KR20170132259A - 프레스 성형용 유리 소재, 유리 광학 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

산화물 유리와, 상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과, 상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층을 구비하고, 상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 유리 광학 소자, 프레스 성형용 유리 소재, 및 상기 프레스 성형용 유리 소재를 사용하는 유리 광학 소자의 제조 방법이 제공된다.

Description

프레스 성형용 유리 소재, 유리 광학 소자 및 그 제조 방법

본 출원은, 2015년 3월 31일 출원의 일본 특허출원 제2015-73862호 및 2015년 12월 15일 출원의 일본 특허출원 제2015-243700호 공보의 우선권을 주장하고, 그들의 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다.

본 발명은, 프레스 성형용 유리 소재, 유리 광학 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

유리 렌즈 등의 유리 광학 소자(이하, 「광학 소자」라고도 기재함)를 제조하는 방법으로서, 대향하는 성형면을 갖는 상형과 하형에 의해, 프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하는 방법이 알려져 있다.

프레스 성형에 의해 광학 소자를 성형할 때에는, 프레스 성형용 유리 소재와 성형틀의 성형면이 고온 상태하에서 밀착되기 때문에, 그들의 계면에서 화학 반응이 발생하고, 융착, 흐림, 흠집 형상의 반응흔 등이 발생하여 프레스 성형에 의해 얻어지는 광학 소자의 광학 성능이 저하되는 경우가 있다.

종래, 상기 반응흔의 발생을 방지하기 위한 수단으로서, 프레스 성형용 유리 소재의 표면에 피막을 1층 이상 설치하고, 성형틀과 유리의 반응을 억제하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허공개 제2011-1259호 공보(그 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용됨) 참조).

그런데, 본 발명자들의 검토 결과, 프레스 성형에 의한 유리 광학 소자의 제조에 있어서, 프레스 성형 후에 유리 중에 미소한 기포가 발생함으로써(발포함으로써), 광학 소자의 균질성이 저하된다는 사실이 밝혀졌다. 높은 광학 성능을 갖는 광학 소자를 제공하기 위해서는, 유리 중의 발포를 억제하는 것이 요망된다.

그래서, 본 발명자들은 유리 중의 발포를 억제하는 수단을 알아내기 위해서, 기포의 발생 원인에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 프레스 성형 후의 광학 소자에 발생하는 기포는, 비산화성 분위기에서 프레스 성형을 행하였다고 해도 많은 산소를 포함하고 있다고 하는, 예상 외의 현상을 알아내었다. 비산화성 분위기에서의 프레스 성형에 있어서의 산소의 발생 원인은 산화물 유리만이기 때문에, 산화물 유리 유래의 산소가 기포의 발생에 관여하고 있다고 생각된다.

본 발명의 일 형태는, 프레스 성형 후의 유리 광학 소자에 기포가 발생하는 것을 억제하기 위한 수단을 제공한다.

본 발명의 일 형태는,

산화물 유리(이하, 「유리」라고도 기재함)와,

상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,

상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층

을 구비하고,

상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 프레스 성형용 유리 소재에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 일 형태는,

프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하여 프레스 성형체를 형성하는 프레스 공정을 구비하고,

상기 프레스 성형용 유리 소재가, 전술한 프레스 성형용 유리 소재인, 유리 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 일 형태는,

산화물 유리와,

상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,

상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층

을 구비하고,

상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 유리 광학 소자에 관한 것이다.

본 발명자들은 산화물 유리 유래의 산소에 의한 유리 중의 발포를 억제하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 프레스 성형용 유리 소재에 있어서, 산화물 유리 위에, 상기 중간층을 통해 전술의 피복층을 형성하기에 이르렀다.

전술한 피복층은 금속 산화물막이지만, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있기 때문에, 보다 안정된 상태인 화학양론 조성에 근접하고자 하면 산소를 도입하기 쉬운 상태에 있다. 따라서, 이 상태의 금속 산화물막이면, 프레스 성형 시에 유리 중에서 발생하여 발포를 야기하는 산소를 도입하여, 기포의 발생을 억제할 수 있다.

단, 프레스 성형 시에는, 피복층으로부터 산화물 유리 측을 향하여, 피복층에 포함되는 금속 원자의 이동(확산)도 일어날 수 있다. 이 확산에 의해 피복층의 실효적인 막 두께의 감소나 막의 소실이 발생해 버리면, 피복층에 의해 기포의 발생을 억제하는 것은 곤란해진다.

이에 반하여, 상기 중간층에서는, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠르다. 이에 의해, 산화물 유리로부터의 산소 원자의 확산(피복층 측을 향하는 이동)은, 피복층으로부터의 금속 원자의 확산에 우선하여 진행한다. 그로 인해, 피복층은, 실효적인 막 두께의 감소나 막의 소실을 일으키지 않고, 산소 원자를 산화물 유리로부터 피복층으로 효율적으로 도입하여, 기포의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 얻어지는 광학 소자에는, 프레스 공정을 거친 전술한 피복층 및 중간층이 존재하고 있다. 이 광학 소자에 포함되는 피복층은, 프레스 성형 시에 산화물 유리로부터 확산한 산소 원자를 도입하기 때문에, 프레스 성형용 유리 소재에 포함되어 있던 상태보다 금속 원자에 대한 산소 원자의 함유율은 높다. 단, 일 형태에서는, 광학 소자에 포함되는 피복층은 여전히 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있다는 사실도, 본 발명자들의 검토 결과, 밝혀졌다.

본 발명의 일 형태에 의하면, 프레스 성형에 있어서 유리 내부에 기포가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능한 광학 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 기포의 발생이 없는 균질한 광학 소자를 제공할 수 있다.

도 1은, 중간층에 있어서의, 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도(T1)와, 이 온도에 있어서의 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도(T2)의 관계를 나타내는 모델도이다.
도 2는, 본 발명의 일 형태에 따른 프레스 성형용 유리 소재를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은, 프레스 성형 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 1에 따른 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 2에 따른 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여, 더욱 상세히 설명한다. 이하에 있어서, 도면을 참조하여 구체적 형태를 설명하는 경우가 있지만, 본 발명은 도면에 나타내는 형태로 한정되는 것은 아니다.

처음에, 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도(T1)와, 상기 온도에 있어서의 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도(T2)의 관계에 대하여 설명한다. 또한 T1과 T2의 관계는, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 동일한 온도에 있어서의 T1과 T2의 관계를 의미한다.

도 1은, 중간층에 있어서의, 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도(T1)와, 이 온도에 있어서의 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도(T2)의 관계를 나타내는 모델도이다. 상기 프레스 성형용 유리 소재에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 산화물 유리와 중간층은, 접하고 있다. 또한, 중간층과 피복층은, 접하고 있다. 이 모델도에 나타낸 바와 같이, 중간층에 있어서, T1>T2의 관계를 충족하고 있으면, 산화물 유리로부터의 산소 원자의 확산(피복층 측을 향하는 이동)은, 피복층으로부터의 금속 원자의 확산에 우선하여 진행한다. 이에 의해, 피복층은, 프레스 성형이 통상 행해지는 온도인 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상에 있어서, 실효적인 막 두께의 감소나 막의 소실을 일으키지 않고, 산소 원자를 산화물 유리로부터 피복층으로 효율적으로 도입하여, 기포의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명자들은, 상기 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여 프레스 성형을 행함으로써, 유리 내부에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있는 이유를, 이상과 같이 생각하고 있다. 단, 상기 기재는 본 발명자들에 의한 추정을 포함하는 것이며, 본 발명은 그들 추정에 전혀 한정되는 것은 아니다.

또한, 중간층이 T1>T2의 관계를 충족하는 것은, 프레스 성형 후에 피복층의 막 두께의 실효적인 감소나 막의 소실이 발생하지 않음으로써 확인할 수 있다.

이하에, 상기 프레스 성형용 유리 소재(「프리폼」(PF)이라고도 함)에 대하여, 더욱 상세히 설명한다.

[프레스 성형용 유리 소재]

도 2는, 본 발명의 일 형태에 따른 프레스 성형용 유리 소재를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2에서는, 일례로서, 오목 메니스커스 렌즈용의 프레스 성형용 유리 소재 PF를 나타내고 있다.

도 2에 도시한 프레스 성형용 유리 소재는, 산화물 유리(1)와, 산화물 유리(1)의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층(3)과, 산화물 유리(1)와 피복층(3)의 사이에 설치된 중간층(2)을 구비한다. 피복층(3) 및 중간층(2)은, 산화물 유리(1)의 표면의 적어도 일부를 덮고 있으면 된다. 즉, 산화물 유리(1)는, 그 표면의 일부에 피복층(3) 및 중간층(2)이 피복되지 않은 미피복의 부분이 있어도 되며, 표면의 전체면이 피복되어 있어도 된다. 일 실시 형태에서는, 프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하여 유리 광학 소자를 성형했을 때, 광학 소자의 광학 기능면을 형성하게 되는 산화물 유리의 부위를 적어도 피복할 수 있다. 광학 기능면은, 예를 들어 광학 소자에 있어서는 유효 직경 내의 영역을 의미한다. 단, 피복층(3)이 프레스 성형용 유리 소재 표면의 어느 부위라 해도 적어도 일부에 존재하면 산화물 유리로부터 산소 원자를 도입할 수 있기 때문에, 전술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

이하에, 프레스 성형용 유리 소재를 구성하는 피복층, 중간층, 산화물 유리에 대하여, 순차 설명한다.

<피복층>

산화물 유리를 덮는 피복층은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 금속 산화물막이다. 따라서, 피복층은, 이러한 금속 산화물막이 형성 가능한 성막법에 의해 형성하면 된다. 예를 들어, 산화물 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 표면에 후술하는 중간층을 형성한 후, 타깃으로서 금속(금속의 단체)을 사용해서 비산화성 분위기 중에서 스퍼터법, 진공 증착법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 공지의 성막법에 의해 성막함으로써, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막을 형성할 수 있다. 여기서 비산화성 분위기란, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스 등의 산소 이외의 가스로 이루어지는 분위기를 의미한다. 단 분위기 가스에 의도하지 않고 불순물로서 혼입되어 있는 미량 산소에서 유래하는 산소의 존재는 허용되도록 한다.

성막 온도(유리 덩어리의 온도)는, 하한은 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 산화물 유리의 유리 전이 온도 미만인 것이 바람직하다. 상한 온도는, 예를 들어 450℃ 이하이다.

구체적 형태로서는, 중간층을 형성한 복수의 산화물 유리를 트레이에 배열하여 진공 챔버 내에 배치하고, 진공 챔버 내를 진공 배기하면서, 가열 히터에 의해 산화물 유리가 약 300℃가 되는 온도로 가열한다. 진공 챔버 내의 진공도가 1×10^{- 5}Torr 이하로 될 때까지 배기한 후, 아르곤(Ar) 가스를 도입하고, 진공 챔버 내의 분위기 가스를 Ar 가스로 치환한 후에 타깃 기재에 고주파를 인가하여, 원료를 플라스마화하고, 중간층이 형성된 산화물 유리의 표면에 피복층을 성막한다. 피복층의 막 두께는, 진공 챔버 내의 압력(진공도), 전원 파워, 성막 시간을 조정함으로써 원하는 막 두께로 제어할 수 있다. 또한, 피복층은, 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고 있으면 된다. 이 점에 대해서는, 전술한 바와 같다.

피복층은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 금속 산화물막이면 되며, 금속 산화물을 구성하는 금속은 특별히 한정되는 것은 아니다. 피복층을 구성하는 금속의 구체예로서는, 지르코늄, 이트륨, 탄탈륨, 니오븀, 텅스텐을 들 수 있다. 단, 여기에 예시하지 않는 금속이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 금속이란, 반금속으로 분류되는 것도 포함하는 의미에서 사용하도록 한다. 예를 들어 일례로서, 규소(Si)도, 본 발명에 있어서의 금속에 포함된다.

피복층의 막 두께는, 산화물 유리로부터 산소를 효율적으로 도입하기 위해서는 0.5㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 흐림 방지의 관점에서는, 피복층의 막 두께는, 15㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이상 설명한 피복층은, 전술한 바와 같이, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있다. 예를 들어 지르코늄 산화물이면, 화학양론 조성은 ZrO₂이기 때문에, 피복층이 지르코늄 산화물막인 경우, 그 조성은 ZrOx(x<2)로 된다. 여기서 x는 2 미만이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다른 금속 산화물막에 대해서도, 마찬가지이다.

<중간층>

중간층은, 피복층과 산화물 유리의 사이에 설치된다. 또한, 프레스 성형용 유리 소재는, 산화물 유리의 표면의 적어도 일부에, 중간층을 통해 피복층을 구비하는 것이면 되며, 산화물 유리 표면의 일부에, 중간층만으로 피복되어 있는 부분이 있어도 되며, 피복층만으로 피복되어 있는 부분이 있어도 된다. 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에서, 중간층에 있어서, 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도(T1)는, 금속 산화물막(피복층)에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도(T2)보다 빠르다. 이와 같이, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에서, 중간층에 있어서 T1>T2의 관계를 충족하는 한, 중간층의 재료나 막 두께는 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 중간층은, 1종 이상의 금속 원소와, 산소, 질소, 탄소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와의 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 중간층은, 예를 들어 금속 산화물막이며, 금속 산화물막으로서는, 지르코늄, 이트륨, 스칸듐, 란타노이드의 산화물막을 들 수 있다. 란타노이드로서는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 이테르븀을 들 수 있다. 이들은 예시에 지나지 않으며, 전술한 재료로 한정되는 것은 아니다. 중간층의 막 두께는, 예를 들어 1 내지 15㎚의 범위로 할 수 있지만, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서 T1>T2의 관계를 충족하면 되며, 막 두께가 이 범위 밖이어도 된다. 또한, 중간층은, 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조의 것이어도 된다. 다층 구조의 경우, 상기의 중간층의 막 두께란, 다층의 합계 막 두께를 의미한다. 다층 구조의 중간층은, 다층 구조 전체에서 T1>T2의 관계를 충족하는 것이면 된다.

중간층의 성막 방법으로서는, 스퍼터법, 진공 증착법 등의 공지의 성막법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아르곤 가스를 사용한 스퍼터법에 의해, 산화물 유리 표면의 적어도 일부에, 중간층을 형성할 수 있다. 적절히, 예비 실험을 행함으로써, T1>T2의 관계를 충족하는 중간층을 형성하기 위한 성막 조건을 결정할 수 있다. 예를 들어, 예비 실험을 행하여 테스트용의 프레스 성형용 유리 소재를 제작하고, 테스트 프레스를 행한 후에, 피복층의 막 두께의 현저한 감소나 막의 소실이 없음이 확인된 성막 조건을, 실제의 프레스 성형에 사용하는 프레스 성형용 유리 소재의 중간층을 형성하기 위한 성막 조건으로서 채용할 수 있다.

<산화물 유리>

산화물 유리로서는, 광학 소자의 제작에 통상 사용되는 각종 조성의 광학 유리를 들 수 있다. 그와 같은 광학 유리의 구체적 형태로서는, 붕산 란탄계 유리 등의 붕산-희토류계 유리, 인산염 유리, 규산염 유리를 들 수 있다.

그런데, 광학 유리 중에서, 프레스에 의해 발포가 발생하는 경향이 높은 조성으로서는, 고굴절률 부여 성분인 Nb₂O₅, TiO₂, WO₃, Ta₂O₅를 비교적 많이 포함하는 산화물 유리를 들 수 있다. 이들 금속 산화물은, 유리 전이 온도 이상에 있어서, 다른 금속 산화물에 비해 환원되기 쉽기 때문이라 생각된다. 본 발명의 일 형태에 따른 유리 광학 소자의 제조 방법에서는, 예를 들어 Nb₂O₅, TiO₂, WO₃ 및 Ta₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 고굴절률 부여 성분을 1종 이상 포함하고, 또한 고굴절률 부여 성분의 합계 함유량(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)이 10질량％ 이상의 산화물 유리에, 전술한 중간층 및 피복층을 형성한 다음에 프레스 성형할 수 있다. 이에 의해 프레스 후의 기포의 발생이 억제된 균질한 광학 소자를 얻을 수 있다. 합계 함유량(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)은, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 또한 합계 함유량(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)은, 50질량％ 이하인 것이, 유리 전이 온도 및 굴복점의 현저한 상승에 의한 프레스 온도의 고온화의 억제, 및 유리화의 용이성의 관점에서 바람직하고, 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

프레스 온도는 통상, 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 행해지기 때문에, 고유리 전이 온도의 유리일수록 프레스 온도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 프레스 온도가 현저한 상승은, 기포의 발생을 조장하는 경우가 있다. 따라서, 산화물 유리의 바람직한 구체적 형태로서는, 유리 전이 온도를 저하시키는 작용이 있는 유리 성분의 1종 이상을 적량 포함하는 산화물 유리를 들 수 있다. 유리 전이 온도를 저하시키는 작용이 있는 유리 성분으로서는, ZnO, 및 Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 금속 산화물을 들 수 있다. ZnO와 알칼리 금속 산화물과의 합계 함유량(ZnO+Li₂O+Na₂O+K₂O)은, 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 유리화의 용이성 관점에서는, 합계 함유량(ZnO+Li₂O+Na₂O+K₂O)은, 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화물 유리로서는, 광학 소자의 유용성의 관점에서, 굴절률 nd가 1.70 내지 2.10, 아베수 νd가 20 내지 55의 광학 유리를 구체적 형태로서 예시할 수 있다. 또한, 다른 구체적 형태로서는, 프레스 성형성, 특히 정밀 프레스 성형성이 우수한 유리로서, 유리 전이 온도가 630℃ 이하, 굴복점이 680℃ 이하의 어느 한쪽 또는 양쪽을 충족하는 광학 유리를 예시할 수도 있다. 단, 본 발명의 일 형태에 따른 광학 소자의 제조 방법은, 전술한 구체적 형태로 한정되는 것은 아니다.

산화물 유리로 될 수 있는 광학 유리의 보다 구체적인 형태로서는, 예를 들어 하기 유리 I, Ⅱ, Ⅲ을 들 수 있다. 단, 산화물 유리의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 유리 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ은, 모두 유리 광학 소자를 제작하기 위한 광학 유리로서 적합한 것이다. 본 발명의 일 형태에 의하면, 이와 같은 광학 유리를 프레스 성형하고, 유리 중에 기포가 없는 고품질의 유리 광학 소자를 제공할 수 있다.

(유리 Ⅰ)

양이온％ 표시로,

B³⁺ 및 Si^{4 +}를 합계 5 내지 60％(단, B³⁺를 5 내지 50％),

Zn^{2 +} 및 Mg^{2 +}를 합계 5％ 이상,

La^{3 +}, Gd^{3 +}, Y³⁺ 및 Yb^{3 +}를 합계 10 내지 50％,

Ti^{4 +}, Nb^{5 +}, Ta^{5 +}, W⁶⁺ 및 Bi^{3 +}를 합계 6 내지 45％(단, Ti^{4 +} 및 Ta^{5 +}의 합계 함유량이 0％ 초과, 또한 W⁶⁺의 함유량이 5％ 초과)

포함하고,

B³⁺의 함유량에 대한 Si^{4 +}의 함유량의 양이온비(Si⁴⁺/B³⁺)가 0.70 이하이고,

Ti^{4 +} 및 Ta^{5 +}의 합계 함유량에 대한 Ta^{5 +}의 함유량의 양이온비(Ta⁵⁺/(Ti⁴⁺+Ta⁵⁺))가 0.23 이상이며,

Nb^{5 +} 및 W⁶⁺의 합계 함유량에 대한 W⁶⁺의 함유량의 양이온비(W⁶⁺/(Nb⁵⁺+W⁶⁺))가 0.30 이상이며,

B³⁺ 및 Si^{4 +}의 합계 함유량에 대한 Ti^{4 +}, Nb^{5 +}, Ta^{5 +}, W⁶⁺ 및 Bi^{3 +}의 합계 함유량의 양이온비((Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺+Bi³⁺)/(B³⁺+Si⁴⁺))가 0.37을 초과하고 3.00 이하이며,

La^{3 +}, Gd^{3 +}, Y³⁺ 및 Yb^{3 +}의 합계 함유량에 대한 Zn^{2 +}, Mg^{2 +} 및 Li⁺의 합계 함유량의 양이온비((Zn²⁺+Mg²⁺+Li⁺)/(La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺+Yb³⁺))가 0.40 이상이며,

굴절률 nd가 1.90 내지 2.00이며, 또한 아베수 νd가 하기 (1)식:

25≤νd<(3.91-nd)/0.06 …(1)

을 충족하는 산화물 유리.

유리 Ⅰ은 고굴절률 유리이면서, 낮은 유리 전이 온도를 나타낼 수 있기 때문에, 정밀 프레스 성형용 유리로서 적합하다. 바람직한 형태에 있어서, 유리 전이 온도는 650℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 650℃ 이하의 광학 유리는, 정밀 프레스 성형 시의 유리 온도를 비교적 낮은 온도 범위로 유지할 수 있고, 프레스 성형 시의 유리와 프레스 성형면의 반응을 억제하고, 정밀 프레스 성형성을 양호한 상태로 유지할 수 있다. 이와 같은 관점에서 유리 전이 온도는 640℃ 이하인 것이 바람직하고, 630℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 620℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 610℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 600℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

또한, 유리 전이 온도를 과잉으로 저하시키면 유리의 안정성이 저하되거나, 굴절률이 저하되는 경향을 나타내기 때문에, 유리 전이 온도는 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 520℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 540℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 560℃ 이상인 것이 한층 바람직하며, 570℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다.

(유리 Ⅱ)

B₂O₃, La₂O₃ 및 ZnO를 포함하고, 몰％ 표시로, B₂O₃ 20 내지 60％, SiO₂ 0 내지 20％, ZnO 22 내지 42％, La₂O₃ 5 내지 24％, Gd₂O₃ 0 내지 20％(단, La₂O₃과 Gd₂O₃의 합계량이 10 내지 24％), ZrO₂ 0 내지 10％, Ta₂O₅ 0 내지 10％, WO₃ 0 내지 10％, Nb₂O₅ 0 내지 10％, TiO₂ 0 내지 10％, Bi₂O₃ 0 내지 10％, GeO₂ 0 내지 10％, Ga₂O₃ 0 내지 10％, Al₂O₃ 0 내지 10％, BaO 0 내지 10％, Y₂O₃ 0 내지 10％ 및 Yb₂O₃ 0 내지 10％를 포함하고, 또한 아베수(ν_d)가 40 이상이며, 실질적으로 리튬을 포함하지 않는 산화물 유리.

유리 Ⅱ에 관한 것으로, 실질적으로 리튬을 포함하지 않는다라고 함은, 유리 표면에 광학 소자로서의 사용에 지장이 발생하는 흐림이나 버닝이 발생하지 않는 레벨의 함유량에 Li₂O의 도입량을 억제하는 것을 의미하는 것이다. 구체적으로는, Li₂O의 양으로 환산하여 0.5몰％ 미만의 함유량으로 억제하는 것을 의미한다. 리튬의 양을 적게 할수록 흐려져서, 버닝 발생의 리스크를 저감할 수 있으므로, Li₂O의 양으로 0.4몰％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 0.1몰％ 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하며, 도입되지 않는 것이 더욱 바람직하다.

유리 Ⅱ는 정밀 프레스 성형용에 적합한 것이며, 프레스 성형틀의 소모나 틀의 성형면에 형성하는 이형막의 손상을 방지하는 점에서, 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하고, 유리 전이 온도는 630℃ 이하인 것이 바람직하며, 620℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 유리 표면의 흐림이나 버닝을 방지하는 점에서, 유리 중의 리튬량을 상기와 같이 제한하기 위해서, 유리 전이 온도를 과잉으로 저하시키려고 하면, 굴절률이 저하되거나, 유리의 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 그로 인해, 유리 전이 온도는 530℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 540℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다.

유리 Ⅱ의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 제2006-137662호 공보(그 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용됨)의 단락 0013 내지 0039를 참조할 수 있다.

(유리 Ⅲ)

몰％ 표시로,

SiO₂ 0 내지 20％,

B₂O₃ 5 내지 40％,

SiO₂+B₂O₃=15 내지 50％,

Li₂O 0 내지 10％,

ZnO 12 내지 36％,

단, 3×Li₂O+ZnO≥18％,

La₂O₃ 5 내지 30％,

Gd₂O₃ 0 내지 20％,

Y₂O₃ 0 내지 10％,

La₂O₃+Gd₂O₃=10 내지 30％,

La₂O₃/ΣRE₂O₃=0.67 내지 0.95％,

(단, ΣRE₂O₃=La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Sc₂O₃+Lu₂O₃)

ZrO₂ 0.5 내지 10％,

Ta₂O₅ 1 내지 15％,

WO₃ 1 내지 20％,

Ta₂O₅/WO₃≤2.5(몰비)

Nb₂O₅ 0 내지 8％,

TiO₂ 0 내지 8％

를 포함하고,

굴절률 nd가 1.87 이상,

아베수 νd가 35 이상 40 미만

의 산화물 유리.

유리 Ⅲ은, 유리 전이 온도가 650℃ 이하의 저온 연화성을 나타낸다. 유리 Ⅲ이 갖는 유리 전이 온도의 보다 바람직한 범위는 640℃ 이하, 더욱 바람직하게는 630℃ 이하, 한층 바람직하게는 620℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 610℃이다. 한편, 유리 전이 온도를 과잉으로 저하시키면 보다 한층의 고굴절률화, 저분산화가 곤란해지고, 또한/또는 유리의 안정성이나 화학적 내구성이 저하되는 경향을 나타내기 때문에, 유리 전이 온도는 510℃ 이상, 바람직하게는 540℃ 이상, 보다 바람직하게는 560℃ 이상, 한층 바람직하게는 580℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 유리 Ⅲ이 갖는 굴복점의 바람직한 범위는, 700℃ 이하, 보다 바람직하게는 690℃ 이하, 더욱 바람직하게는 680℃ 이하, 한층 바람직하게는 670℃ 이하, 보다 한층 바람직하게는 660℃ 이하이다. 굴복점을 과잉으로 저하시키면 보다 한층의 고굴절률화, 저분산화가 곤란해지고, 또한/또는 유리의 안정성이나 화학적 내구성이 저하되는 경향을 나타낸다. 따라서, 굴복점은 550℃ 이상인 것이 바람직하고, 580℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600℃ 이상인 것이 한층 바람직하며, 620℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다.

유리 Ⅲ의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 제2008-201661호 공보(그 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용됨)의 단락 0016 내지 0065를 참조할 수 있다.

(산화물 유리의 성형)

산화물 유리는, 프레스 성형용 유리 소재로서 공지의 형상으로, 프레스 성형용 유리 소재의 성형법으로서 공지의 방법에 의해 성형할 수 있다. 산화물 유리의 형상 및 성형 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허공개 제2011-1259호 공보의 단락 0087 내지 0106 및 실시예의 기재, 일본 특허공개 제2004-250295호 공보(그 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용됨)의 단락 0040 내지 0044 및 실시예의 기재를 참조할 수 있다.

<임의의 피막>

본 발명의 일 형태에 따른 프레스 성형용 유리 소재는, 이상 설명한 산화물 유리에, 전술한 중간층 및 피복층을 형성하는 성막 처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 프레스 성형용 유리 소재에는, 전술한 피복층 위에, 또 1층 이상의 피막을 임의로 형성할 수 있다. 그와 같은 피막은, 프레스 성형에 있어서 성형틀로부터의 유리의 이형성을 높이는 것 등에 유효하다.

전술한 임의의 피막의 일 형태로서는, 탄소 함유막을 들 수 있다. 탄소 함유막은, 프레스에 앞서 프레스 성형용 유리 소재(이하, 「유리 소재」라고도 기재함)가 성형틀에 공급될 때, 성형틀과의 충분한 미끄럼성을 초래하고, 유리 소재가 성형틀의 소정 위치(중심 위치)로 원활하게 이동할 수 있도록 함과 함께, 프레스에 의해 유리 소재가 연화되고, 변형될 때, 유리 소재의 표면 위에서 유리 변형에 따라서 신장하고, 유리 소재의 성형틀 표면에 있어서의 연전을 도울 수 있다. 또한, 프레스 후에 프레스 성형체가 소정 온도로 냉각되었을 때, 유리가 성형틀 표면과 이격되기 쉽게 하고, 이형을 돕는 점에서 유용하다. 또한, 전술한 피복층에 탄소 함유막을 적층하는 것은, 프레스 성형에 있어서 깨짐이 발생하는 것을 억제하는 점에서도 유효하다.

탄소 함유막으로서는, 탄소를 주성분으로 하는 것이 바람직하지만, 탄화수소 막 등, 탄소 이외의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 탄소 함유막의 성막 방법으로서는, 탄소 원료를 사용한 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등, 공지의 성막 방법을 이용할 수 있다. 또한, 탄화수소 등, 탄소 함유물의 열분해에 의해 탄소 함유막을 성막해도 된다.

[유리 광학 소자, 유리 광학 소자의 제조 방법]

본 발명의 일 형태는,

산화물 유리와,

상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,

상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층

을 구비하고,

상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 유리 광학 소자에 관한 것이다.

이상 설명한 프레스 성형용 유리 소재를 준비하고, 계속해서 프레스 성형함으로써 얻어진 프레스 성형체 바로 그 자체로서, 또는 프레스 성형체에 피막 형성 등의 후속 공정을 실시함으로써, 본 발명의 일 형태에 따른 유리 광학 소자를 얻을 수 있다.

프레스 성형은, 광학 소자의 성형 방법으로서 공지의 프레스 성형법에 의해 행할 수 있다. 이하, 구체적 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 하기 형태로 한정되는 것은 아니다.

프레스 성형에 사용하는 성형틀로서는, 충분한 내열성, 강성을 갖고, 치밀한 재료를 정밀 가공한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄화규소, 질화규소, 탄화텅스텐, 산화알루미늄이나 탄화티타늄, 스테인리스 등 금속, 혹은 이들의 표면에 탄소, 내열 금속, 귀금속 합금, 탄화물, 질화물, 붕화물 등의 막을 피복한 것을 예로 들 수 있다. 성형면을 피복하는 막으로서는, 프레스 성형용 유리 소재를, 융착, 흐림, 흠집 등을 수반하지 않고 유리 광학 소자에 성형할 수 있다는 관점에서, 탄소를 함유하는 막이 바람직하다. 탄소 함유막에 대해서는, 일본 특허공개 제2011-1259호 공보 단락 0116을 참조할 수 있다. 성형틀로서, 성형면에 탄소 함유 이형막을 갖는 성형틀을 사용하는 것보다, 성형면과 유리 소재의 미끄럼성이 높아져서, 성형성이 보다 한층 향상된다고 하는 이점이 있다.

도 3은, 프레스 성형 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 프레스 성형에 있어서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상형(4), 하형(5) 및 동형(6)을 포함하는 성형틀(7) 내에, 산화물 유리(1)가 중간층(2) 및 피복층(3)에 의해 피복된 프레스 성형용 유리 소재 PF를 공급하고, 프레스에 적합한 온도 영역으로 승온한다.

예를 들어, 프레스 성형용 유리 소재 PF의 가열 온도는, 산화물 유리(1)의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 산화물 유리(1)의 점도가 10⁵ 내지 10¹⁰dPa·s가 되는 온도 영역으로 설정하고, 이 온도 영역에 있어서 프레스 성형을 행하는 것이 바람직하다. 프레스 온도는, 예를 들어 산화물 유리(1)가 10^{7. 2}dPa·s 상당 전후의 10⁶ 내지 10⁸dPa·s가 되는 온도가 더욱 바람직하고, 산화물 유리(1)가 10^{7. 2}dPa·s 상당이 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다. 통상, 프레스 온도는 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도로 설정된다. 이와 같은 온도에 있어서, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 금속 산화물막인 피복층과, T1>T2의 관계를 충족하는 중간층에 의해 산화물 유리가 피복된 프레스 성형용 유리 소재의 프레스 성형을 행함으로써, 기포의 발생 원인이 되는 산소 원자를 금속 산화물막에 도입함으로써, 프레스 성형에 의해 얻어지는 프레스 성형체에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 프레스 온도 및 프레스에 관한 가열 온도란, 프레스 성형을 행하는 분위기의 온도를 말하는 것으로 한다. 프레스 성형은, 상형(4)에 대하여, 소정의 하중을 인가함으로써 행할 수 있다.

프레스 성형은, 프레스 성형용 유리 소재 PF를 성형틀(7)에 공급하고, 프레스 성형용 유리 소재 PF와 성형틀(7)을 모두 소정의 범위로 승온해도 되며 또는 프레스 성형용 유리 소재 PF와 성형틀(7)을 각각 소정의 온도 범위로 승온하고 나서, 프레스 성형용 유리 소재 PF를 성형틀(7) 내에 배치해도 된다. 또한, 프레스 성형용 유리 소재 PF를 10⁵ 내지 10⁹dPa·s 점도 상당, 성형틀(6)을 유리 점도로 10⁹ 내지 10¹²dPa·s 상당의 온도로 각각 승온하고, 프레스 성형용 유리 소재 PF를 성형틀(7)에 배치하여 즉시 프레스 성형하는 방법을 채용해도 된다. 이 경우, 성형틀 온도를 상대적으로 낮게 할 수 있기 때문에, 성형 장치의 승온/강온 사이클 타임을 단축할 수 있음과 함께, 성형틀(7)의 열에 의한 열화를 억제할 수 있는 효과가 있어, 바람직하다. 어떤 경우에도, 프레스 성형 개시 시 또는 개시 후에 냉각을 개시하고, 적절한 하중 인가 스케줄을 적용하면서, 성형면과 유리 소재 PF와의 밀착을 유지하면서, 강온한다. 이 후, 이형하여 프레스 성형체를 취출한다. 이형 온도는, 10^12.5 내지 10^13.5dPa·s 상당에서 행하는 것이 바람직하다.

일 형태에서는, 이형된 프레스 성형체에는, 프레스 성형용 유리 소재 PF에 설치되어 있던 피복층(금속 산화물막)이, 산화물 유리로부터 산소 원자를 도입했기 때문에, 프레스 성형 전보다도 산소 함유율이 높은 피복층, 즉 금속 원자에 대한 산소 원자의 함유율이, 프레스 성형 전의 프레스 성형용 유리 소재가 구비하는 피복층보다 높은 금속 산화물막이 존재하고 있다. 일 형태에서는, 이 금속 산화물막은, 화학양론 조성보다도 산소가 결손한 상태에 있다. 또한, 일 형태에서는, 프레스 성형 후의 프레스 성형체는, 산화물 유리와, 이 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복층과, 이 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층을 구비한다. 여기서 일 형태에서는, 프레스 성형체가 구비하는 상기 피복층은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 금속 산화물막이다. 또한, 일 형태에서는, 프레스 성형체가 구비하는 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠르다.

단, 상기 형태 이외의 각종 형태도, 본 발명의 일 형태로서, 본 발명에 포함된다.

프레스 성형된 프레스 성형체는, 그대로 최종 제품인 광학 소자로서 출하할 수 있으며, 또는, 센터링 가공이나 표면에 반사 방지막 등의 광학적 기능막을 형성하는 성막 처리 등의 후속 가공을 실시한 후에 최종 제품으로 할 수도 있다. 예를 들어, 프레스 성형 후의 상기 피복층을 구비하는 프레스 성형체에, Al₂O₃, ZrO₂-TiO₂, MgF₂ 등의 재료를 단층으로, 또는 적층하여 적절히 성막함으로써, 원하는 반사 방지막을 형성할 수 있다. 반사 방지막의 성막 방법은, 증착법, 이온 어시스트 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터법 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 증착법에 의한 경우에는, 증착 장치를 사용하여, 10^-4Torr 정도의 진공 분위기 중에서, 증착 재료를 전자빔, 직접 통전 또는 아크에 의해 가열하고, 재료로부터 증발 및 승화에 의해 발생하는 재료의 증기를 기재의 위에 수송하여 응축·석출시킴으로써 반사 방지막을 형성할 수 있다. 프레스 성형체의 가열 온도는 실온 내지 400℃ 정도로 할 수 있다. 단, 프레스 성형체를 구성하는 산화물 유리의 유리 전이 온도가 450℃ 이하인 경우, 프레스 성형체 가열의 상한 온도는, 유리 전이 온도 -50℃로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 따른 광학 소자는, 소직경, 박육의 소질량 렌즈, 예를 들어 휴대 촬상 기기 등에 탑재하는 소형 촬상계용 렌즈, 통신용 렌즈, 광픽업용의 대물 렌즈, 콜리메이터 렌즈 등으로 할 수 있다. 렌즈 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈, 양쪽 볼록 렌즈, 양쪽 오목 렌즈 등 각종의 형상을 취할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 다시 설명한다. 단 본 발명은, 실시예에 나타내는 형태로 한정되는 것은 아니다.

이하에 기재된 유리 전이 온도 및 굴복점은, 리가쿠덴키가부시키가이샤의 열 기계 분석 장치에 의해 승온 속도를 4℃/분으로 하여 측정한 값이다.

굴절률 nd 및 아베수 νd는, 서냉 강온 속도를 -30℃/시로 하여 얻어진 광학 유리에 대하여 측정하였다.

1. 프레스 성형용 유리 소재의 제작 및 광학 소자의 제작

[비교예 1]

(1) 프레스 성형용 유리 소재의 제작

프레스 성형용 유리 소재의 산화물 유리로서, 전술한 유리 Ⅲ에 속하는 표 1에 기재한 광학 유리 Ⅲ-1을 사용하였다.

우선, 산화물 유리를, 용융 상태로부터 수형틀에 적하, 냉각하고, 일면 및 다른 면을 볼록면으로 한 형상의 유리 덩어리를 예비 성형하였다. 이 예비 성형된 유리 덩어리에 대하여, 일본 특허공개 제2011-1259호 공보의 실시예 1 내지 6에 있어서의 표면층인 ZrO₂막(막 두께: 약 5㎚)과 SiO₂막(막 두께: 약 5㎚)을 이 순서대로, 동 공보에 기재된 방법으로 성막하여 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다. 얻어진 프레스 성형용 유리 소재의 외형 치수는 17 내지 18㎜, 중심부 두께는 7 내지 8㎜였다.

(2) 정밀 프레스 성형에 의한 프레스 성형체의 제작

계속해서, 전술한 (1)에서 제작한 프레스 성형용 유리 소재를 정밀 프레스 성형 장치에 의해 질소 가스 분위기하에서 프레스 성형하였다. 즉, 성형면에 스퍼터법에 의한 탄소 함유 이형막을 형성한 SiC제의 상하형((型)과, 동형으로 이루어지는 성형틀을 사용하고, 성형 장치의 챔버 내 분위기를 비산화성의 N₂ 가스로 충만하고 나서, 산화물 유리의 점도가 10^{7. 2}dPa·s가 되는 온도로 가열하고, 산화물 유리의 점도로 10^{8. 5}dPa·s 상당의 온도로 가열한 성형틀에 공급하였다. 그리고, 공급 직후에 상하형 간에서 프레스 성형용 유리 소재를 프레스하고(프레스 온도 675℃), 프레스 성형용 유리 소재와 상하형의 밀착을 유지한 채, 산화물 유리의 서냉 온도 이하의 온도까지 냉각하고, 성형틀 내로부터 프레스 성형체를 취출하였다. 프레스 성형체의 외경 치수는 26.0㎜, 중심 두께는 4.0㎜였다. 계속해서, 프레스 성형체의 외주부를 연삭 가공에 의해 센터링을 행하고, φ22㎜의 양쪽 볼록 형상의 비구면 유리 렌즈를 얻었다.

[실시예 1]

비교예 1의 SiO₂막을 대신하여, ZrO₂막 위에 피복층으로서 지르코늄 산화물막(막 두께: 약 5㎚)을 성막하였다. 성막은, 금속 지르코늄(Zr)을 타깃으로 사용해서 Ar 100％의 분위기 중에서 성막 온도 300℃에서 스퍼터법에 의해 행하고, 막 두께는 스퍼터 조건에 의해 조정하였다. 중간층인 ZrO₂막은, 산화물 유리 위에 직접 성막하였다. 또한, 피복막인 지르코늄 산화물막은, 중간층인 ZrO₂막 위에 직접 성막하였다.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재는, 피복층으로서 지르코늄 산화물막을 갖고, 중간층으로서 ZrO₂막을 갖는다. 이 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.

[실시예 2]

금속 지르코늄을 대신하여 금속 이트륨(Y)을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 피복층을 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.

[비교예 2]

중간층을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.

[실시예 3]

금속 지르코늄을 대신하여 금속 탄탈륨(Ta)을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 피복층을 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.

[실시예 4]

금속 지르코늄을 대신하여 금속 니오븀(Nb)을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 피복층을 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.

[실시예 5]

금속 지르코늄을 대신하여 금속 텅스텐(W)을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 피복층을 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.

[실시예 6]

금속 지르코늄을 대신하여 금속 티타늄(Ti)을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 피복층을 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.

[비교예 3]

금속 지르코늄을 대신하여 Y₂O₃을 사용해서 막 두께 약 5㎚의 Y₂O₃막을 피복층으로서 성막한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비구면 유리 렌즈를 얻었다.

2. 광학 소자의 외관 평가

광학 현미경을 사용하여, 배율 10 내지 50배로 관찰한 경우에, 직경 50㎛ 이상의 기포가 1개 미만, 또는 직경 25㎛ 이상의 기포가 2개 미만 또는 직경 10㎛ 이상의 기포가 5개 미만이고, 또한 기포의 직경 합계가 50㎛을 초과하지 않는 것을, 기포의 발생이 억제된 균질한 광학 소자인 지표(이하, 「외관 지표 1」)로 할 수 있다.

보다 바람직하게는, 광학 현미경을 사용하여, 배율 10 내지 50배로 관찰한 경우에, 직경 25㎛ 이상의 기포가 1개 미만 또는 직경 10㎛ 이상의 기포가 3개 미만이고, 또한 기포의 직경 합계가 25㎛를 초과하지 않는 것을, 기포가 없는 균질한 광학 소자인 지표(이하, 「외관 지표 2」)로 할 수 있다.

여기서, 기포의 직경 합계란, 예를 들어 직경 50㎛의 기포가 2개 존재하면 100㎛로 된다. 또한, 여기서의 직경이란 기포가 원 형상의 기포인 경우에는 직경을 가리키고, 타원 형상의 기포의 경우에는 길이 방향의 거리, 부정 형상의 기포의 경우에는 취할 수 있는 최장의 거리를 가리키도록 한다.

실시예, 비교예에서 제작한 각 렌즈를 광학 현미경으로 배율 50배로 관찰하고, 외관 지표 1 및 외관 지표 2에 대하여 평가하였다. 각 외관 지표에 대하여, 충족하는 것을 ○, 충족하지 않는 것을 ×로 하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서는, 외관 지표 1, 2 모두 ○였지만, 비교예 1 내지 3은 외관 지표 1, 2 모두 ×였다.

실시예 1 내지 6의 피복층은, 금속 단체를 사용해서 비산화성 분위기에서 성막된 금속 산화물막이기 때문에 화학양론 조성으로부터 산소가 결손한 상태에 있는 것에 비하여, 비교예 1의 피복층은 일본 특허공개 제2011-1259호 공보에 기재된 바와 같이 SiO₂막, 즉 화학양론 조성의 규소 산화물막이다.

또한, 비교예 2는, 실시예 2와 중간층의 유무에서 상이하다.

비교예 3의 피복층은, 상세를 후술하는 바와 같이 화학양론 조성의 이트륨 산화물막, 즉 Y₂O₃막이다.

또한 실시예 1 내지 6에서는, 광학 현미경 등에 의한 관찰의 결과로부터, 프레스 전후에서 피복층의 막 두께의 큰 감소나 막의 소실은 없었음이 확인되었다. 이 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 중간층은, T1>T2의 관계를 충족하는 것임을 확인할 수 있다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6이 비교예 1 내지 3과 비교해서 외관 평가의 평가 결과가 우수했기 때문에, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 금속 산화물막을, T1>T2를 충족하는 중간층을 통해 산화물 유리 위에 설치함으로써, 프레스 성형에 있어서 유리 내부에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.

3. 기포 중의 기체 조성의 확인

비교예 1에서 제작한 렌즈 중의 기포 중의 기체 조성을, 질량 분석법(Mass Spectrometry)에 의해 분석한바, 질소 가스 분위기하에서 프레스 성형을 행했음에도 불구하고, 10％ 초과인 산소가 검출되었다. 이 결과는, 앞에서 설명한 바와 같이, 산화물 유리 유래의 산소가 기포의 발생 원인이 되고 있음을 뒷받침하는 것이다.

비교예 1에 있어서 피복층은, 화학양론 조성의 SiO₂막이다. 이와 같은 금속 산화물막은, 화학적으로 안정되기 때문에, 프레스 성형 시에 산화물 유리에서 유래하는 산소를 막 중에 도입할 수는 없다고 생각된다. 그 결과, 유리 중에서 발포를 야기한다고 추정된다.

4. TOF-SIMS에 의한 분석 (1)

실시예 1과 동일 조건에서 제작한 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 TOF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer: 비행시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해, 표면으로부터 깊이 방향의 조성 분석을 하였다.

TOF - SIMS에 의한 깊이 방향 분석

ION-TOF사 제조 TOF-SIMS300을 사용하여, 깊이 방향 측정을 실시하였다. TOF-SIMS는, 펄스화된 1차 이온을 조사하고, 발생한 2차 이온을 검출하는 방법이다. TOF-SIMS의 깊이 방향 분석에서는, (ⅰ) 1차 이온을 조사, (ⅱ) 발생한 2차 이온을 계측, (ⅲ) 스퍼터 이온을 조사, 이하 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 반복으로 데이터를 취득한다.

1차 이온원에는 Bi₃ ⁺⁺을 사용하여, 1차 이온원의 칼럼에 가해지는 전압은 25㎸로 하였다. 1차 이온원의 전류를 0.2pA로서 측정을 행하였다. 1차 이온원의 조사 면적(=2차 이온을 검출하는 측정 영역)은 한 변이 100㎛인 사각형으로 하고, 2차 이온은 음이온을 검출하였다.

스퍼터 이온원에는 Cs를 사용하였다. 스퍼터 이온원의 가속은 1㎸, 전류값은 75.4㎁로 조정을 행하였다. 스퍼터 이온원의 면적은 한 변이 400㎛인 정사각형으로 스퍼터를 행하였다.

도 4는, 실시예 1에 따른 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 도면이다.

실시예 1에서 산화물 유리에 피복층으로서 형성한 지르코늄 산화물막 및 중간층으로서 형성한 ZrO₂막의 막 두께는, 모두 약 5㎚이다. 도 4에는, 지르코늄 산화물막 및 ZrO₂막에서 유래하는 2차 이온으로서, ZrO₂와 단체의 Zr(도 4 중, 「Zr」)을 기재하고 있다. 또한, 도 4에서는 생략하였지만 지르코늄 산화물막 및 ZrO₂막에서 유래하는 ZrO도 검출되고 있다. Zr₂가 검출되지 않기 때문에, 단체의 Zr은 금속 Zr에서 유래하는 것이 아니라, 지르코늄 산화물막 및 ZrO₂막에서 유래하는 것이라 생각된다.

도 4 중, 표면(깊이 0㎚) 내지 깊이 약 5㎚의 영역과 깊이 약 5㎚ 내지 약 10㎚의 영역에, 각각 ZrO₂의 스펙트럼에 피크가 존재하는 것과, 깊이 약 10㎚이후의 영역에서 산화물 유리에서 유래하는 WO₃이 검출되어 있는 점에서, 산화물 유리 위에 설치된 중간층과 중간층 위에 설치된 피복층의 2층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

프레스 성형 후(광학 소자)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과에서는, 표면(깊이 0㎚) 내지 깊이 약 10㎚의 영역에서는, 깊이 약 10㎚ 이후의 영역보다 ZrO₂의 피크 강도가 높고, 또한 깊이 약 10㎚ 이후의 영역에서는 WO₃이 검출되었다. 이 결과로부터, 프레스 성형 후에도 피복층은 막 두께의 큰 감소나 막의 소실을 일으키지 않고, 산화물 유리 위에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터, 중간층이 T1>T2의 관계를 충족하는 것도 확인할 수 있다.

실시예 1에 따른 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재) 및 프레스 성형 후(광학 소자)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과로부터, ZrO₂/Zr의 2차 이온 강도비(이후, 「ZrO₂/Zr 강도비」라고 기재함)를 구하였다. ZrO₂/Zr강도비는, 지르코늄 산화물막 중의 산화의 정도를 나타내는 지표로 되는 것이다. 지르코늄 산화물이 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있으면, 화학양론 조성, 즉 ZrO₂보다, ZrO₂/Zr 강도비는 작아진다.

프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재)에 대하여 구한 결과로부터, 피복층에 상당하는 영역에서, ZrO₂/Zr 강도비가 ZrO₂인 경우와 비교해서 작게 되어 있는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 실시예 1의 프레스 성형용 유리 소재의 피복층인 지르코늄 산화물막은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 피복층에 상당하는 영역에서 프레스 성형 후에 프레스 성형 전과 비교해서 ZrO₂/Zr강도비가 커진 것이 확인되었다. 즉, 프레스 성형 후에 피복층의 산소 함유율이 높아진 것이 확인되었다. 이 결과는, 피복층이 산화물 유리로부터 산소를 도입하였음을 나타내는 결과라고 본 발명자들은 생각하고 있다.

5. TOF-SIMS에 의한 분석 (2)

실시예 2, 비교예 3과 동일 조건에서 제작한 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자에 대하여, 상기 4.와 마찬가지의 방법에 의해 TOF-SIMS에 의해, 표면으로부터 깊이 방향의 조성 분석을 하였다.

도 5는, 실시예 2에 관한 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 도면이다.

실시예 2에서 산화물 유리에 피복층으로서 형성한 이트륨 산화물막 및 중간층으로서 형성한 ZrO₂막의 막 두께는, 모두 약 5㎚이다. 도 5에는, 이트륨 산화물막에서 유래하는 2차 이온으로서, YO₂와 YO를 기재하고 있다. 또한, 도 5에서는 생략하였지만 단체의 Y도 약간 검출되고 있다. 한편, Y₂가 검출되지 않기 때문에, 단체의 Y는 금속 Y에서 유래하는 것이 아니라, 이트륨 산화물막에서 유래하는 것이라 생각된다.

도 5 중, 표면(깊이 0㎚) 내지 깊이 약 5㎚의 영역에 YO₂ 및 YO의 스펙트럼의 피크가 존재하는 것, 깊이 약 5㎚ 내지 약 10㎚의 영역에 ZrO₂의 스펙트럼에 피크가 존재하는 것, 및 깊이 약 10㎚ 이후의 영역에서 산화물 유리에서 유래하는 WO₃이 검출되어 있는 점에서, 산화물 유리 위에 설치된 중간층(ZrO₂막)과 중간층 위에 설치된 피복층(이트륨 산화물막)의 2층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

프레스 성형 후(광학 소자)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과에서도, 표면(깊이 0㎚) 내지 깊이 약 5㎚의 영역에 YO₂ 및 YO의 스펙트럼의 피크가 존재하고, 깊이 약 5㎚ 내지 약 10㎚의 영역에 ZrO₂의 스펙트럼에 피크가 존재하고, 또한 깊이 약 10㎚ 이후의 영역에서 산화물 유리에서 유래하는 WO₃이 검출되었다. 이 결과로부터, 프레스 성형 후에도 피복층은 막 두께의 큰 감소나 막의 소실을 일으키지 않고, 산화물 유리 위에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터, 중간층이 T1>T2의 관계를 충족하는 것도 확인할 수 있다.

실시예 2, 비교예 3에 관하여, 프레스 성형 전(프레스 성형용 유리 소재) 및 프레스 성형 후(광학 소자)의 TOF-SIMS에 의한 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석 결과로부터, 프레스 성형 전 및 프레스 성형 후의 표면으로부터 깊이 2.5㎚, 3.0㎚, 3.5㎚, 4.0㎚의 위치에 있어서의 YO₂/YO의 2차 이온 강도비(이후, 「YO₂/YO 강도비」라고 기재함)를 구하였다. 실시예 2에 관하여 구한 결과를 표 3에, 비교예 3에 관하여 구한 결과를 표 4에 나타낸다.

YO₂/YO 강도비는, 이트륨 산화물막 중의 산화의 정도를 나타내는 지표로 되는 것이다. 이트륨 산화물이 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있으면, 화학양론 조성, 즉 Y₂O₃보다, YO₂/YO 강도비는 작아진다. 표 3, 표 4에 나타내는 YO₂/YO 강도비로부터, 이하의 점을 확인할 수 있다.

표 4에 나타내는 프레스 성형 전의 비교예 3의 피복층의 각 위치에 있어서의 YO₂/YO 강도비는, 화학양론 조성의 이트륨 산화물, 즉 Y₂O₃의 YO₂/YO 강도비와 마찬가지이다. 이 결과로부터, 비교예 3의 피복층이 화학양론 조성의 이트륨 산화물막, 즉 Y₂O₃막인 것을 확인할 수 있다.

이에 반하여, 표 3에 나타내는 프레스 성형 전의 실시예 2의 피복층의 각 위치에 있어서의 YO₂/YO 강도비는, 화학양론 조성의 이트륨 산화물(Y₂O₃)의 YO₂/YO 강도비와 비교해서 작다. 이 결과로부터, 실시예 2의 프레스 성형용 유리 소재의 피복층인 이트륨 산화물막은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있음을 확인할 수 있다.

또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 피복층에서는, 각 위치에 있어서 프레스 성형 후에 프레스 성형 전과 비교해서 YO₂/YO 강도비가 크게 되어 있다. 즉, 프레스 성형 후에 피복층의 산소 함유율이 높아진 것이 확인되었다. 이 결과에 대하여, 피복층이 산화물 유리로부터 산소를 도입하였음을 나타내는 결과라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 단 실시예 2의 피복층 프레스 성형 후의 각 위치에 있어서의 YO₂/YO 강도비는, 화학양론 조성의 이트륨 산화물(Y₂O₃)의 YO₂/YO 강도비와 비교해서 작다. 이 결과로부터, 프레스 성형 후에 있어서도, 실시예 2의 피복층은 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있음을 확인할 수 있다.

이에 반하여, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 피복층에서는, 각 위치에 있어서 프레스 성형 전후에서 YO₂/YO 강도비의 유의한 차는 보이지 않는다. 비교예 3의 프레스 성형용 유리 소재의 피복층은, 상기와 같이, 화학양론 조성의 Y₂O₃막이다. 이와 같은 금속 산화물막은, 화학적으로 안정되기 때문에, 프레스 성형 시에 산화물 유리에서 유래하는 산소를 막 중에 도입할 수 없다고 생각된다. 이것이, 표 4에 나타낸 바와 같이 프레스 성형 전후에서 YO₂/YO 강도비의 유의한 차가 보이지 않았다는 이유로 추정된다.

또한 실시예에서는, 중간층으로서 금속 산화물막, 상세하게는 지르코늄 산화물막을 형성하였지만, 중간층은 T1>T2의 관계를 충족하는 것이면 되며, 실시예에 나타내는 형태로 한정되는 것은 아니다.

마지막으로, 전술한 각 형태를 총괄한다.

일 형태에 의하면,

산화물 유리와,

상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,

상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층

을 구비하고,

상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 유리 광학 소자가 제공된다.

일 형태에 의하면,

산화물 유리와,

상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,

상기 산화물 유리와 피복층의 사이에 설치된 중간층

을 구비하고,

상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 프레스 성형용 유리 소재가 제공된다.

일 형태에 의하면,

프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형해 프레스 성형체를 형성하는 프레스 공정을 구비하고,

상기 프레스 성형용 유리 소재가, 전술한 프레스 성형용 유리 소재인, 유리 광학 소자의 제조 방법이 제공된다.

전술한 프레스 성형용 유리 소재를 사용하는 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 기포의 발생이 억제된 균질한 광학 소자를 제공할 수 있다.

일 형태에서는,

상기 제조 방법에 의해 얻어진 유리 광학 소자가 제공된다.

또한, 일 형태에서는,

상기 광학 소자의 제조 방법에 있어서,

상기 프레스 성형체는, 상기 프레스 공정을 거친 상기 피복층을 포함하고, 또한

상기 프레스 공정을 거친 피복층은, 프레스 공정 전의 상기 피복층보다 산소 함유율이 높은 금속 산화물막이다.

또한, 일 형태에서는, 상기 프레스 성형체가 구비하는 금속 산화물막은, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 상태에 있다.

또한 프레스 성형 후의 프레스 성형체는, 그대로 광학 소자로서 촬상 카메라 등에 적용되는 경우와, 그 단부를 센터링 공정에 의해 제거한 후에 광학 소자로서 적용되는 경우가 있다. 후자의 경우에는, 상기 피복층(금속 산화물막)은, 센터링 공정에 의해 일부가 제거된다.

일 형태에서는, 전술한 산화물 유리는, Nb₂O₅, TiO₂, WO₃ 및 Ta₂O₅로 이루어지는 군에서 선택되는 고굴절률 부여 성분을 1종 이상 포함한다. 이 고굴절률 부여 성분의 합계 함유량(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Ta₂O₅)은, 바람직하게는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다.

일 형태에서는, 전술의 산화물 유리는, ZnO 및 알칼리 금속 산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는, ZnO와 알칼리 금속 산화물과의 합계 함유량(ZnO+Li₂O+Na₂O+K₂O)은, 5질량％ 이상 25질량％ 이하이다.

일 형태에서는, 프레스 성형 시의 가열을, 650℃ 이상의 가열 온도에서 행한다. 전술한 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 이와 같은 고온에서의 프레스 성형에 있어서의 기포의 발생을 억제할 수 있다.

금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해 나타내고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

본 발명은, 유리 렌즈 등의 광학 소자의 제조 분야에 있어서 유용하다.

Claims (9)

1. 산화물 유리와,
   상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,
   상기 산화물 유리와 상기 피복층의 사이에 설치된 중간층
   을 구비하고,
   상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 유리 광학 소자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속 산화물은, 지르코늄, 이트륨, 탄탈륨, 니오븀, 텅스텐 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 산화물인, 유리 광학 소자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 중간층은, 금속 산화물막인 유리 광학 소자.
4. 제3항에 있어서,
   상기 중간층은, 지르코늄 산화물막인, 유리 광학 소자.
5. 산화물 유리와,
   상기 산화물 유리의 표면의 적어도 일부를 덮고, 화학양론 조성보다 산소가 결손한 금속 산화물막인 피복층과,
   상기 산화물 유리와 상기 피복층의 사이에 설치된 중간층
   을 구비하고,
   상기 중간층에 있어서, 상기 산화물 유리의 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서의 상기 산화물 유리에 포함되는 산소 원자가 확산하는 속도는, 상기 온도에 있어서의 상기 금속 산화물막에 포함되는 금속 원자가 확산하는 속도보다 빠른, 프레스 성형용 유리 소재.
6. 제5항에 있어서,
   상기 금속 산화물은, 지르코늄, 이트륨, 탄탈륨, 니오븀, 텅스텐 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 산화물인, 프레스 성형용 유리 소재.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
   상기 중간층은, 금속 산화물막인, 프레스 성형용 유리 소재.
8. 제7항에 있어서,
   상기 중간층은, 지르코늄 산화물막인, 프레스 성형용 유리 소재.
9. 프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하여 프레스 성형체를 형성하는 프레스 공정을 구비하고,
   상기 프레스 성형용 유리 소재가, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 프레스 성형용 유리 소재인, 유리 광학 소자의 제조 방법.

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