TWI621594B - Optical element and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光學元件之製造方法，其能抑制於 模壓成型後的光學元件中產生氣泡。
本發明關於一種光學元件，其具有氧化物玻 璃、及被覆上述氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆膜，上述被覆膜係與化學計量組成相比處於氧欠缺狀態之金屬氧化物膜，並且，於上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度下，上述金屬氧化物膜收容上述氧化物玻璃所含有的氧原子之速度比上述金屬氧化物膜中所含有的金屬原子向上述氧化物玻璃擴散的速度快。

Description

光學元件及其製造方法
本發明有關光學元件及其製造方法。
作為製造玻璃透鏡等光學元件的方法，已知有下述方法：藉由相對的具有成型面的上模及下模，對成型素材(以下稱為“模壓成型用玻璃素材”或“預成型體(preform)”。)進行模壓成型。
藉由模壓成型進行玻璃光學元件的成型時，模壓成型用玻璃素材與成型模具的成型面於高溫狀態下密合，因此於其界面處產生化學反應，有時會發生熱粘、模糊、傷痕狀的反應痕等從而導致由模壓成型得到的光學元件的光學性能下降。
以往，作為用於防止上述反應痕發生的手段，提出有於模壓成型用玻璃素材之表面設置被覆膜來抑製成型模具與玻璃的反應(例如參照專利文獻1)。又，於專利文獻2中提出有下述方案：為了抑制線狀痕的發生，於模壓成型用玻璃素材之表面設置氫捕獲膜。
專利文獻1：日本特開2011-1259號公報
專利文獻2：日本特開2004-250295號公報
然而，本發明人之研究結果表明，在基於模壓成型的玻璃光學元件之製造中，在模壓成型後於玻璃中會產生微小的氣泡，從而會導致光學元件的均質性下降。為了提供具有較高光學性能之光學元件，期望抑制玻璃中的發泡。
因此，本發明人為了尋找抑制玻璃中的發泡的手段，對發生氣泡的原因進行了深入研究。其結果係，發現了下述預想不到的現象：即使於非氧化性氣氛(氧含有率係幾ppm)進行模壓成型，於模壓成型後的光學元件中產生的氣泡亦含有大量的氧。作為於非氧化性氣氛的模壓成型中氧之產生原因，因僅為氧化物玻璃，故認為來源於氧化物玻璃的氧與氣泡的發生有關。
本發明之一個形態提供一種光學元件之製造方法，其能抑制於模壓成型後的光學元件中產生氣泡。
本發明之一個形態係一種光學元件，其具有氧化物玻璃、及被覆該氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆膜，上述被覆膜係與化學計量組成相比處於氧欠缺狀態的金屬氧化物膜，並且，於氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度下，金屬氧化物膜收容氧化物玻璃所含有的氧原子之速度比金屬氧化物膜中所含有的金屬原子向氧化物玻璃擴散的速度快。
本發明之另一個形態係一種光學元件之製造方法，其包括下述工序：準備模壓成型用玻璃素材之工序，該模壓成型用玻璃素材具有氧化物玻璃、及用於被覆該氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆膜，上述被覆膜係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜；及對上述模壓成型用玻璃素材進 行模壓成型從而形成模壓成型體的模壓工序，上述模壓成型體包含經模壓工序的上述被覆膜，並且，經模壓工序的被覆膜係氧含有率比模壓工序前的被覆膜高的金屬氧化物膜。
為了抑制由來源於氧化物玻璃之氧所導致的玻璃之發泡，本發明人反復進行了深入研究，其結果係，得到了於模壓成型用玻璃素材之表面設置上述被覆膜的方案。與化學計量組成相比處於氧欠缺的狀態之金屬氧化物膜係容易收容氧的狀態。因此，只要係該狀態的金屬氧化物膜，則能由玻璃內部去除於模壓成型時引起發泡的氧，抑制氣泡的產生。
然而，於模壓成型時，於被覆膜及氧化物玻璃之間，於氧原子由氧化物玻璃向被覆膜移動(進入)的同時，亦會發生金屬原子由被覆膜向氧化物玻璃的移動(擴散)。對於該金屬原子之擴散速度比氧原子進入被覆膜之速度快的金屬氧化物膜而言，擴散優先於進入而進行。因此，因模壓成型會產生膜厚的顯著減少或膜的消失，難以抑製氧化物玻璃內部的發泡。與此相對，對於上述被覆膜而言，氧原子之進入優先於金屬原子之擴散而進行，因此能有效地使引起氣泡發生的氧原子由氧化物玻璃進入被覆膜，抑製發泡。
如此得到的光學元件存在經模壓工序的上述被覆膜。該光學元件所含有的被覆膜於模壓成型時由氧化物玻璃收容氧，因此與含有於模壓成型用玻璃素材的狀態相比，氧原子相對於金屬原子的含有率高。然而，光學元件所包含的被覆膜仍然處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態，這由本發明人之研究結果 可明確。
基於本發明之一個形態，可提供一種光學元件之製造方法，其能於模壓成型中抑制在玻璃內部產生氣泡。
進一步，基於本發明之一個形態，可提供無氣泡發生且均質的光學元件。
圖1中示出了模壓成型裝置之一個示例圖。
圖2中示出了由實施例1製作的透鏡(芯部玻璃：表1中的I-1)之光學顯微鏡照片。
圖3中示出了將由比較例2製作的透鏡(芯部玻璃：表1中的I-1)之一部分擴大並拍照而得到的光學顯微鏡照片。
圖4示出了關於實施例1的模壓後(透鏡)的、基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果。
圖5示出了關於實施例1的模壓前(未模壓品)的、基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果。
圖6係對圖4、5中的ZrO2/ZrO之二次離子強度比進行比較的結果。
圖7示出了由比較例2製作的透鏡的、基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果。
圖8係將圖4所示的實施例1之結果與圖7所示的比較例2之結果重疊的結果。
圖9示出了關於比較例1之模壓後(透鏡)的、基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果。
圖10示出了關於比較例1之模壓前(未模壓品)的、基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果。
以下，對本發明之一個形態之光學元件之製造方法進行進一步詳細說明。於下文中，參照附圖來說明具體實施形態，但本發明並不限於附圖所示的形態。
於上述光學元件之製造方法中，模壓成型用玻璃素材具有與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜作為用於被覆氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆膜，使用這種模壓成型用玻璃素材進行模壓成型。並且，上述被覆膜於對該模壓成型用玻璃素材進行模壓成型而得到的模壓成型體之表面之至少一部分亦以金屬氧化物膜的形式含有，上述金屬氧化物膜之氧原子相對於金屬原子之含有率高於上述模壓成型用玻璃素材所具有的被覆膜。
如上所述，基於本發明人藉由深入研究而發現的新的見解，可推測於模壓成型後產生於光學元件的氣泡係來源於氧化物玻璃的氧。與此相對，與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜處於趨於作為更穩定的狀態的化學計量組成的容易收容氧的狀態。因此，利用與化學計量組成相比氧欠缺的狀態之金屬氧化物膜，對氧化物玻璃表面之至少一部分進行被覆後進行模壓成型，可使於模壓中引起發泡的氧由氧化物玻璃進入金屬氧化物膜，因此能提供抑制了模壓成型後的氣泡產生的高品質光學元件。並且，於如此形成的模壓成型體(光學元件)之表面殘留的金屬氧化物膜含有由氧化物玻璃進入的氧原子，因此 與模壓成型前的模壓成型用玻璃所具有的金屬氧化物膜相比，含有更多的氧原子。即，模壓成型體於表面之至少一部分具有金屬氧化物膜，該金屬氧化物膜之氧原子相對於金屬原子之含有率高於模壓成型用玻璃素材所具有的被覆膜。
為了於模壓成型後得到存在上述狀態之金屬氧化物膜之模壓成型體，作為金屬氧化物膜，應形成下述金屬氧化物膜，該金屬氧化物膜於氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度下，金屬氧化物膜收容氧化物玻璃所含有的氧原子之速度(以下記載為“氧原子之進入速度”)比金屬氧化物膜中所含有的金屬原子向氧化物玻璃擴散的速度(以下記載為“金屬原子的擴散速度”)快。
如上所述，模壓成型時，於氧化物玻璃與被覆該氧化物玻璃的被覆膜之間，於氧原子由氧化物玻璃向被覆膜移動(進入)的同時，亦會產生金屬原子由被覆膜向氧化物玻璃的移動(擴散)。通常情況下，模壓成型於玻璃轉變溫度以上的溫度進行，因此於模壓成型時，上述金屬氧化物膜收容氧化物玻璃中的氧原子之速度比該金屬氧化物膜中的金屬原子進入氧化物玻璃的速度快。如果係具有這種性質之被覆膜，則於模壓成型時氧原子向被覆膜的進入優先於金屬原子向氧化物玻璃的擴散而進行。因此，於模壓成型後，能以上述狀態的金屬氧化物膜的形式而存在於模壓成型體上。與此相對，對於金屬原子向氧化物玻璃的擴散速度比氧原子進入被覆膜的速度快的金屬氧化物膜而言，擴散優先於進入而進行。因此，因模壓成型而產生膜厚的顯著減少或膜的消失，難以抑製氧化物玻璃內部的發 泡。此外，只要氧原子之進入速度比金屬原子之擴散速度大就能發揮上述效果，因此對於氧原子之進入速度與金屬原子之擴散速度的差並無特別限定。
如上所述，於本發明之一個實施形態之光學元件之製造方法中較佳使用的模壓成型用玻璃素材具有氧化物玻璃及金屬氧化物膜，該金屬氧化物膜係覆蓋該氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆膜，其處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態，並且氧原子之進入速度與金屬原子之擴散速度滿足上述關係。經由對該模壓成型用玻璃素材進行模壓成型的工序而得到的光學元件亦具有氧原子之進入速度與金屬原子之擴散速度滿足上述關係的金屬氧化物膜。其中，存在於光學元件上的金屬氧化物膜中，氧原子相對於金屬原子之含有率高於模壓成型前的金屬氧化物膜。其原因在於，於模壓成型中由氧化物玻璃收容氧原子。
以下進一步對上述模壓成型用玻璃素材進行詳細說明。
被覆膜(金屬氧化物膜)
被覆氧化物玻璃的被覆膜只要藉由能形成與化學計量組成相比氧欠缺狀態的金屬氧化物膜的成膜法來形成即可。例如，對於由氧化物玻璃構成的玻璃塊(以下亦稱“芯部玻璃”)之表面，使用金屬作為靶材(target)，於非氧化性氣氛中利用濺射法、真空蒸鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學汽相沈積)等公知的成膜法進行成膜，能形成上述被覆膜。成膜溫度(芯部玻璃之溫度)之下限較佳係150℃以上、進而更佳係200℃以上。上限較佳係小於芯部玻璃之玻璃轉變溫度。上限 溫度例如係450℃以下。
作為具體形態，將形成為規定形狀的2個以上的芯部玻璃排列於托盤中，然後配置於真空腔室內，對真空腔室內進行真空排氣，同時利用加熱器將芯部玻璃加熱至約300℃。進行排氣直至真空腔室內的真空度成為1×10-5Torr以下為止後，導入Ar氣體，將真空腔室內的氣氛氣體置換為Ar氣體，之後對靶材基材施加高頻，使原料等離子化，於芯部玻璃之表面進行被覆膜的成膜。對於被覆膜之膜厚而言，可藉由調整真空腔室內的壓力(真空度)、電源功率、成膜時間來控制為所期望的膜厚。此外，被覆膜只要被覆芯部玻璃之表面之至少一部分即可。因此，被覆膜成膜後的芯部玻璃可係表面一部分未被覆的狀態，亦可對表面的整個面進行被覆。於一個實施形態中，對模壓成型用玻璃素材進行模壓成型從而成型光學元件時，可至少對形成光學元件的光學功能面之芯部玻璃的部分進行被覆。光學功能面意味著例如光學透鏡中的有效徑內的區域。其中，上述被覆膜只要存在於模壓成型用玻璃素材表面之任意部分之至少一部分就能由芯部玻璃收容氧原子，因此不受上述實施形態所限定。
作為構成被覆膜的金屬，只要使用能構成氧原子之進入速度與金屬原子之擴散速度滿足上述關係之金屬氧化物膜的金屬即可。作為這種金屬之具體示例，可舉出鋯、鈦、鈮、鎢、鉭。其中，即使為於此處並未示例的金屬，進行適當的預備實驗從而確認是否能形成氧原子之進入速度與金屬原子之擴散速度滿足上述關係的氧化物膜，由此可決定能構成滿 足上述關係的金屬氧化物膜的金屬。作為上述成膜法中的靶材，較佳使用上述金屬的單質。為了有效地使氧化物玻璃由氧化物玻璃進入被覆膜，被覆膜之膜厚較佳係0.5nm以上、更佳係1.5nm以上。由防止模糊的觀點出發，被覆膜之膜厚較佳係15nm以下、進而更佳係10nm以下。
如上所述，以上說明的被覆膜處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態。例如，如果係鋯氧化物，則化學計量組成係ZrO2，因此被覆膜係鋯氧化物膜的情況下，其組成係ZrOx(x<2)。此處，只要x小於2則無特別限定。對於其它的金屬氧化物膜亦同樣。
氧化物玻璃(芯部玻璃)
作為表面之至少一部分被上述被覆膜被覆的芯部玻璃，可舉出於光學元件製作中通常使用的各種組成的光學玻璃。作為這種光學玻璃之具體形態，可舉出硼酸鑭系玻璃等硼酸-稀土類金屬系玻璃、磷酸鹽玻璃、矽酸鹽玻璃。
然而，於光學玻璃中，作為因模壓而產生發泡的傾向高的組成，可舉出較多地含有為高折射率賦予成分之Nb2O5、TiO2、WO3、Ta2O5的氧化物玻璃。於本發明之一個實施形態之光學元件之製造方法中，例如能以下述氧化物玻璃作為芯部玻璃，於該芯部玻璃設置上述被覆膜，之後進行模壓成型，上述氧化物玻璃含有一種以上的選自由Nb2O5、TiO2、WO3及Ta2O5組成的組中的高折射率賦予成分、且高折射率賦予成分的總含量(Nb2O5+TiO2+WO3+Ta2O5)係10質量%以上。由此能得到抑制了模壓後的氣泡發生、且均質的光學元件。總含量 (Nb2O5+TiO2+WO3+Ta2O5)更佳係15質量%以上。此外，由抑制玻璃轉變溫度Tg及弛垂溫度Ts的顯著上昇而導致的模壓溫度之高溫化、以及玻璃化之容易性的觀點出發，總含量(NbO5+TiO2+WO3+Ta2O5)較佳係50質量%以下、更佳係45質量%以下。
模壓溫度通常於芯部玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度進行，因此越係高玻璃轉變溫度之玻璃則會有模壓溫度越發提高的傾向。另一方面，模壓溫度之顯著上昇有時會有助於氣泡的發生。因此，作為芯部玻璃之較佳具體形態，可舉出適量含有一種以上的具有降低玻璃轉變溫度之作用的玻璃成分。作為具有降低玻璃轉變溫度之作用的玻璃成分，可舉出ZnO、以及選自由Li2O、Na2O及K2O組成的組中的鹼金屬氧化物。ZnO與鹼金屬氧化物之總含量(ZnO+Li2O+Na2O+K2O)較佳係5質量%以上、更佳係10質量%以上。另一方面，由玻璃化之容易性的觀點出發，總含量(ZnO+Li2O+Na2O+K2O)較佳係25質量%以下、更佳係20質量%以下。作為芯部玻璃，由光學元件之有用性的觀點出發，可示例出折射率nd係1.70~2.10、阿貝數ν d係20~55之光學玻璃作為具體形態。又，作為其他的具體形態，可示例出滿足玻璃轉變溫度Tg係630℃以下、弛垂溫度Ts係680℃以下的任一條件或兩個條件之光學玻璃作為模壓成型性、尤其是精密模壓成型性優異的玻璃。然而，本發明之一個形態之光學元件之製造方法並不限於上述具體形態。
作為能成為芯部玻璃之光學玻璃之更具體之形態，可舉出例如下述玻璃I、II、III。然而，芯部玻璃只要係氧 化物玻璃則其組成無特別限定。玻璃I、II、III均適合作為用於製造光學元件之光學玻璃。基於本發明之一個形態，對這種光學玻璃進行模壓成型從而可提供玻璃中無氣泡的高品質的光學元件。
<玻璃I>
一種氧化物玻璃，其係下述氧化物玻璃：以陽離子%表示，合計含有5~60%之B3+及Si4+(其中、B3+係5~50%)、合計含有5%以上的Zn2+及Mg2+、合計含有10~50%之La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+、合計含有6~45%之Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+及Bi3+(其中、Ti4+及Ta5+之總含量超過0%、且W6+之含量超過5%)，Si4+之含量相對於B3+之含量的陽離子比(Si4+/B3+)係0.70以下、Ta5+之含量相對於Ti4+及Ta5+之總含量的陽離子比(Ta5+/(Ti4++Ta5+))係0.23以上、W6+之含量相對於Nb5+及W6+之總含量的陽離子比(W6+/(Nb5++W6+))係0.30以上、Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+及Bi3+之總含量相對於B3+及Si4+之總含量的陽離子比((Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+)/(B3++Si4+))係超過0.37且3.00以下、Zn2+、Mg2+及Li+之總含量相對於La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+之總含量的陽離子比((Zn2++Mg2++Li+)/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))係0.40以上， 折射率nd係1.90~2.00、且阿貝數ν d滿足下述(1)式，
雖然玻璃I係高折射率玻璃，但可顯示出較低的玻璃轉變溫度，因此適合作為精密模壓成型用的玻璃。於本發明之一個形態之光學玻璃的較佳形態中，玻璃轉變溫度係650℃以下。玻璃轉變溫度係650℃以下的光學玻璃可將精密模壓成型時的玻璃之溫度維持於較低的溫度範圍，抑制模壓成型時的玻璃與模壓成型面之反應，將精密模壓成型性維持於良好的狀態。由上述觀點出發，更佳使玻璃轉變溫度係640℃以下、更佳係630℃以下、進而更佳係620℃以下、進一步更佳係610℃以下、更進一步更佳係600℃以下。
此外，若過度降低玻璃轉變溫度，則顯示出玻璃之穩定性下降、或折射率下降之傾向，因此較佳使玻璃轉變溫度係500℃以上、更佳係520℃以上、進而更佳係540℃以上、進一步更佳係560℃以上、更進一步更佳係570℃以上。
<玻璃II>
一種氧化物玻璃，其係下述氧化物玻璃：含有B2O3、La2O3及ZnO，以莫耳%表示，含有B2O3 20~60%、SiO2 0~20%、ZnO 22~42%、La2O3 5~24%、Gd2O3 0~20%(其中，La2O3及Gd2O3之總量係10~24%)、ZrO2 0~10%、Ta2O5 0~10%、WO3 0~10%、Nb2O5 0~10%、TiO2 0~10%、Bi2O3 0~10%、GeO2 0~10%、Ga2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、BaO 0~10%、Y2O3 0~10%及Yb2O3 0~10%，並且阿貝數(ν d)係40以上，實質不含有鋰。
關於玻璃II，實質不含有鋰意味著，將Li2O之導入量抑制為於玻璃表面不會發生對作為光學元件之使用產生障礙之模糊或風化之等級(level)的含量。具體而言，意味著換算為Li2O之量時抑制為小於0.5莫耳%的含量。越減少鋰之量則越能降低模糊、風化發生的風險，因此以Li2O之量計較佳抑制為0.4莫耳%以下、更佳抑制為0.1莫耳%以下、進而更佳係不導入。
玻璃II適於精密模壓成型用，由防止模壓成型模具之消耗、或於模具成型面所形成的脫模膜之損傷的觀點出發，較佳轉變溫度(Tg)低、較佳使轉變溫度(Tg)係630℃以下、更佳係620℃以下。另一方面，由防止玻璃表面之模糊或風化的觀點出發，如上對玻璃中的鋰量進行限制，因此想要過度降低轉變溫度(Tg)時，容易產生折射率降低、或玻璃之穩定性下降等問題。因此，進一步更佳使轉變溫度(Tg)係530℃以上、更進一步更佳係540℃以上。
關於玻璃II之詳細內容，可參照日本特開2006-137662號公報第0013~0039段。
<玻璃III>
一種氧化物玻璃，其係下述氧化物玻璃：以莫耳%表示，含有SiO2 0~20%、B2O3 5~40%、SiO2+B2O3=15~50%、Li2O 0~10%、ZnO 12~36%、其中、3×Li2O+ZnO18%、 La2O3 5~30%、Gd2O3 0~20%、Y2O3 0~10%、La2O3+Gd2O3=10~30%、La2O3/Σ RE2O3=0.67~0.95%、(其中、Σ RE2O3=La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Sc2O3+Lu2O3)ZrO2 0.5~10%、Ta2O5 1~15%、WO3 1~20%、Ta2O5/WO3 2.5(莫耳比)、Nb2O5 0~8%、TiO2 0~8%，折射率nd係1.87以上，阿貝數ν d係35以上且小於40。
玻璃III顯示出玻璃轉變溫度係650℃以下的低溫軟化性。玻璃III所具有的玻璃轉變溫度之更佳範圍係640℃以下、進而更佳係630℃以下、進一步更佳係620℃以下、更進一步更佳係610℃。另一方面，若過度降低玻璃轉變溫度，則顯示出進一步的高折射率化、低分散化變得困難，並且/或玻璃之穩定性或化學耐久性下降的傾向，因此期望使玻璃轉變溫度係510℃以上、較佳係540℃以上、更佳係560℃以上、進一步更佳係580℃以上。
進一步，玻璃III所具有的弛垂溫度(Ts)之較佳範圍係700℃以下、更佳係690℃以下、進而更佳係680℃以下、進 一步更佳係670℃以下、更進一步更佳係660℃以下。若過度降低弛垂溫度(Ts)，則顯示出進一步的高折射率化、低分散化變得困難，並且/或玻璃之穩定性或化學耐久性下降的傾向。因此，較佳使弛垂溫度(Ts)係550℃以上、更佳係580℃以上、進而更佳係600℃以上、進一步更佳係620℃以上。
關於玻璃III之詳細內容，可參照日本特開2008-201661號公報第0016~0065段。
芯部玻璃之成型
對於芯部玻璃而言，以氧化物玻璃作為光學元件成型用之預成型體，利用作為預成型體之成型法而公知的方法成型為公知的形狀。對於芯部玻璃之形狀及成型方法，例如可參照日本特開2011-1259號公報第0087~0106段及實施例之記載、日本特開2004-250295號公報第0040~0044段及實施例之記載。
任意的被膜
對於本發明之一個形態之光學元件之製造方法中使用的模壓成型用玻璃素材而言，可藉由進行於以上所說明的芯部玻璃被覆上述金屬氧化物膜之成膜處理而得到。如此得到的模壓成型用玻璃素材係上述金屬氧化物膜直接接觸於芯部玻璃之表面之構成。進一步於該構成之模壓成型用玻璃素材上可任意地形成一層以上的被膜。這種被膜於模壓成型中對於提高玻璃脫離成型模具之脫模性等有效。
作為上述的任意的被膜之一個形態，可舉出含碳膜。含碳膜可於模壓之前且玻璃素材供給至成型模具時帶來與成型模具的充分的平滑性，可使玻璃素材平順地移動至成型模 具之規定位置(中心位置)，並且於利用模壓使玻璃素材軟化、變形時，可有助於玻璃素材之表面上追隨玻璃變形的延伸、玻璃素材於成型模具表面的延展。進一步，於模壓後且成型體冷卻至規定溫度時，使玻璃與成型模具表面容易分離、剝離、有助於脫模這些方面有用。又，於上述金屬氧化物膜層積含碳膜於模壓成型中對於抑製發生裂紋亦有效。
作為含碳膜，較佳以碳作為主要成分，但亦可係烴膜等含有碳以外的成分之膜。作為含碳膜的成膜方法，可使用利用了碳原料的真空蒸鍍、濺射、離子電鍍(ion plating)、等離子體CVD(Chemical Vapor Deposition)等公知的成膜方法。又，亦可藉由烴等碳含有物之熱分解來進行含碳膜的成膜。
又，作為任意的被膜，例如亦可形成日本特開2011-1259號公報中記載為第1表面層及第2表面層之被膜。關於其詳細內容，可參照日本特開2011-1259號公報。
光學元件之製造
準備以上所說明的模壓成型用玻璃素材，接著藉由模壓成型得到模壓成型體，能以該模壓成型體本身之形式得到本發明之一個形態之光學元件；或對上述模壓成型體實施被膜形成等後續工序，能得到本發明之一個形態之光學元件。
模壓成型可利用作為光學元件之成型方法而公知的模壓成型法而進行。以下，對具體形態進行說明，但本發明並不限於下述形態。
作為模壓成型中使用的成型模具，可使用對具有充分的耐熱性、剛性且緻密的材料進行精密加工而成的成型模 具。例如，可舉出碳化矽、氮化矽、碳化鎢、氧化鋁或碳化鈦、不鏽鋼等金屬；或於其表面被覆了碳、耐熱金屬、貴金屬合金、碳化物、氮化物、硼化物等膜之材料。由不伴隨有熱粘、模糊、傷痕等而將模壓成型用玻璃素材成型為玻璃光學元件的觀點出發，作為被覆成型面之膜，較佳係含有碳的膜。對於含碳膜，可參照日本特開2011-1259號公報第0116段。作為成型模具，使用於成型面具有含碳脫模膜的成型模具，從而存在成型面與玻璃素材之平滑性得到提高、成型性更進一步提高這樣的優點。
圖1中示出了模壓成型裝置之一個示例。於模壓成型時，如圖1所示，向包括上模3、下模4及體模5之成型模具6內供給芯部玻璃1被上述被覆膜2被覆的模壓成型用玻璃素材PF，升溫至適於模壓之溫度區域。
例如，加熱溫度可基於構成芯部玻璃1之氧化物玻璃之種類而適當設定，但較佳在玻璃素材PF與成型模具6處於玻璃素材PF之黏度成為105~1010dPa‧s之溫度區域時進行模壓成型。對於模壓溫度而言，例如進而更佳係構成芯部玻璃1之氧化物玻璃係相當於107.2dPa‧s前後的106~108dPa‧s之溫度、更佳係按照芯部玻璃1相當於107.2dPa‧s之方式來設定溫度。通常，模壓溫度設定為芯部玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度。於這種溫度下，利用與化學計量組成相比處於氧欠缺的狀態、且氧原子之進入速度與金屬原子之擴散速度滿足上述關係的金屬氧化物膜對芯部玻璃進行被覆，對這種模壓成型用玻璃素材進行模壓成型，從而使作為氣泡的發生原因之氧原子進入金 屬氧化物膜，由此能防止於藉由模壓成型而得到的模壓成型體中發生氣泡。此外，模壓溫度及與模壓有關的加熱溫度係指，進行模壓成型的氣氛之溫度。模壓成型可藉由使壓頭7下降從而施加規定的負荷來進行。
將玻璃素材PF供給至成型模具6，將玻璃素材PF及成型模具6均升溫至規定的範圍即可；或可將玻璃素材PF及成型模具6分別升溫至規定的溫度範圍，然後將玻璃素材PF配置於成型模具6內。進一步，可採用下述方法：將玻璃素材PF升溫至相當於黏度105~109dPa‧s之溫度、將成型模具6升溫至相當於玻璃黏度109~1012dPa‧s之溫度，將玻璃素材PF配置於成型模具6，然後馬上進行模壓成型。此時，可相對降低成型模具溫度，因此具有下述效果：可縮短成型裝置之升溫/降溫循環週期、並且能抑制因成型模具6之熱而導致的劣化。無論哪一種情況下，模壓成型開始時或開始後開始冷卻，一邊適用適當的負荷施加進度表(schedule)、同時維持成型面與玻璃之密合，一邊進行降溫。之後，進行脫模，將成型體取出。脫模溫度較佳以相當於1012.5~1013.5dPa‧s之形式進行。
於脫模後的玻璃成型體存在氧含有率比模壓成型前高的被覆膜、即氧原子相對於金屬原子之含有率比模壓成型前的模壓成型用玻璃素材所具有的被覆膜高的金屬氧化物膜，其原因在於，設置於模壓成型用玻璃素材之金屬氧化物膜由芯部玻璃收容氧原子。藉由本發明人之研究可知，該金屬氧化物膜處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態。
得到的成型體可直接作為最終產品、即光學元件 出貨；或亦可實施定心加工、或於表面形成防反射膜等光學功能膜之成膜處理等後續加工後製得最終產品。例如，於具有上述表面層之玻璃成型體上，以單層或層積之形式適當地對Al2O3、ZrO2-TiO2、MgF2等材料進行成膜，從而可形成所期望的防反射膜。防反射膜之成膜方法可利用蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法、離子電鍍法、濺射法等公知的方法來進行。例如，利用蒸鍍法的情況下，使用蒸鍍裝置，於10-4Torr左右之真空氣氛中，利用電子束、直接通電或電弧對蒸鍍材料進行加熱，將由材料蒸發及昇華產生的材料之蒸汽輸送至基材之上，進行凝縮/析出，從而能形成防反射膜。基材加熱溫度可設為室溫~400℃左右。然而，基材之玻璃轉變溫度(Tg)係450℃以下的情況下，基材加熱的上限溫度較佳係Tg-50℃。
本發明之一個形態之光學元件可係直徑小、壁薄的小質量透鏡，例如係便攜式攝像機等搭載的小型攝像系用透鏡、通信用透鏡、光拾取用的物鏡、準直透鏡等。對於透鏡形狀無特別限定，可係凸彎月形透鏡、凹彎月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡等各種形狀。
實施例
以下基於實施例進一步對本發明進行說明。但本發明並不限於實施例所示的形態。
下述玻璃轉變溫度及弛垂溫度係利用理學電機株式會社之熱機械分析裝置將升溫速度設定為4℃/分鐘而測定得到的值。
對於折射率(nd)及阿貝數(ν d)而言，對將緩冷降溫速度設 定為-30℃/小時而得到的光學玻璃進行測定。
[實施例1]
(1)模壓成型用玻璃素材之製作
對於作為模壓成型用玻璃素材PF之芯部玻璃1之光學玻璃，使用表1所述的屬於玻璃I之光學玻璃I-1、屬於玻璃II之光學玻璃II-1，利用以下的工序於其表面進行鋯氧化物膜之成膜。
首先，將作為芯部玻璃1之光學玻璃以熔融狀態滴加至收容模具，進行冷卻，預成型為單側係凸面、相反側係凹面之形狀的玻璃塊。針對該預成型之玻璃塊，將金屬鋯(Zr)用於靶材，於Ar 100%之氣氛中以300℃之成膜溫度利用濺射法進行被覆膜(膜厚：約5nm)的成膜。膜厚藉由濺射條件來調整。如此得到的模壓成型用玻璃素材之外形尺寸係10mm~11mm，中心部壁厚係7mm~11mm。
(2)基於精密模壓成型之模壓成型體之製作
接著，於氮氣氣氛下，利用模具壓製成型裝置對上述(1)製作的模壓成型用玻璃素材PF進行模壓成型。即，使用於成型面形成了基於濺射法的含碳脫模膜的由SiC製的上下模、及體模構成的成型模具，以非氧化性的N2氣體將成型裝置之腔室內氣氛充滿，然後加熱至芯玻璃之黏度成為107.2dPa‧s之溫度，供給至以芯玻璃之黏度計加熱至相當於108.5dPa‧s之溫度的成型模具。並且，在供給後不久於上下模具間進行玻璃素材之模壓(模壓溫度675℃)，於維持玻璃與上下模具的密合的情況下冷卻至芯玻璃之緩冷溫度以下的溫度，由成型模具內取出成形體(光學透鏡)。成型體之外徑尺寸係20.0mm、中心壁厚係0.70mm。接著，對於模壓成型體之外周部，利用磨削加工進行定心，得到φ 18mm之凹彎月形之非球面玻璃透鏡。
[實施例2]
於模壓成型用玻璃素材之製作(1)中，使用金屬鈦(Ti)來代替金屬鋯，於芯部玻璃I-1、II-1分別形成膜厚約5nm之被覆膜，除此之外，與實施例1同樣地得到凹彎月形之非球面玻璃透鏡。
[實施例3]
於模壓成型用玻璃素材之製作(1)中，使用金屬鉭(Ta)來代替金屬鋯，於芯部玻璃I-1、II-1分別形成膜厚約5nm之被覆膜，除此之外，與實施例1同樣地得到凹彎月形之非球面玻璃透鏡。
[實施例4]
於模壓成型用玻璃素材之製作(1)中，使用金屬鎢(W)來代替金屬鋯，於芯部玻璃II-1形成膜厚約5nm之被覆膜，除此之 外，與實施例1同樣地得到凹彎月形之非球面玻璃透鏡。
[實施例5]
於模壓成型用玻璃素材之製作(1)中，使用金屬鈮(Nb)來代替金屬鋯，於芯部玻璃II-1形成膜厚約5nm之被覆膜，除此之外，與實施例1同樣地得到凹彎月形之非球面玻璃透鏡。
[比較例1]
於模壓成型用玻璃素材之製作(1)中，使用金屬釔(Y)來代替金屬鋯，於芯部玻璃I-1形成膜厚約5nm之被覆膜，除此之外，與實施例1同樣地得到凹彎月形之非球面玻璃透鏡。
[比較例2]
於芯部玻璃I-1之表面依序形成日本特開2011-1259號公報之實施例1~6中的作為表面層之ZrO2膜及SiO2膜，除此之外，與實施例1同樣地得到凹彎月形的非球面玻璃透鏡。使ZrO2膜及SiO2膜之膜厚分別約5nm。
<氣泡發生的有無之評價>
利用光學顯微鏡以50倍之倍率對實施例、比較例中製作的各透鏡進行觀察，確認透鏡內有無氣泡，結果係，於由實施例1~4製作的透鏡中，完全未觀察到氣泡。作為代表例，圖2中示出了由實施例1製作的透鏡(芯部玻璃：表1中的I-1)之光學顯微鏡照片。可確認到：得到了無氣泡且具有高透明性的均質的透鏡。
與此相對，於由比較例1、2製作的透鏡中，確認到大量的直徑50μm以上的氣泡。圖3中示出了將由比較例2製作的透鏡(芯部玻璃：表1中的I-1)之一部分擴大並拍照而得到的光學顯 微鏡照片。可確認到：產生了大量氣泡。
於比較例2中，被覆芯部玻璃之被覆膜係ZrO2膜等化學計量組成的膜。這種金屬氧化物膜於模壓成型時會使由氧化物玻璃游離出來的氧透過，無法進入膜中。透過膜的氧被封閉於模壓成型模具內而無法向外部放出。其結果係，再次透過膜而回到玻璃，於玻璃中引起發泡。
<氣泡中的氣體組成之確認>
利用質譜分析法(Mass Spectrometry)對由比較例2製作的透鏡(芯部玻璃：玻璃I-1)中的氣泡中的氣體組成進行分析，結果係N2：89%、O2：11%，即使於氮氣氣氛下進行模壓成型，亦檢測出了超過10%的氧。該結果可證明，如上所述，來源於氧化物玻璃的氧係氣泡發生的原因。
<模壓成型前後的被覆膜的狀態確認(實施例1、比較例2)>
對於使用玻璃I-1作為芯部玻璃由實施例1、比較例2製作的透鏡、以及與於該成型中使用的模壓成型用玻璃素材相同的條件下製作的模壓成型用玻璃，利用以下方法藉由TOF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer：飛行時間二次離子質譜分析法)進行由表面起深度方向之組成分析。
基於TOF-SIMS的深度方向分析
使用ION-TOF社製造的TOF-SIMS300，實施深度方向測定。TOF-SIMS係照射脈衝化的一次離子並對發生的二次離子進行檢測的手法。於TOF-SIMS之深度方向分析中，反復進行 以下(i)~(iii)：(i)照射一次離子、(ii)對所發生的二次離子進行測算、(iii)照射濺射離子，從而取得數據。
一次離子源使用Bi3 ++、將施加於一次離子源的柱(column)之電壓設定為25kV。將一次離子源之電流設定為0.2pA來進行測定。一次離子源之照射面積(=對二次離子進行檢測的測定區域)係100μm見方，二次離子檢測負離子。
濺射源使用Cs。濺射源之加速於1kV、電流值係75.4nA的條件下進行調整。濺射源之面積係400μm見方之條件下進行濺射。
圖4示出了關於實施例1之模壓後(透鏡)的、基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果。圖5示出了關於實施例1之模壓前(未模壓品)的、基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果。圖中，二次離子強度之單位係任意單位。於後述附圖中亦同樣。
於實施例1中，於芯部玻璃作為被覆膜形成的鋯氧化物之膜厚係約5nm。圖中，作為各試料中的來源於鋯氧化物之二次離子，記載為ZrO及ZrO2。又，雖然由圖中省略，但各試料中都檢測出了Zr單質。未檢測到Zr2，因此單質之Zr並非來源於金屬Zr，而係來源於鋯氧化物。由此，模壓前後的被覆膜均係鋯氧化物。此外，圖5所示的模壓前的ZrO、ZrO2之分析結果中，於表面附近分別確認到2個峰。本發明人推測，表面附近之第一個峰係自然氧化膜，第二個峰是於成膜時因與玻璃的反應而產生的。藉由基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析檢測出的SiO2來源於玻璃所含有的SiO2。於各試料中，作為SiO2 強度於表面附近上昇的理由，係因表面存在少許混入物(例如矽氧烷等)。
圖6係對圖4、5中的ZrO2/ZrO之二次離子強度比(以下記載為“ZrO2/ZrO強度比”)進行比較的結果。ZrO2/ZrO強度比係表示鋯氧化物膜中的氧化的程度之指標。然而，對於自鋯氧化物之表面起2nm左右之範圍內，因自然氧化物膜之影響而無法作為評述的對象。於圖6所示的結果中，對於由深度2nm左右至5nm左右之區域為止的ZrO2/ZrO強度比而言，與模壓前相比，模壓後有所增加。由該結果可確認到：鋯氧化物之氧化因模壓而得到促進。
此外，模壓成型前的上述被覆膜係鋯氧化物膜的情況下，可得到下述鋯氧化物膜，於該鋯氧化物膜中，之前所述的ZrO2/ZrO強度比於模壓前例如係0.5~1.9之範圍，該被覆膜於模壓後例如顯示出2.0~2.3之範圍的ZrO2/ZrO強度比。這意味著，ZrO2/ZrO越高則越被氧化、含有更多的氧。此外，進行ZrO2膜之成膜時，該膜之ZrO2/ZrO強度比通常可取2.4~3.2左右之值。
圖7中示出了由比較例2製作的透鏡的、基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果。圖8係將圖4所示的實施例1之結果與圖7所示的比較例2之結果重疊的結果。比較例2係SiO2/ZrO2/玻璃之結構，預先確認到SiO2及ZrO2於模壓前後係化學計量組成。此外，於圖7中，比較例2之深度之表述中，將SiO2及ZrO2之界面記為0，SiO2部分以負數(minus)表示。
若注目於圖8的表示ZrOx之區域(深度0~5nm)，則實施例1之模壓後的ZrO2/ZrO強度比小於比較例2。由該結果可知，實施例1的因模壓而產生的氧化之程度低於比較例2。即，可確認到：與比較例2之化學計量組成的ZrO2相比，實施例1之模壓後的鋯氧化物的氧欠缺。此外，比較例2於模壓成型用玻璃素材之最表面形成了SiO2膜，因此無需考慮自然氧化膜之影響，但對於實施例1，自表面起2nm左右之區域受到自然氧化膜之影響，因此無法作為評述的對象。
即，由示於圖4~圖8之結果可確認到：對於實施例1，於模壓前後，鋯氧化物膜均具有與化學計量組成ZrO2相比氧欠缺的組成，其中，模壓後的鋯氧化物膜之氧含有率高於模壓前。
<模壓成型前後的被覆膜之狀態確認(比較例1)>
對於使用玻璃I-1作為芯部玻璃由比較例1製作的透鏡、以及與於該成型中使用的模壓成型用玻璃素材相同的條件下製作的模壓成型用玻璃，利用上述方法藉由TOF-SIMS進行二次離子強度之深度方向分析。
圖9示出了關於比較例1之模壓後(透鏡)的、基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果。圖10示出了關於比較例1之模壓前(未模壓品)的、基於TOF-SIMS的二次離子強度之深度方向分析結果。由示於圖9、圖10之結果可確認到：於模壓後，釔氧化物膜消失。這係下述所示出的現象產生的結果：於比較例1中，成膜於芯部玻璃上的釔氧化物膜中，於模壓成型時，與釔氧化物膜收容芯部玻璃所含有的氧原子之速度相比， 釔氧化物膜所含有的金屬原子(Y)向芯部玻璃擴散的速度快。
對於實施例2~5中的製作於芯部玻璃上的各金屬氧化物膜，亦利用同樣的方法確認到：模壓前後都處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態，但模壓後的金屬氧化物膜之氧含有率高於模壓前。
對於相當於氧化物玻璃III之下述表2所示的玻璃III-1，與實施例1同樣地進行模壓成型，確認到得到了無氣泡且均質的透鏡。
如上所述，基於本發明之一個形態，可抑制模壓後的氣泡發生。較佳係，使用光學顯微鏡以10倍~50倍之倍率進行觀察的情況下，可將直徑係50μm以上的氣泡小於1個、或直徑係25μm以上的氣泡小於2個、或直徑係10μm以上的氣泡小於5個、且氣泡之直徑之合計不超過50μm的情況作為抑制了氣泡的發生且均質的光學元件之指標。更佳係，使用光學顯微 鏡以10倍~50倍之倍率進行觀察的情況下，可將直徑係25μm以上的氣泡小於1個、或直徑係10μm以上的氣泡小於3個、且氣泡之直徑之合計不超過25μm的情況作為無氣泡且均質的光學元件之指標。由上述實施例製作的透鏡均滿足較佳指標以及更佳指標。此處，氣泡直徑之合計係指，例如直徑係50μm之氣泡存在2個則氣泡直徑之合計為100μm。又，此處之直徑於圓形氣泡的情況下係指直徑，於橢圓形氣泡的情況下係指長軸方向之距離，於不定形氣泡的情況下係指所能量取的最長的距離。
於實施例中，利用金屬氧化物膜覆蓋了芯部玻璃表面的幾乎整個面，但即使一部分未被覆，只要處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態、且氧原子之進入速度與金屬原子之擴散速度滿足上述關係的金屬氧化物膜存在於芯部玻璃表面，則能得到同樣的效果，這自不必而言。
最後對上述各形態進行總結。
基於一個形態，可提供一種光學元件之製造方法，其包括下述工序：準備模壓成型用玻璃素材之工序，該模壓成型用玻璃素材具有氧化物玻璃、及用於被覆該氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆膜，上述被覆膜係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜；及對模壓成型用玻璃素材進行模壓成型從而形成模壓成型體的模壓工序，上述模壓成型體包含經上述模壓工序的上述被覆膜，並且，經模壓工序的被覆膜係氧含有率比模壓工序前的被覆膜 高的金屬氧化物膜。
基於上述光學元件之製造方法，可提供氣泡的發生得到抑制且均質的光學元件。又，基於上述光學元件之製造方法，可提供一種光學元件，其具有氧化物玻璃、及被覆該氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆膜，上述被覆膜係與化學計量組成相比處於氧欠缺狀態的金屬氧化物膜，並且，於氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度下，金屬氧化物膜收容氧化物玻璃所含有的氧原子之速度比金屬氧化物膜中所含有的金屬原子向氧化物玻璃擴散的速度快。
於一個形態中，上述金屬氧化物係選自鋯、鈦、鈮、鎢及鉭組成的組中的金屬的氧化物。
於一個形態中，由模壓成型得到的模壓成型體所具有的金屬氧化物膜處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態。
於一個形態中，上述氧化物玻璃含有一種以上的選自由Nb2O5、TiO2、WO3及Ta2O5組成的組中的高折射率賦予成分。該高折射率賦予成分之總含量(Nb2O5+TiO2+WO3+Ta2O5)較佳係10質量%以上且50質量%以下。
於一個形態中，上述氧化物玻璃含有ZnO、以及選自鹼金屬氧化物Li2O、Na2O、K2O)組成的組中的一種以上。較佳係，ZnO與鹼金屬氧化物之總含量(ZnO+Li2O+Na2O+K2O)係5質量%以上且25質量%以下。
於一個形態中，於650℃以上的加熱溫度進行模壓成型時的加熱。基於上述光學元件之製造方法，可抑制於這種高溫下模壓中的氣泡發生。
於一個形態中，亦可提供一種模壓成型用玻璃素材，其具有氧化物玻璃、及被覆該氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆膜，上述被覆膜係與化學計量組成相比處於氧欠缺狀態的金屬氧化物膜，並且，於氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度下，金屬氧化物膜收容氧化物玻璃所含有的氧原子之速度比金屬氧化物膜中所含有的金屬原子向氧化物玻璃擴散的速度快。該模壓成型用玻璃素材適用於上述一個形態之光學元件之製造方法。
應該認為，本次所公開的實施形態於所有方面均為示例，並無限制作用。本發明之範圍並不係上述說明而係由權利要求書所示出，這意味著包括與權利要求書同等的意思及於範圍內的所有變更。
本發明有用於玻璃透鏡等光學元件之製造領域。

Claims (5)

  1. 一種光學元件，具有氧化物玻璃、及被覆上述氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆膜，上述被覆膜係與化學計量組成相比處於氧欠缺狀態的金屬氧化物膜，並且，於上述氧化物玻璃之玻璃轉變溫度以上的溫度下，上述金屬氧化物膜收容上述氧化物玻璃所含有的氧原子之速度比上述金屬氧化物膜中所含有的金屬原子向上述氧化物玻璃擴散的速度快。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學元件，其中，上述金屬氧化物係選自鋯、鈦、鈮、鎢及鉭組成的組中的金屬的氧化物。
  3. 一種光學元件之製造方法，包括下述工序：準備模壓成型用玻璃素材之工序，該模壓成型用玻璃素材具有氧化物玻璃、及用於被覆上述氧化物玻璃之表面之至少一部分的被覆膜，上述被覆膜係與化學計量組成相比氧欠缺的金屬氧化物膜；及對上述模壓成型用玻璃素材進行模壓成型從而形成模壓成型體的模壓工序，上述模壓成型體包含經上述模壓工序的上述被覆膜，並且，上述經模壓工序的被覆膜係氧含有率比模壓工序前的上述被覆膜高的金屬氧化物膜。
  4. 如申請專利範圍第3項之光學元件之製造方法，其中，上述金屬氧化物係選自鋯、鈦、鈮、鎢及鉭組成的組中的金屬的氧化物。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之光學元件之製造方法，其中， 上述模壓成型體所具有的金屬氧化物膜處於與化學計量組成相比氧欠缺的狀態。
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