd	37.22

(2)基于精密模压成型的模压成型体的制作

接着，在氮气气氛下，利用精密模压成型装置对上述(1)制作的模压成型用玻璃坯料进行模压成型。即，使用在成型面形成了基于溅射法的含碳脱模膜的由SiC制的上下模、和体模构成的成型模具，以非氧化性的N₂气体将成型装置的腔室内气氛充满，然后加热至氧化物玻璃的粘度为10^7.2dPa·s的温度，供给至以氧化物玻璃的粘度计加热至相当于10^8.5dPa·s的温度的成型模具。并且，在供给后不久在上下模具间进行模压成型用玻璃坯料的模压(模压温度675℃)，在维持模压成型用玻璃坯料与上下模具的密合的情况下冷却至氧化物玻璃的缓冷温度以下的温度，从成型模具内取出模压成型体。模压成型体的外径尺寸为26.0mm、中心壁厚为4.0mm。接着，对于模压成型体的外周部，利用磨削加工进行定心，得到

的双凸形状的非球面玻璃透镜。

[实施例1]

代替比较例1的SiO₂膜而在ZrO₂膜上将作为被覆层的锆氧化物膜(膜厚：约5nm)成膜。成膜中，将金属锆(Zr)用于靶材，在Ar100％的气氛中以成膜温度300℃利用溅射法进行成膜，膜厚根据溅射条件进行调整。作为中间层的ZrO₂膜直接成膜于氧化物玻璃上。另外，作为被覆膜的锆氧化物膜直接成膜于作为中间层的ZrO₂膜上。

如此得到的模压成型用玻璃坯料具有作为被覆层的锆氧化物膜，具有作为中间层的ZrO₂膜。使用该模压成型用玻璃坯料，通过与上述同样的方法得到非球面玻璃透镜。

[实施例2]

代替金属锆而使用金属钇(Y)，进行膜厚约5nm的被覆层的成膜，除此以外与实施例1同样地得到模压成型用玻璃坯料。

使用如此得到的模压成型用玻璃坯料，通过与上述同样的方法得到非球面玻璃透镜。

[比较例2]

除了不形成中间层这点以外，与实施例2同样地得到模压成型用玻璃坯料。

使用如此得到的模压成型用玻璃坯料，通过与上述同样的方法得到非球面玻璃透镜。

[实施例3]

代替金属锆而使用金属钽(Ta)，进行膜厚约5nm的被覆层的成膜，除此以外与实施例1同样地得到模压成型用玻璃坯料。

使用如此得到的模压成型用玻璃坯料，通过与上述同样的方法得到非球面玻璃透镜。

[实施例4]

代替金属锆而使用金属铌(Nb)，进行膜厚约5nm的被覆层的成膜，除此以外与实施例1同样地得到模压成型用玻璃坯料。

使用如此得到的模压成型用玻璃坯料，通过与上述同样的方法得到非球面玻璃透镜。

[实施例5]

代替金属锆而使用金属钨(W)，进行膜厚约5nm的被覆层的成膜，除此以外与实施例1同样地得到模压成型用玻璃坯料。

使用如此得到的模压成型用玻璃坯料，通过与上述同样的方法得到非球面玻璃透镜。

[实施例6]

代替金属锆而使用金属钛(Ti)，进行膜厚约5nm的被覆层的成膜，除此以外与实施例1同样地得到模压成型用玻璃坯料。

使用如此得到的模压成型用玻璃坯料，通过与上述同样的方法得到非球面玻璃透镜。

[比较例3]

代替金属锆而使用Y₂O₃，将膜厚约5nm的Y₂O₃膜作为被覆层进行成膜，除此以外与实施例1同样地得到模压成型用玻璃坯料。

使用如此得到的模压成型用玻璃坯料，通过与上述同样的方法得到非球面玻璃透镜。

2.光学元件的外观评价

使用光学显微镜以10～50倍的倍率进行观察的情况下，可以将直径为50μm以上的气泡小于1个、或者直径为25μm以上的气泡小于2个、或者直径为10μm以上的气泡小于5个、且气泡的直径的合计不超过50μm的情况作为抑制了气泡的产生且均质的光学元件的指标(以下称为“外观指标1”)。

更优选的是，使用光学显微镜以10～50倍的倍率进行观察的情况下，可以将直径为25μm以上的气泡小于1个、或者直径为10μm以上的气泡小于3个、且气泡的直径的合计不超过25μm的情况作为无气泡且均质的光学元件的指标(以下称为“外观指标2”)。

此处，气泡直径的合计是指，例如直径为50μm的气泡存在2个则气泡直径的合计为100μm。另外，此处的直径在气泡为圆形气泡的情况下是指直径，在气泡为椭圆形气泡的情况下是指长轴方向的距离，在气泡为无定形气泡的情况下是指所能够量取的最长的距离。

利用光学显微镜以50倍的倍率对实施例、比较例中制作的各透镜进行观察，对外观指标1和外观指标2进行了评价。关于各外观指标，满足的情况记为○，不满足的情况记为×，将结果示于表2。

【表2】

如表2所示，在实施例1～6中，外观指标1、2均为○，但比较例1～3的外观指标1、2均为×。

实施例1～6的被覆层是利用金属单质在非氧化性气氛中所成膜的金属氧化物膜，因而处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态，与此相对，比较例1的被覆层是日本特开2011-1259号公报中记载的SiO₂膜、即化学计量组成的硅氧化物膜。

另外，比较例2与实施例2在有无中间层这点不同。

详细情况如后所述，比较例3的被覆层为化学计量组成的钇氧化物膜、即Y₂O₃膜。

需要说明的是，在实施例1～6中，由基于光学显微镜等的观察结果可以确认，不存在在模压前后被覆层的膜厚的大幅减少或膜的消失。由该结果可以确认，实施例1～6的中间层满足T1>T2的关系。

如表2所示，可以确认：实施例1～6与比较例1～3相比，外观评价的评价结果优异，因而，通过将处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态的金属氧化物膜隔着满足T1>T2的中间层设置于氧化物玻璃上，从而能够抑制在模压成型中玻璃内部产生气泡。

3.气泡中的气体组成的确认

利用质量分析法(Mass Spectrometry)对由比较例1制作的透镜中的气泡中的气体组成进行分析，结果为即使在氮气气氛下进行了模压成型，也检测出了超过10％的氧。该结果可以证明，如上所述，来源于氧化物玻璃的氧为气泡产生的原因。

比较例1中被覆层为化学计量组成的SiO₂膜。这样的金属氧化物膜在化学上稳定，因而认为模压成型时无法将来源于氧化物玻璃的氧收容于膜中。其结果，推测在玻璃中引起发泡。

4.基于TOF-SIMS的分析(1)

对于在与实施例1相同的条件下制作的模压成型用玻璃坯料和光学元件，利用以下方法通过TOF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer：飞行时间二次离子质谱分析法)进行从表面起深度方向的组成分析。

基于TOF-SIMS的深度方向分析

使用ION-TOF社制造的TOF-SIMS300，实施深度方向测定。TOF-SIMS为照射脉冲化的一次离子并对发生的二次离子进行检测的手法。在TOF-SIMS的深度方向分析中，反复进行以下(i)～(iii)：(i)照射一次离子、(ii)对所发生的二次离子进行测算、(iii)照射溅射离子，从而取得数据。

一次离子源使用Bi₃ ⁺⁺、施加于一次离子源的柱(column)的电压为25kV。将一次离子源的电流设定为0.2pA来进行测定。一次离子源的照射面积(＝对二次离子进行检测的测定区域)为100μm见方，二次离子检测为负离子。

溅射离子源使用Cs。溅射离子源的加速以1kV、电流值为75.4nA的条件进行调整。以溅射离子源的面积为400μm见方的条件进行溅射。

图4是示出关于实施例1的模压成型前(模压成型用玻璃坯料)的基于TOF-SIMS的二次离子强度的深度方向分析结果的图。

在实施例1中，在氧化物玻璃上作为被覆层形成的锆氧化物膜和作为中间层形成的ZrO₂膜的膜厚均为约5nm。图4中，作为来源于锆氧化物膜和ZrO₂膜的二次离子，记载了ZrO₂和单质的Zr(图4中为“Zr”)。另外，虽然图4中进行了省略，但也检测出了来源于锆氧化物膜和ZrO₂膜的ZrO。未检测到Zr₂，因此认为单质的Zr并非来源于金属Zr，而是来源于锆氧化物膜和ZrO₂膜。

图4中，在表面(深度0nm)～深度约5nm的区域和深度约5nm～约10nm的区域，分别在ZrO₂的光谱中存在峰，在深度约10nm以后的区域检测出来源于氧化物玻璃的WO₃，因而可以确认形成了设置于氧化物玻璃上的中间层和设置于中间层上的被覆层这两层。

在模压成型后(光学元件)的基于TOF-SIMS的二次离子强度的深度方向分析结果中，在表面(深度0nm)～深度约10nm的区域，与深度约10nm以后的区域相比，ZrO₂的峰强度高，且在深度约10nm以后的区域检测出WO₃。由该结果可以确认，模压成型后被覆层也不会发生膜厚的大幅减少或膜的消失，存在于氧化物玻璃上。由该结果还可以确认，中间层满足T1>T2的关系。

由关于实施例1的模压成型前(模压成型用玻璃坯料)和模压成型后(光学元件)的基于TOF-SIMS的二次离子强度的深度方向分析结果求出ZrO₂/Zr的二次离子强度比(以后记为“ZrO₂/Zr强度比”)。ZrO₂/Zr强度比为表示锆氧化物膜中的氧化的程度的指标。若锆氧化物处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态，则与化学计量组成即ZrO₂相比，ZrO₂/Zr强度比小。

由对模压成型前(模压成型用玻璃坯料)求出的结果可以确认，在与被覆层相当的区域中，ZrO₂/Zr强度比与ZrO₂的情况相比减小。由该结果可以确认，实施例1的模压成型用玻璃坯料的作为被覆层的锆氧化物膜处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态。

另外，在与被覆层相当的区域中，确认到模压成型后与模压成型前相比ZrO₂/Zr强度比变大。即，确认到模压成型后被覆层的氧含有率升高。本发明人认为，该结果表明被覆层从氧化物玻璃收容了氧。

5.基于TOF-SIMS的分析(2)

对于在与实施例2、比较例3相同的条件下制作的模压成型用玻璃坯料和光学元件，利用与上述4.同样的方法通过TOF-SIMS进行从表面起深度方向的组成分析。

图5是示出关于实施例2的模压成型前(模压成型用玻璃坯料)的基于TOF-SIMS的二次离子强度的深度方向分析结果的图。

在实施例2中，在氧化物玻璃上作为被覆层形成的钇氧化物膜和作为中间层形成的ZrO₂膜的膜厚均为约5nm。图5中，作为来源于钇氧化物膜的二次离子，记载了YO₂和YO。另外，虽然图5中进行了省略，但也少量检测出了单质的Y。另一方面，未检测到Y₂，因而认为单质的Y并非来源于金属Y，而是来源于钇氧化物膜。

图5中，在表面(深度0nm)～深度约5nm的区域存在YO₂和YO的光谱的峰，在深度约5nm～约10nm的区域ZrO₂的光谱存在峰，并且在深度约10nm以后的区域检测出来源于氧化物玻璃的WO₃，因而可以确认形成了设置于氧化物玻璃上的中间层(ZrO₂膜)和设置于中间层上的被覆层(钇氧化物膜)这两层。

在模压成型后(光学元件)的基于TOF-SIMS的二次离子强度的深度方向分析结果中，在表面(深度0nm)～深度约5nm的区域存在YO₂和YO的光谱的峰，在深度约5nm～约10nm的区域ZrO₂的光谱存在峰，并且在深度约10nm以后的区域检测出来源于氧化物玻璃的WO₃。由该结果可以确认，模压成型后被覆层也不会发生膜厚的大幅减少或膜的消失，存在于氧化物玻璃上。由该结果还可以确认，中间层满足T1>T2的关系。

关于实施例2、比较例3，由模压成型前(模压成型用玻璃坯料)和模压成型后(光学元件)的基于TOF-SIMS的二次离子强度的深度方向分析结果，求出模压成型前和模压成型后从表面起深度2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm的位置处的YO₂/YO的二次离子强度比(以后记为“YO₂/YO强度比”)。将关于实施例2求出的结果示于表3，将关于比较例3求出的结果示于表4。

【表3】

【表4】

YO₂/YO强度比为表示钇氧化物膜中的氧化的程度的指标。若钇氧化物处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态，则与化学计量组成即Y₂O₃相比，YO₂/YO强度比小。由表3、表4所示的YO₂/YO强度比可以确认下述内容。

表4所示的模压成型前的比较例3的被覆层的各位置处的YO₂/YO强度比与化学计量组成的钇氧化物、即Y₂O₃的YO₂/YO强度比同样。由该结果可以确认，比较例3的被覆层为化学计量组成的钇氧化物膜、即Y₂O₃膜。

与此相对，表3所示的模压成型前的实施例2的被覆层的各位置处的YO₂/YO强度比比化学计量组成的钇氧化物(Y₂O₃)的YO₂/YO强度比小。由该结果可以确认，实施例2的模压成型用玻璃坯料的作为被覆层的钇氧化物膜处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态。

另外，如表3所示，在实施例2的被覆层中，在各位置处模压成型后与模压成型前相比YO₂/YO强度比变大。即，确认到在模压成型后被覆层的氧含有率升高。关于该结果，本发明人认为是表明被覆层从氧化物玻璃收容了氧的结果。然而，实施例2的被覆层的模压成型后的各位置处的YO₂/YO强度比比化学计量组成的钇氧化物(Y₂O₃)的YO₂/YO强度比小。由该结果可以确认，在模压成型后，实施例2的被覆层也处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态。

与此相对，如表4所示，在比较例3的被覆层中，在各位置处模压成型前后未观察到YO₂/YO强度比的显著性差异。如上所述，比较例3的模压成型用玻璃坯料的被覆层为化学计量组成的Y₂O₃膜。这样的金属氧化物膜在化学上稳定，因而认为模压成型时无法将来源于氧化物玻璃的氧收容于膜中。推测其理由在于，如表4所示，在模压成型前后未观察到YO₂/YO强度比的显著性差异。

需要说明的是，实施例中形成了作为中间层的金属氧化物膜，详细而言形成了锆氧化物膜，但中间层只要满足T1>T2的关系即可，不限定于实施例所示的方式。

最后对上述各方式进行总结。

根据一个方式，提供一种玻璃光学元件，其具备：

氧化物玻璃；

被覆上述氧化物玻璃的表面的至少一部分的被覆层，上述被覆层为与化学计量组成相比氧欠缺的金属氧化物膜；和

设置于上述氧化物玻璃与上述被覆层之间的中间层，

在上述中间层中，在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，上述氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度比上述温度下上述金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度快。

根据一个方式，提供一种模压成型用玻璃坯料，其具备：

氧化物玻璃；

被覆上述氧化物玻璃的表面的至少一部分的被覆层，上述被覆层为与化学计量组成相比氧欠缺的金属氧化物膜；和

设置于上述氧化物玻璃与上述被覆层之间的中间层，

在上述中间层中，在上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，上述氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度比上述温度下上述金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度快。

根据一个方式，提供一种玻璃光学元件的制造方法，其具备对模压成型用玻璃坯料进行模压成型从而形成模压成型体的模压工序，

上述模压成型用玻璃坯料为上述的模压成型用玻璃坯料。

根据利用上述的模压成型用玻璃坯料的光学元件的制造方法，能够提供气泡的产生得到抑制且均质的光学元件。

在一个方式中，提供由上述制造方法得到的玻璃光学元件。

另外，在一个方式中，

在上述的光学元件的制造方法中，

上述模压成型体包含经上述模压工序的上述被覆层，并且，

经上述模压工序后的被覆层为氧含有率比模压工序前的上述被覆层高的金属氧化物膜。

此外，在一个方式中，上述模压成型体所具备的金属氧化物膜处于与化学计量组成相比氧欠缺的状态。

需要说明的是，模压成型后的模压成型体包括直接作为光学元件应用于成像相机的情况、和通过定心工序除去其端部后作为光学元件进行应用的情况。在后者的情况下，上述被覆层(金属氧化物膜)通过定心工序被部分除去。

在一个方式中，上述氧化物玻璃含有一种以上的选自由Nb₂O₅、TiO₂、WO₃和Ta₂O₅组成的组中的高折射率赋予成分。该高折射率赋予成分的总含量(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)优选为10质量％以上且50质量％以下。

在一个方式中，上述氧化物玻璃含有ZnO、以及选自碱金属氧化物(Li₂O、Na₂O、K₂O)组成的组中的一种以上。优选的是，ZnO与碱金属氧化物的总含量(ZnO+Li₂O+Na₂O+K₂O)为5质量％以上且25质量％以下。

在一个方式中，在650℃以上的加热温度进行模压成型时的加热。根据上述光学元件的制造方法，可以抑制在这种高温下的模压成型中的气泡产生。

应该认为，本次所公开的实施方式在所有方面均为示例，并没有限制作用。本发明的范围并不是上述说明而是由权利要求书所示出，这意味着包括与权利要求书同等的意思和在范围内的所有变更。

本发明在玻璃透镜等光学元件的制造领域是有用的。

Claims (7)

1.一种玻璃光学元件，其具备：

氧化物玻璃；

被覆所述氧化物玻璃的表面的至少一部分的被覆层，所述被覆层为与化学计量组成相比氧欠缺的金属氧化物膜；和

设置于所述氧化物玻璃与所述被覆层之间的中间层，

在所述中间层中，在所述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，所述氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度比所述温度下所述金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度快，

所述金属氧化物为选自由锆、钇、钽、铌、钨和钛组成的组中的金属的氧化物。

2.如权利要求1所述的玻璃光学元件，其中，所述中间层为金属氧化物膜。

3.如权利要求2所述的玻璃光学元件，其中，所述中间层为锆氧化物膜。

4.一种模压成型用玻璃坯料，其具备：

氧化物玻璃；

被覆所述氧化物玻璃的表面的至少一部分的被覆层，所述被覆层为与化学计量组成相比氧欠缺的金属氧化物膜；和

设置于所述氧化物玻璃与所述被覆层之间的中间层，

在所述中间层中，在所述氧化物玻璃的玻璃化转变温度以上的温度下，所述氧化物玻璃所含有的氧原子扩散的速度比所述温度下所述金属氧化物膜所含有的金属原子扩散的速度快，

所述金属氧化物为选自由锆、钇、钽、铌、钨和钛组成的组中的金属的氧化物。

5.如权利要求4所述的模压成型用玻璃坯料，其中，所述中间层为金属氧化物膜。

6.如权利要求5所述的模压成型用玻璃坯料，其中，所述中间层为锆氧化物膜。

7.一种玻璃光学元件的制造方法，其具备对模压成型用玻璃坯料进行模压成型从而形成模压成型体的模压工序，

所述模压成型用玻璃坯料为权利要求4～6中任一项所述的模压成型用玻璃坯料。

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